（环境工程专业论文）表层土壤中光敏物质对典型有机氯农药光解作用研究.pdf

摘要 一 一一 摘要 土壤是林丹( y h c h ) 和滴滴涕( p ，p d d t ) 等有机氯农药在环境中的主要归宿之 一，表层土壤中含有一定量的半导体矿物和有机光敏物质。本论文重点考察了此类物质 对表层土壤中7 - h c h 和p ，p - d d t 的光解作用。 分别采集红壤和砂壤样品。经x 射线荧光光谱仪分析发现f e 2 0 3 和t i 0 2 在红壤中 含量分别为7 2 1 和1 4 2 ；在砂壤中分别为10 1 和o 0 2 。分别把t - h c h 和 bp7 一d d t 吸附到这两种土壤颗粒上，在紫外光照射下，进行光化学反应，结果发现 t - h c h 和np 二d d t 光解遵循准一级动力学方程。在砂壤和红壤中，t - h c h 光解准一 级动力学常数分别为0 0 3 2 和0 0 7 3h 一；np - d d t 光解准一级动力学常数分别0 0 3 0 和 o 0 4 6h 。采用x 射线衍射和x 光电子能谱等仪器对红壤中铁和钛氧化物进行分析发现 铁氧体主要是以c 【一f e 2 0 3 晶型存在。红壤中c 【一f e 2 0 3 和t i 0 2 对t - h c h 和只p ，_ d d t 可能 具有光催化分解作用。 为了强化t - h c h 和口p ，- d d t 在土壤中的光解过程，本研究将c 【一f e 2 0 3 和t i 0 2 分 别添加到吸附t - h c h 或口p 一d d t 的砂壤中，在紫外光照射下考察它们对t - h c h 和p ， p - d d t 光催化强化分解能力。同时考察了催化剂用量、土壤p h 和光强等因素对t - h c h 和p ，p 二d d t 光解的影响。结果发现，外加 1 - f e 2 0 3 或t i 0 2 对t - h c h 和p ，p 二d d t 具 有明显的光催化分解作用。t - h c h 和p ，p ，_ d d t 光解速率常数随着c 1 f e 2 0 3 或者t i 0 2 用量增加而增大，但是当旺一f e 2 0 3 的加入量增；g r i n1 0 时，t - h c h 光解速率有所降低。 在考察土壤酸碱度对t - h c h 和bp - d d t 光解作用影响时发现，t - h c h 和口p - d d t 在碱性土壤中的光解速率均大于在中性和酸性土壤中。 蒙脱土既是土壤的一种矿物成分又是一类天然微粒材料。本研究把制备的蒙脱土和 1 i 0 2 复合催化剂( t i 0 2 m ) 添加到已吸附t - h c h 的土壤中，以考察其对t - h c h 光催化 分解能力。结果发现外加2 t i 0 2 与蒙脱土配比为3 ：7 的复合催化剂对土壤中? - h c h 光 解具有显著催化作用。在考察t i 0 2 与蒙脱土配比对复合催化剂光催化活性影响时发现， t - h c i t 在添加t i 0 2 与蒙脱土配比为1 ：9 、3 ：7 、1 ：1 和7 ：3 复合催化剂的土壤中，光催化 大连删f 人学博卜学位论文 降解准一缴动力学常数分别为o 0 3 9 、0 1 7 5 、o0 9 0 和o 0 6 1h 。由此可以看出复合催化 剂光催化活性依次为：t i 0 2 m ( 3 ：7 ) 1 ：i 7 ：3 1 ：9 。在考察煅烧温度对复合催化剂 光催化活性时发现，经过8 7 3 k 或者4 7 3 k 煅烧处理的t i 0 2 m ( 3 ：7 ) 复合催化剂光催 化降解7 - h c h 的能力均低于6 7 3 k 处理过的。 本论文还考察了腐殖质( h s ) 对p ，p 二d d t 光解的影响。结果发现在紫外光照射 下，h s 抑带j j p , p7 - d d t 的光解；但在可见光照射下，h s 促进p ，p - d d t 光解。同时在 可见光照射下，h s 作为光敏化剂诱导t i 0 2 降解np d d t 。 气相色谱和质谱联机鉴定出7 - h c h 光催化降解中间产物主要为五氯环己烯、三氯 苯和二氯苯；据此推测，7 - h c h 可能主要通过脱氯化氢方式降解。p ，芦一d d t 中间产物 主要为d d e 、d d d 和d d m u ，对d d e 和d d d 进行定量跟踪发现d d e 和d d d 在 p ，p - d d t 光解初期有所累积，并且d d e 生成量大于d d d 的生成量。随着光照时间延 长，d d e 和d d d 的量随之减少。 本论文从土壤组成角度出发，考察土壤中光敏物质对7 - h c h 和np 二d d t 光解作 用影响，因此具有一定的理论创新性。得到的结论可为人们深入理解v h c h 和 p ，p 7 _ d d t 等有机氯农药在土壤表面的光解过程以及人工强化修复有机氯农药污染的土 壤提供科学依据。 关键词：7 - h c h ，p ，p 一d d t ，半导体物质，腐殖质，表层土壤，光解 a b s t r a c t t h eu s eo f7 - h c ha n dp ，p 一d d ta so r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sh a sb e e nb a n n e di nm o s t o fc o u n t r i e sd u et oe n v i r o n m e n t a la n dh u m a nh e a l t hc o n c e m s ，h o w e v e rt h e y a r es t i l l d e t e c t a b l ei ns u r f a c es o i l st h r o u g h o u tt h ew o r l dd u et o i t s h e a v y u t i l i z a t i o na n d h i g h e n v i r o n m e n tp e r s i s t e n c e p h o t o a c t i v es u b s t a n c e ss u c ha si r o na n dt i t a n i u mo x i d e sa n dh u m i c s u b s t a n c e s ( h s ) a r ec o m m o n l yp r e s e n t i ns u r f a c es o i l s t h e i ra c t i v i t i e st o w a r d p h o t o d e g r a d a t i o no f3 - h c ha n dp ，p 。一d d to ns o i l s u r f a c e sa r em a i n l yi n v e s t i g a t e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h el a t e r i t e sa n ds a n ds o i l st h a td i f f e rm a i n l yb yt h ea m o u n to fi r o na n dt i t a n i u mo x i d e s ( t h el a t e r i t e s ：7 2 1 f e 2 0 3 ，1 4 2 t i q ；t h es a n ds o i l s ：1 0 1 f e 2 0 3 ，o 0 2 t i 0 2 ) a r es p i k e d w i t h7 - h c ho rp ，p d d tr e s p e c t i v e l y ，a n de x p o s e dt ou v l i g h ti r r a d i a t i o n t h ei r o na n d t i t a n i u mo x i d e si nt h es o i l sa r ee x a m i n e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c o u p l e d w i t he n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i s ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( r a m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，e l e c t r o np r o b ea n a l y s i s ，a n dc h e m i c a lm e t h o d i ti so b s e r v e d t h a t7 - h c ho rp ，p 一d d t p h o t o d e g r a d a t i o n f o l l o w st h e p s e u d o f i r s t o r d e r k i n e t i c s t h e i r p h o t o d e g r a d a t i o n r a t e c o n s t a n t si nt h el a t e r i t e sa r eg r e a t e rt h a nt h a ti nt h es a n ds o i l s b a s e do nt h er e s u l t so b t a i n e d b yx r d ，x p s ，a n de l e c t r o np r o b e ，i ti ss u g g e s t e d t h a tt h e 旺一f e 2 0 3a n dt i 0 2i nt h el a t e r i t e s m a y c o n t r i b u t et ot h ee n h a n c e dp h o t o d e g r a d a t i o n o f 7 一h c ha n d p ，p - d d t i no r d e rt oa c c e l e r a t et h ep h o t o d e g r a d a t i o no f7 - h c ha n d p ，p d d ti ns u r f a c es o i l ， g i v e na m o u n to fc l - f e 2 0 3o rt i 0 2i sa d d e di n t ot h es a n ds o i l sw h i c h a r es p i k e db y7 - h c ho r p p 一d d t t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ( d o s a g eo fc a t a l y s t ，s o i lp hv a l u e ，a n dp h o t o i r r a d i a t i o n i n t e n s i t ye t c ) a r ea l s ot a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n t h eo b t a i n e dr e s u i t si n d i c a t et h a tt l l ea d d i t i o n o f 一f e 2 0 3o rt i 0 2i n c r e a s e st h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo f7 - h c ho rp ，p d d t ，a n dt h e i r p h o t o d e g r a d a t i o n r a t e si n c r e a s ew i t ht h e d o s a g eo f 一f e 2 0 3 o r t i 0 2 w h i l e t h e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fy - h c h d e c r e a s e sw h e nt h ec o n t e n to f n f e 2 0 3i si n c r e a s e dt o 1o 3 ! ! ：里! ! ! ! ! ! 璺! ! ! ! ! ! 里型! 竺堕! ! ! ! 翌! 垒! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 羔 t h e i rd e g r a d a t i o nr a t e si n c r e a s ew i t ht h es o i lp hv a l u ea n dl i g h ti n t e n s i t y t i 0 2 ma r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e du s i n gx r d a n di ri n s t r u m e n t s t h ee f f e c t so f p r e p a r i n g c o n d i t i o n ss u c ha sc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ( 4 7 3 k ，6 7 3 k ，8 7 3 k ) a n dt h et i 0 2 c o n t e n to f t i 0 2 m ( t i 0 2 m ( 1 ：9 ) ，t i o j m ( 7 ：3 ) ，t i 0 2 m ( 1 ：1 ) ，t i 0 2 m ( 3 ：7 ) ) o n i t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r dt h e d e g r a d a t i o n o f7 - h c hu n d e r u v - l i g h t i r r a d i a t i o na r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u k si n d i c a t et h a t t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y i si nt h eo r d e ro f6 7 3 k t r e a t e ds a m p l e s 8 7 3 k 4 7 3 k ；t h ep h o t o a c t i v i t yw a st h eo p t i m u mi n t i 0 2 mf 3 ：7 ) t h e t i 0 2 m ( t i 0 2 m ( 3 ：7 ) ，6 7 3 目e x h i b re n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nc o m p a r i s o nw i t h t h a to ft h e p u r et i 0 2 w i t ht h es a m ec o n t e n ti ns o i ls a m p l e s d i f f e r e n te f f e c t so fh so nt i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p , p 一d d ta r eo b s e r v e d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu va n dv i s i b l el i g h t u n d e ru v l i g h ti r r a d i a t i o n ，h si n h i b i tt h e p h o t o d e g r a d a t i o no f p , p 7 d d ti nn a t u r a ls u r f a c es o i la sw e l la sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n i n d u c e db yt i 0 2 h o w e v e r ，v i s i b l el i g h t i n d u c e dd e g r a d a t i o n o f p ，p 一d d to nh s 。s e n s i t i z e d t i 0 2i so b s e r v e d b yi n j e c t i n ge l e c t r o n sf r o mt h ep h o t o e x c i t e dh st ot h ec o n d u c t i o nb a n do f t i q ，t h es e n s i t i z e dt i 0 2d e g r a d e s ) , p7 d d tu n d e rt h ei r r a d i a t i o no f v i s i b l el i g h t i na d d i t i o n ， p h o t o d e g r a d m i o no f p , p - d d t i sa c c e l e r a t e di nt h e p r e s e n c eo f h s u s i n gag a sc h r o m a t o g r a p h yc o u p l e dw i t ham a s ss p e c t r o m e t e r ，p e n t a e h l o r o c y c l o b e x e n e ， t r i c h l o r o b e n z e n e ，a n dd i c h l o r o b e n z e n ea r ed e t e c t e da sp h o t o d e g r a d a t i o np r o d u c t so f y h c h p h o t o d e g r a d a t i o np r o d u c t so f 口p - d d ta r ed e t e r m i n e dt ob ed d e ，d d d ，a n dd d m u b a s e do nt h e s er e s u l t s ，t h e i rp h o t o d e g r a d a t i o n p a t h w a y sa r ep r o p o s e d k e y w o r d s ： 7 - h c h ，只p d d t , s e m i c o n d u c t i n gs u b s t a n c e s ，h u m i cs u b s t a n c e s s u r f a c e s o i l ，p h o t o d e g r a d a t i o n 4 刖舌 再i j舌 y h c h 和bp 7 一d d t 是典型的有机氯农药。由于其环境持久性及对人体和生物的潜 在危害性，近年来，关于- h c h 和bp 。一d d t 等有机氯农药在环境中的残留情况、迁移 转化行为、生物效应以及由它们引起污染的修复技术研究直是人们关注的热点和重点 研究的课题。 y - h c h 和np 一d d t 具有较低的水溶性、高沉积物水分配系数，因而进入环境中的 有机氯农药大部分分布在土壤和水体底泥中。表层土壤中7 - h c h 和np7 一d d t 的挥发、 流失及植物富集是它们进入生物链的重要途径。厌氧降解对于环境中v h c h 和 口p7 d d i 的降解起着很大作用，但表层土壤中的7 - h c h 和bp 一d d t 直接和空气接触， 很难或不能进行厌氧降孵。而在某种特定条件下，光诱导转化对一些有机污染物扶环境 中的消失起到了显著作用，因此研究表层土壤中v h c h 和1 2 , p7 一d d t 的光降解行为对于 完善其在环境中的转化行为规律具有重要意义。 半导体光催化氧化是污染控制化学技术领域中出现的新型技术。该技术是利用半导 体物质在光照时形成的光致空穴和自由电子，通过系列的自由基反应使目标有机物得 到分解。由于半导体物质的引入，使光分解的量子效率大大提高，成为处理水中微量难 降解性有机物的有效方法。实验表明该方法对水中有机氯农药的分解也有显著的效果。 t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 是此类技术中常用的催化剂。土壤中也含有氧化铁和氧化钛等 半导体物质，其中氧化铁含量一般在1 5 左右，氧化钛含量在0 1 - 0 9 。因此，在太 阳光的作用下，表层土壤中的有机氯农药具各了半导体光催化分解台勺条件。 土壤有机质是土壤对重金属、有机化合物等污染物质吸附、分配、络合等作用的活 性物质；此外，作为天然的光敏化剂，腐殖酸、富里酸等有机质成分在水相中可以将吸 收的紫外光的能量传递给氧分子而形成活性氧自由基，因此作为主要光吸收物质的溶解 生有机质( 腐殖质) 在某些情况下能提高水相中有机物的光解反应速率。但是，在某些 情况下，这些溶解性有机质也能抑制有机污染物光解反应，或者对有机物的光降解几乎 f 犬连理丁人学博1 一学位论义 没有影响；具体的作用效果取决于有机污染物的类型、溶解性有机质的种类和结构以及 具体的反应条件等。 本文通过考察2 - h c h 和口p7 一d d t 在天然土壤、添加f e 2 0 3 、添加t i 0 2 以及添加 t i 0 2 与蒙脱土复合催化剂土壤表面的光解动力学，重点研究了半导体物质和腐殖质对 y - h c h 和p ，p d d t 的光解能力与效率。 有机氯农药在土壤中的光解现象研究已有过报道，但迄今尚未见到从土壤组成层次 来研究干燥土壤样品表面上有机氯农药的光解行为以及研究自然存在的半导体物质对 其光解作用的影响。从这个意义上说，本文的研究内容具有一定的理论创新性。而且， 本研究为揭示有机氯农药在土壤中的迁移转化规律，认识半导体光催化分解作用对有机 氯农药分解的贡献和意义以及有机物污染土壤的修复研究提供科学依据。 相关领域国内外研究进展 1 相关领域国内外研究进展 1 1 引言 林月( y h c h ) 平d 滴滴涕( d d t ) 是对环境构成严重威胁的典型有机氯农药，它们危害着 人类健康，破坏和危及整个生态系统，带来的经济损失也十分严重，所以此类化合物是 各国环保局确定的优先控制污染物，d d t 又被列入1 2 种持久性有机污染物之中l l 】。近 年来研究表明，y - h c h 和d d t 等有机氯农药和它们的代谢产物还是内分泌干扰物，当 长期低剂量存在时，容易使人和生物的内分泌系统紊乱【2 】。 虽然各国纷纷采用禁止和限定使用措施来控制它们的使用，但由于它们引起的环境 问题依然存在。7 - h c h 和d d t 具有高毒性，在环境中残留期长，可以长距离传播等特 性。这些特点使得7 - h c h 和d d t 对人类和整个生态系统产生严重的危害，因此这类物 质一直是人们关注的焦点。在各国相继禁止生产和使用后，土壤、水和大气中的含量明 显降低。但由于它们的半衰期长，在水体、沉积物和土壤中时有检出，一些地区仍检测 到较高含量的这类有机污染物【3 ，4 ，”。中国是世界第二大农药生产国，h c h 和d d t 自从 1 9 5 0 以来得到了广泛的使用，在1 9 8 3 年4 月h c h 和d d t 停止生产。在这3 0 年中， h c h 的总产量为4 ，9 0 0 ，0 0 0 吨，d d t 为4 0 0 ，0 0 0 吨。分别占世界总产量的3 3 和2 0 “。 7 - h c h 和d d t 的大量使用造成了它们在环境中的大量积累。 尽管采取了各种措掩，但这类化合物引起的环境污染问题一直存在，疑问便接踵而 至，它们在自然界中究竟能不能被降解? 周期多长? 降解产物是什么? 降解机理如何? 以及采取什么人工方法来强化降解? 即这类化合物的环境化学行为怎样? 采用什么人 工强化方法来有效的降解这类化合物? 这就需要对这类化合物问题进行重新审视，以便 对它们进而对类似的环境有机污染物的环境行为和对这类化合物引起污染的修复技术 有进一步的认识。 本研究选取了两种典型的有机氯农药7 - h c h 和口p 。d d t 进行研究，特将它们的 性质介绍如下： 大连理工大学博卜学位论文 id d l d d t 分子式为c 1 4 h 9 c 1 5 ，化学名称为2 ，2 - 双( 对一氯苯基) 1 ，1 ，1 - 三氯乙烷，分子结 构式见图l1 。d d t 原粉是白色固体，原粉中主要古有对，对异构体( np d d t ) ，一 般情况下，p p7 - d d t 的含量为7 0 8 0 ；其次是邻，对异构体 p 一d o t ) 。纯p ，p 一d d t 为白色晶体，熔点为1 0 8 5 1 0 9 。c ，凝固点在8 7 。c 以上，不溶于水，可溶于大多数有机 物或氯化溶剂。d d t 化学性质比较稳定，在1 1 5 - 1 2 0 加热1 5 小时不分解，在1 7 0 2 0 0 时d d t 原粉热分解，释放出一分子氯化氢。 2 t - h c h 7 - h c h 分子式c 6 h 6 c 1 6 ，即1 , 2 ，3 ，4 ，5 ，6 六氯环己烷的y 一异构体，化学结构式如图12 ， y - h c h 又被称做林丹。纯y - h c h 为无色结晶，基本上无味，熔点ii 2 9 ，蒸汽压为 9 4 x 1 0 “m m h g ( 2 0 。c ) 。室温下溶于水，溶解度为7 8 m v j l ；稍溶于石油：可溶于丙酮、 芳香烃和氯代烃等有机溶剂，商业产品纯度为9 9 以上。 c l c l c l 图1 1 滴滴涕 f i g 。1 1p , p - d d t i 2 有机氯农药在环境中的残留和污染状况 c 1 图1 2 林丹 f i g 1 2y - h c h c l 表1 1 给出了一些有机氯农药及其代谢物的主要环境参数。可以看出，这类化合物 其有较强的疏水性，容易在生物体和土壤沉积物的有机质中积累：化学性质相对稳定， 在自然界中降解缓慢，容易对环境造成持久性污染。此外，这类化合物水溶性比较低， 可以进行长距离的传播，在全球的大气、水体及其沉积物、土壤和生物体中有大量的残 留。 相关领域国内外研究进展 表1 1 些有机氯农药及其代谢物的主要环境参数8 j t a b l e1 1 m a i n l y e n v i r o n m e n t a lp a r a m e t e r so f s o m e o r g a n i co r g a n o c h l o r i n ec o m p o u n d s 化合物分子 s k o wk o ck b h cp vk b k o x b c f 名称量 h c b2 8 4 86 0 0 e 一82 6 0 e + 61 ，2 0 e + 6 2 9 0 e + 56 ，8 0 e 41 0 9 e 530 0 e 一1 2 高岭土 c a 2 + 一蒙脱土 整个土壤 c u ”一蒙脱土，但是并没有探明具体的影响机理。s u k u l 等人 3 6 】研究发现，土 壤q a m e t a l a x y l 的光转化程度与土壤中的粘土矿物含量呈反比关系，主要是因为m e t a t a x y l 进入土壤中粘土矿物的晶格中，由此产生屏蔽作用，降低其光解速率。m a r g u l i e s 等人研 究”“发现，当氟乐灵吸附在蒙脱土i h 后不容易发生光解反应。在氟乐灵光解过程中， 相关钡域蚓内外研艽进展 环化反应是重要一一步，而当其吸附在蒙脱土表面后，由于产生空间阻挡，抑制其发生环 化反应。 土壤中含有铁和钛等半导体物质，具体的矿物类型见表1 3 。全燮等人研究发现， 在紫外光照射_ 卜y - h c h 在辽河流域土壤中的光解速率常数随土壤中总铁含量增加而增 加【”】；j a n e t 等人采用衰减全反射红外波谱技术研究了二联苯在金属氧化物表面的光解 情况，所用光源的辐射波长为3 6 5 n m ，反应温度和相对湿度分别为2 5 和8 8 。结果 发现在金红石和锐钛矿的表面二联苯得到迅速降解；而在氧化铝、赤铁矿和针铁矿表面 d s b p 的降解速率与其直接光解速率接近。 表1 3 土壤中可能含有的半导体矿物质 t a b l e1 3 p r o p e r t i e so f s e l e c t e ds e m i c o n d u c t i n gm i n e r a l s 人们在研究自然发生的光催化反应中，主要集中在水体中。m a t h e w 等人研究了 土壤矿物质蒙脱土、高岭土和针铁矿分别存在下水体中m e t 0 1 a c h l o r 在紫外光照射下的光 解情况。结果发现，m e t o l a c h l o r 在含有这些矿物质的水体中降解速率明显大于在纯水中 的。l a c k h o f f 等人h 副在2 0 0 3 年考察了6 种合成矿物和5 种自然颗粒物质对水体中阿特拉津 的光催化分解能力，所采用的光源为模拟的太阳光。6 种合成矿物蔓3 t i o ：、f e 2 0 ，、z n o 、 z n s 、f e t i 0 3 和s r t i 0 3 ；5 9 自然颗粒为砂粒、烟灰、飞灰、灰尘和火山灰。结果发现， t i 0 2 和z n 0 显示出较强的光催化活性，z n s 、f e t i 0 3 和sr r n 0 3 对阿特拉津的光解也起到 了催化作用，但是所用的五种自然颗粒并没有对其光解产生促进作用。 查垄些：! 查堂堕竺些堡兰 腐殖质是土壤重要有机组分，它是生态系统中存在的自然产生的聚合电解质的多种 混合物。主要是动植物残体分解形成的，没有固定的结构。腐殖质是有机质分解过程中 的中徊 产物，在微生物的作用下，经过生物化学过程，合成的一种暗色含氮的、稳定的、 复杂的高分子化合物i 4 j 1 。 根据在水中的溶解性腐殖质可以分为：腐殖酸( 在p h 2 ) ；富罩酸在所有的p h 范 围内均溶解于水； 胡敏素在所有的p h 范围内均不溶解于水。广义而言，腐殖酸和富里 酸属于特殊的可溶性有机质。 r o s s 和c r o s b y 4 4 1 在1 9 7 5 年，z e p p 4 5 1 在1 9 7 7 年的研究表明天然水体中可溶性腐殖 质对水体中某些有机污染物光化学降解具有敏化作用。几十年来关于腐殖质对有机污染 物光解的影响一直是人们关注的热点。 w e l k e r 【4 6 】等人研究了腐殖质对水体中肝毒素光化学降解的影响。结果发现，在太阳 光照射下在纯水中肝毒素的浓度保持不变；但在腐殖质存在时，肝毒素得到了迅速的降 解，并且腐殖质的浓度变化并没有对其光解产生明显影响。s a k k a s 等人m 研究了在自然 和模拟太阳光照射下，百菌清在海水、河水、湖水以及蒸馏水中的降解情况，以考察腐 殖酸和富里酸对其光解的影响。结果表明，除了在海水中p 3 , # b ，在其它水体中腐殖质都 促进了百菌清的光解。1 9 9 8 年，m a m o r u 等人 4 8 】考察了腐殖质对l o 种有机磷农药的光 解的影响。研究发现，腐殖酸敏化降解有机磷农药的能力最强，而腐殖酸钠最差；采用 e p r 技术研究了不同腐殖质产生自由基的能力，发现其产生能力与光敏化能力是一致 的。h u s t e r t 等人【4 圳研究了土壤有机成分和无机组分对水体中c a r b o x i n 和o x y c a r b o s i n 光 解的影响。结果发现，腐殖质对其光解其促进作用；土壤成分t i 0 2 和f e 2 0 3 对其光解 也具有促进作用。1 9 9 8 年，v i a l a t o n i s o 】等研究了腐殖质对4 一氯一2 甲基酚光解的影响。他 们分别以2 8 0 、2 9 0 3 5 0 和3 0 0 - 4 5 0 n m 的辐射光和太阳光作为光源，对照研究了污染物 在蒸馏水、天然水和含有腐殖质的溶液中的光解情况。发现腐殖质对污染物的光分解起 到明显促进作用。2 0 0 2 年，s a k k a s l 5 1 等研究了c h l o r o t h a l o n i l 在不同液体介质中光解情 况，发现腐殖酸和富里酸有显著的光敏化作用，随着腐殖质浓度的增加，敏化作用越明 显。他们对分别包含4 、8 、1 6 和2 4 m g l 腐殖质和0 6 m g l 的污染物混合溶液进行紫 外光照，1 0 小时内8 7 、9 2 、9 6 和9 8 1 辐染物发生光解。采用相同的方法，他们 塑差塑苎里塑丛婴篓堂壁 研究发现，腐殖质对i r g a r o l1 0 5 1 光解有同样的作用。 人们在研究腐殖质对有机污染物光解作用的影响时，也注意到了在某些情况下腐殖 质对有机污染物的光解起抑制作用。1 9 9 5 年，w a n g 5 2 1 等研究了菲的光解规律以及共存 体系中腐殖质对其光解的影响。实验中选用了从泥炭土、三种饮用水和土壤中5 种富罩 酸。结果发现，不同来源的富里酸对目标物光解的影响明显不同，其中三种富罩酸抑制 了菲的光解，而另外两种促进了菲的光解。2 0 0 1 年，z h e n g 等人i 5 3 1 研究了腐嫡酸对乙酰 氯光解的影响。采用1 0 0 w 的中压汞灯为光源，结果发现，腐殖酸明显降低了乙酰氯的 光解速率。腐殖酸的浓度越高，这种负面效应越明显。w a l s e 等人5 4 1 在研究天然水体中 f i p r o n i l 的光解动力学中发现，水体中存在的溶解性腐殖质通过与f i p r o n i l 竞争光量子和 猝灭其激发态而抑制了f i p r o n i l 光解。 近年来，随着现代仪器分析技术的迅速发展，人们对腐殖质的研究也逐渐深入。2 0 0 4 年，r i c h a r d 等人i 5 5 j 采用电泳方法分离t - - 种来源的腐殖酸。对于每一种腐殖酸，根据 分子量和电泳特性，分别分离得到t - - 段组分，并重点考察了每段的荧光特性和光诱导 降解非草隆的能力。结果发现，大分子量部分的光活性低于整体的腐殖酸，而整体的腐 殖酸又低于小分子量的部分。因此推测腐殖酸中光活性组分主要分布在小分子量部分 中。 k o n s t a n t i n o u ”刨等人研究结果发现，土壤中的腐殖质对几种除草剂在干燥土壤表面 的光解具有促进作用。r o m e r o 等人 5 7 1 以太阳光为光源，考察了丙酸和2 ，4 - 滴丙酸在 未加腐殖质和添加腐殖质的土壤表面的光化学降解情况，结果发现外加的腐殖质对两种 目标物的光解并没有产生促进作用。因为在土壤中有机污染物的存在状态，腐殖质的状 态与水体中有较大不同，n 止k 腐殖质对污染物光解所产生的影响也有差异，但在这方面 的研究比较欠缺。 综上所述，腐殖质方面可以通过电子转移或者光诱导氧化反应提高有机污染物光 解速率；另一方面，腐殖质也可能猝灭激发态的有机分子或者由于屏蔽作用而降低有机 污染物光解效率。所产生的不同影响与腐殖质本身特性、污染物理化性质、光源特性以 及反应介质等都有关系。 142 2 土壤湿度对光转化的影晌 查堡堡三至兰堡：二竺堡堡苎 水分子的极陛较强，因此极易吸附到土壤颗粒上。吸附的水分子占据了土壤表面的 吸附点位，使得非极性有机污染物在土壤表面的吸附作用减弱。一般情况下，有机物从 气相向颗粒物表面发生吸附作用会因多孔固体含水量的降低而增强。特别是当含水量低 于3 时，颗粒物表面尚未形成单层水膜，有机物的吸附作用将明显增强。含水量的高 低影响到有机污染物在土壤颗粒上的吸附，进而影响有机污染物的光化学降解。另一方 面，在土壤中其它物质的光诱导下水分子被氧化可以产生羟基氧化剂，进而氧化降解土 壤中的有机污染物。并且，土壤中水分的蒸发将使得有机物在土壤表层聚集，增大接触 光子或者在土壤表面产生的活性基团的机会，促进有机污染物光解。有研究表明【3 6 】， m e t a l a x y l 在湿度较高的土壤表面比在干燥土壤表面光化学降解相对较快。r o m e r o 等人 ”研究了两种杀菌剂在表层土壤中的光降解情况，结果发现在乎生壤表面，降解的速 率较低：而在湿度较高的土壤表面光解速率较高。 1 4 2 3 光照深度对污染物降解的影响 由于土壤颗粒对光具有屏蔽作用，因此污染物光化学降解只能发生在一定深度的土 壤中。而残留在更深土壤中的有机污染物可能通过扩散作用迁移到表层土壤进而发生光 解。m i l l e r 等人p 剐考察了土壤深度对乙拌磷的直接和间接光降解影响。发现，直接光 解主要发生在0 ，2 0 4 m i l l 的表层土壤，而间接光解的深度有所增加。d o u g h e r t y 等人 5 9 】 通过模拟实验，推算出二恶英在土壤中的平均降解速率为3 3n g t c d d h c m 2 ，并且二恶 英只能在土壤表面0 0 6 0 1 3m _ r n 深度范围内光解。 需要着重指出的是，瑞士环境科学与工程联邦研究所的g o s s 教授及其研究同事在 2 0 0 0 发表在e n v i r o n s c i t e c h n o l i 的一篇文章1 ，为人们研究表层土壤有机污染物的光解 过程提供了一个较完善的实验方法和理论基础。采用高岭土作为模拟的土壤，以两个具 有不同吸光性质和气固分配性质的化合物硝基苯甲醚和氟乐灵作为目标物，在一个相对 简单，但是湿度和温度可控的反应体系中，以长弧氙灯为光源，在传统的研究有机污染 物在表层土壤中光解的基础上，同时研究了系列不同厚度的土层中目标物的光解情 况。采用数学模型分析得到的实验数据，模型中包括了化合物实际光解速率、光穿透士 层深度和污染物在土层中的迁移情况等因素。得到了目标物在土层中光解速率与土层厚 度和迁移过程之间的函数，提出了允许实际光解过程和扩散过程分离定量的实验方案。 一 ! ! 茎篁垫璺塑竺竺蔓兰垦 一一 值得一提的是，美国匹兹堡大学c h i b 教授的研究组对土壤中农药光化学降解做了深 入而系统的研究，先后有6 篇关于农药在土壤中光解的文章发表在美国化学会j a g r i c f o o dc h e m 杂志上 6 1 - 6 6 。研究重点集中在实验方法、影响农药在土壤中光化学降解的因 素等方面。 总之，进入土壤中的化合物在土壤中进行迁移和吸附，迁移和吸附的快慢取决于化 合物的气固相分配系数、化合物的极性、环境温度和湿度等。与气相和液相光化学反应 相比，有机污染物在土壤表面的光化学更为复杂。研究土壤表面的光化学过程，涉及到 土壤固相表面、土壤表面气相或间隙气相以及土壤水相，其中还可能包括生物相或有机 相。污染物光化学反应不仅受土壤固相表面的物理化学特性的影响，还较大程度上受交 界的气相和水相的条件影响。从化学反应角度来看，气相条件影响可能比较大的因素有： 氧的浓度、水相离子强度、酸度、溶解性有机物等。这些因素可能对污染物的转化有影 响。从物理化学角度来看，污染物自身或其光化学转化、降解的产物在多相介质中存在 相分配，受一些物理因子如温度、气压和湿度等的影响。对于非均质的复杂的土壤体系 来说，有机污染物分子在土壤颗粒表面和内部以吸附态或结合态存在，这种非均质分前j 和吸附态的分子特征，与处于均质的液相或气相的分子特征有较大不同。 有机污染物在土壤表面的直接光解速率主要依赖于目标化合物对太阳光谱的光吸 收率以及化合物反应的量子产率。吸附在土壤表面的化合物的吸收光谱和量子产率与水 溶液中的化合物是不同的。有机化合物分子在颗粒表面以吸附态存在时比在有机溶剂中 的吸收光谱发生显着的移动，大部分是发生红移，这样增加了太阳光直接光解的可能性， 也会产生不同的光解产物。关于间接光化学过程，土壤的一些自然组成如粘土矿物、有 机质、和金属氧化物等对有机污染物可能具有光催化或者光敏化分解作用。 1 5 氯代有机物污染土壤修复技术研究概述 土壤是大多数环境有机污染物重要归宿之一。7 - h c h 和口p - y y t 等有机氯农药 污染物普遍具有较高的辛醇水分配系数和疏水性，因此比较容易吸附在土壤颗粒上， 虽然这类化合物旱已经禁用，但是近年来在表层土壤中经常被检出，而且浓度仍然较 高6 7 6 8 o 因此修复这类污染物污染的土壤一直是人们关注的热点。下面对污染土壤的 大连理工大学博士学位论文 修复技术做一介绍。 1 5 1 生物修复技术 生物修复技术是利用微生物的作用减少污染土壤中有害物的浓度或使其完全无害 化的过程。生物修复具有可以就地处理、原位修复和治理较大面积污染等优点。在表 层土壤中由于氧气充足，常常发生有机氯农药的好氧生物降解；而在一定深度的土壤 中往往处于缺氧状态，有机氯农药可以进行缓慢的厌氧脱氯反应。在有机氯农药污染 的土壤中，人们已经发现了一定数量的降解菌群，