（材料学专业论文）pb2la3agtio2光催化材料的湿化学法制备及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要, y 5 8 1 6 7 s 本文全面综述了半导体光催化材料，尤其是纳米t i 0 2 光催化材料的发展及 应用现状。纳米t i q 以其光催化活性高、持续性长，热稳定性好，价格便宜且 对人体无害等优点而成为当前半导体光催化材料研究的热点。论文评述了当前在 纳米t i 0 2 的光催化机理、催化活性的影响因素和制备方法等方面的研究成果， 同时也对纳米t i 0 2 存在的一些问题和解决的办法进行了分析和讨论。 本工作选用湿化学方法制备纳米t i 0 2 光催化剂，研究制备工艺条件、离子 掺杂和贵金属沉积等对纳米t i 0 2 晶体类型、粒径大小及分布，光谱性质和光催 活性的影响规律，以期研制出具有高光催化活性的纳米t i 0 2 光催化剂；同时研 究光催化过程中光催化环境温度等因素对光催化活性的影响规律。 用溶胶一凝胶法制备了不同p b 。和l 矿+ 掺杂浓度的纳米t i 0 2 光催化剂。用 x r d 和t e m 对掺杂纳米t i 0 2 进行了分析，并测试了它们的光催化活性。结果 表明：p b 2 _ 、l a 3 一的掺杂浓度分别小于3 o a t 和3 5 a t 会进入t i 0 2 晶格，形成 固溶体，它们的掺杂使锐钛矿向金红石的相转变温度向高温方向移动，并细化了 晶粒，同时提高了光催化活性；锐钛矿相及其晶格膨胀程度、晶格缺陷及晶粒大 小是影响掺杂纳米t i 0 2 的光催化活性的决定性因素；p b 2 + 和l a 3 + 掺杂纳米t i 0 2 最佳掺杂浓度分别为2 o a t 比和3 o a t ，最佳热处理温度分别为7 0 0 ( 1 5 a t ) 和6 0 0 ；过量的p b 2 + 和l a 3 + 会以其氧化物p b o 和l a 2 0 3 晶体的形式析出，降 低纳米t i 0 2 的光催化活性。 用水热法制备了纳米t i 0 2 和纳米a g - t i 0 2 光催化剂。用x r d 、t e m 、漫反 射光谱等分析测试手段对纳米t i 0 2 和纳米a g t i 0 2 进行了分析，结果表明：采 用t i ( o b u ) 。和乙醇体系，在热处理温度为1 8 0 一2 8 0 的范围内。用水热法可 制备出粒径连续分布( 小于1 0 r i m ) ，分布均匀的锐钛矿型纳米t i 0 2 ；这些纳米 t i 0 2 的漫反射吸收边具有明显的量子尺寸效应，而在其荧光发射光谱中未发现峰 位随着粒径的变小而朝短波方向移动的量子尺寸效应：采用t i ( o b u ) 4 一乙醇一 硝酸银体系，在热处理温度为1 8 0 一2 8 0 的范围内，用水热法制备出粒径在7 2 0 n m ，分布均匀的锐钛矿型纳米a g - t i 0 2 ；纳米a g f f i o z 中a g + 单质a g 的 形式存在：a g 的掺杂导致t i 0 2 光学带隙能降低：在浓度小于2 5 l l 的情况 米差作者、导师同意 勿全文公枢 浙江大学硕士学位论文 下，掺杂a g 可参与光催化降解中电荷的转移过程，对光催化活性具有一定的贡 献。 研究了光催化环境温度等因素对水热制备的纳米t i 0 2 和纳米a g - t i 0 2 的光 催化活性的影响规律。研究发现了低环境温度时( 8 ) 的光催化活性反而比高 环境温度( 3 0 c ) 的光催化活性高的异常现象，该现象表明t i 0 2 粒子的表面羟 基密度对光催化活性具有极大的影响， 关键词：t i 0 2s o l g e l 法水热法掺杂光催化量子尺寸效应 塑坚查兰堡圭兰垡堡苎 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h ed e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o no fn a n o s i z et i 0 2a r er e v i e w e dc o m p r e h e n s i v e l y n a n o s i z et i 0 2h a d b e e no n eo ft h e h o t s p o t s i nt h er e s e a r c hf i e l do fs e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i s m a t e r i a l sb e c a u s eo fi t se x c e l i e n c e ss u c ha s h i g hp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ，l o n g c o n t i n u a n c e ，g o o dt h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y ，c h e a pp r i c e a n dh a r m l e s s n e s s p h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l eo fn a n o s i z et i 0 2a n de f f e c tf a c t o r so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d p r e p a r a t i o nm e t h o d sa r ea l s or e v i e w e di nt h i st h e s i s a tt h es a l r l et i m e ，p r o b l e m sa n d m e t h o d sf o r r e s o l v i n gt h e mi n t h er e s e a r c ho fn a n o s i z et i 0 2a r e a n a l y z e d a n d d i s c u s s e d i nt h i sr e s e a r c h ，n a n o s i z et i 0 2w e r ep r e p a r e db yw e tc h e m i s t r ym e t h o d t h e e f f e c t so ft e c h n i c a lc o n d i t i o n ，i o n d o p i n ga n dn o b l em e t a lm o d i f i c a t i o no nc r y s t a l s t r u c t u r eo f t i 0 2 ，c r y s t a ls i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n ，s p e c t r u ma n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w e r es t u d i e di no r d e rt op r e p a r en a n o s i z e t i 0 2o fh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y e f f e c t f a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r ei np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sw e r ea l s os t u d i e d t h en a n o s i z et i 0 2d o p e dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fp b 2 + a n dl a hw e r e p r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s i n g p b 2 + a n dl a 3 + d o p e dt i 0 2s a m p l e sw e r ea n a l y z e db y x r da n dt e mm e a s u r e m e n t t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h es a m p l e sw e r ea l s o s t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tp b 2 + a n dl a 3 + r e p l a c et i 4 + i nt i 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fp b 2 + a n dl a 3 + a r es m a l l e rt h a n3 o a t a n d 3 5 a t ， r e s p e c t i v e l y a n dt h i sr e p l a c e m e n tw o u l di n c r e a s et h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e f r o ma n a t a s ei n t om t i l ea n dm i n i s hc r y s t a l l i t es i z ea n di n c r e a s e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f t i 0 2 s o m ef a c t o r ss u c ha sa n a t a s e ，e x p a n dd e g r e eo f t i 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e ，c r y s t a l d e t e c ta n dc r y s t a ls i z ei n f l u e n c e di n t e n s i v e l yt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 t h e o p t i m a ld o p i n gc o n c e n t r a t i o n so fp b 2 + a n dl a 3 + a r e2 0 a t a n d3 0 a t a n dt h e o p t i m a lh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea r e7 0 0 ( 1 5 a t ) a n d6 0 0 c w h e nt h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o n so fp b ! + a n dl a 3 + o nt i 0 2s a m p l e sw e r em o r et h a nn e e d e d ，p b oa n d l a 3 0 2w o u l db es e p a r a t e do u to ft h es a m p l e sa n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e 浙江大学硕士学位论文 t i e 2s a m p l e sw o u l db e d e c r e a s e d n a n o s i z et i 0 2a n dn a n o s i z ea g - t i 0 2w e 他p r e p a r e di nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n n a n o s i z et i 0 2s a m p l e sa n dn a r l oa g - t i 0 2s a m p l e sw e r ea n a l y z e db yx r d ，t e ma n d d r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu n i f o r ma n a t a s en a n o s i z et i 0 2 ( s i z e 0 h 1 4 过氧基离子有可能在溶液中通过一系列的反应形成h 2 0 2 ： d 2 一+ + 一h 0 2 1 5 h o ：+ h 0 2 寸也d 2 + 。2 1 6 0 2 一+ h 0 2 斗0 2 + h 0 2 1 , 7 h 0 2 一+ h + - - - 也0 2 1 8 h 2 0 2 可以通过以下反应生成羟基自由基： 凰0 2 + y _ 2 o h 1 9 日2 d 2 + d 2 一斗g 何+ o h 一+ 0 2 1 1 0 鸥d 2 + e 一一o h + o h 一 1 1 l 上述反应式中，h 2 0 2 、0 2 和h 0 2 都是电子的有效接受体，能在t i 0 2 表面反应 生成o h 具有很强的氧化能力，可以把绝大多数的有机物分解。氧化作用既可 以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化：又可在粒子内部 或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起作用，视具体情况有所不同。表面吸 附分子氧的存在会影响光催化速率合量子产率。 其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缔合、聚合等，但目前研究合 应用较多的是氧化还原反应。另外，最近的研究表明t i 0 2 的光催化氧化反应若 是液一固反应体系，加入0 2 或h 2 0 2 有利于提高催化效率；但对于气一固反应体 系0 2 和一定量的h 2 0 加入有利于催化反应，但若过量的h 2 0 会反而降低催化效 率，原因还有待进一步的深入研究。 1 3 影响半导体光催化剂活性的主要因素 影响半导体光催化剂活性的因素是错综复杂的，不同的半导体催化剂，不同 的反应体系有不同的影响因素。由于t i 0 2 具有稳定、廉价、无毒等优点，是半 导体光催化剂中应用最多、最广，研究最多的。因此，下面就以t i 0 2 为例探讨 浙江大学硕士学位论文 一下影响其活性的主要因素。 1 3 1 晶型的影响 盘衄右羹 且1 3 1 e v p 蚶= 4 一2 5 0 2 l , ；2 c m - * 一。e 一一。t i 6 k c a l m o l eg 一一2 1 2 一 v 。 4 1 3 7 8 4 r f 一9 - s l s 日- - 3 3 e v p - - 3 $ 9 4l 口 4 g ，l 一2 l 1 k c a l m o l e 图1 4 锐钛矿和金红石的结构 t i 0 2 具有三种晶型，金红石、锐钛矿、板钛矿。锐钛矿和金红石结构都是钛 氧八面体，只是锐钛矿单晶体变形程度大，t i t i 键距离大，t i o 距离小，同 时1 个单晶胞可以与8 个单晶胞以边或角相连( 四个共边，四个共顶角) ；而金 红石的t i t i 键比锐钛矿的t i t i 键小，但t i o 键却比锐钛矿的t i o 大， 并且金红石的1 个单胞可以与1 0 个单胞相连( 两个共边，八个共顶角) 如图4 。 这些晶型结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子结构，从而导致 了金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积小，因而光生电子和空穴容易 复合，催化活性受到一定影响。大量的研究也表明非晶态的光催化活性小于晶态 的，而晶态中又以锐钛矿型为最高。 1 3 2 晶格缺陷和晶面的影响 当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存 在对催化活性起着重要作用。s a l v a d o r 1 2 1 等研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上 水的光解过程，发现氧空位形成t i 3 + 一u 一稃+ 缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心，其原因是t i 3 + 一t i 3 + 键间距( 2 5 9 a ) 比无缺陷的金红石中t i 4 + - - t i 4 + 键间距( 4 5 9 x ) 小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速 率常数比无缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的 符合中心而降低反应活性。 7 3 9 9 5 5 9乱厶 暑 _ 4 f 浙江大学硕士学位论文 另外，y a m a s h i t a 2 2 1 等研究了紫外光照下金红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i o ( 1 0 0 ) 表面上的光催化，对于c 0 2 和h 2 0 光催化还原生成甲醇和甲烷的反应，在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率比t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上高的多，甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上出现， t i 0 2 ( 11 0 ) 上无此产物，t i 0 2 ( 1 0 0 ) 显示了较高的催化活性。 研究还表明锐钛矿( 7 0 ) 和金红石( 3 0 ) 的混晶具有比单晶具有更高的 催化活性。 1 3 3 量子尺寸效应的影响 图1 5 半导体电子结构与粒子大小n ( 尺寸) 的关系示意图 量子尺寸效应是当代科学研究的一个热点，是纳米科学的基石。对于半导 体而言，所谓量子尺寸效应就是只指当粒子尺寸小到1 0 - 1 0 0 a ( q p a r t i c a l ) ，即当 与d eb r o g l i e 波长相当时，电子和空穴被限制在一个很小的势阱里而不再离域 化，从而产生量子化精细电子态，并使半导体的带隙增大。图1 5 表示了半导体 的电子结构随尺寸的变化。量子尺寸效应可使半导体的能隙变宽，使半导体纳米 微粒氧化还原能力增强，提高半导体的光催化活性。 当半导体颗粒的晶体粒度半径小于一l | 伍界值( 约1 0 r i m ) 【i3 j 时，电荷载体就 会显示出量子行为，量子颗粒体系中驱动力( 电位增大) 会导致电荷传递速率常 数的增大，如图1 6 所示。因此，应用量子粒度的t i o z 颗粒可以提高电荷传递 为速率决定步骤的体系的光效率。当半导体尺寸在纳米范围内，粒子尺寸小于载 流子的自由程，能在一定程度上降低载流子的复合，提高光催化活性，而且半导 体的量子粒度对光散射小，具有高的比表面积，其吸附效率和反应面积大，因而 浙缸大学硕士学位论文 其反应速率和效率也就大。 图1 6 量子尺寸效应对能带的影响 1 3 4 热处理温度和热处理气氛的影响 热处理温度的升高，微晶完整性得到改善，随着微晶长大，能隙的能量减小， 从而影响其光催化特征。热处理气氛的改变可以使催化剂材料表面性质发生改 变。h e l l e r e l 4 1 等推测，氢气还原处理t i 0 2 表面t i 3 + 增多，导致半导体的费米能级 升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合，从而使 光催化活性提高。但t i 3 十的增多，会使钛羟基减少。c u m p a s t r i n i 15 1 认为t i 0 2 表 面羟基的减少会导致光催化活性降低。 1 3 5 反应体系的影响 ( 1 ) p h 值的影响：研究发现，p h 的变化对不同反应物降解的影响趋势不 同。d b a h n e m a r m t l 6 1 测定了不同p h 值下光强对量子产率的影响。当光强小于1 0 e i n s t e i nl 叫s 叫时，量子产率随p h 值的增大而增大，增大较缓。当光强小到 小于1 0 8 e i n s t e i nl 一s 一1 时，随p h 值增大( p h 6 时) ，量子产率急剧增大。 ( 2 ) 温度的影响：虽然光催化反应对温度的变化不敏感，但也发现当光强 较大时，反应速率随温度的增加而减小。 ( 3 ) 光强的影响：d b a h n e m a n n 1 6 1 等以t i 0 2 光催化降解三氯甲烷时发现降 解速率与光强的平方根之间存在线形关系，更深一步的研究发现，在光强大于6 9 浙江大学硕士学位论文 x 1 0 1 m s 时，光催化没有效果结论是光强过大并不一定都有效。 ( 4 ) 浓度的影响：在低浓度下，光催化氧化的反应速率可用l h 动力学 方程r = k k c = k c 来描述，即反应速率与溶质浓度成正比，而在中高浓度时 反应速率与溶质浓度之间的关系很复杂。 ( 5 ) 盐的影响：a b d o l l a h m t l 7 1 曾研究了常见的无机阴离子对t i 0 2 光催化氧 化水杨酸、苯胺、乙醇等的影响，通过c 0 2 的形成速率发现，高氯酸、硝酸盐 对光氧化的速率几乎无影响，而硫酸盐、氯化钠、磷酸盐则因他们很快被催化剂 吸附而使得氧化速率减少了2 0 7 0 。 ( 6 ) 外界氧气浓度和含水量的影响：h i e u 1 8 1 和h u n g 1 9 1 等的研究发现大部 分有机物的降解，加入一定量的0 2 或水可以增大有机物的降解的速率。 1 4 催化剂的制备方法与进展 制备高活性和稳定性好的光催化剂是光催化技术的关键，因此催化剂的制各 技术就显得更加重要。以t i 0 2 为例，其纳米光催化剂的制各技术可以分为气相 合成法和液相合成法。气相法是通过t i c l 4 与0 2 反应或在氢氧焰中气相水解获得 纳米级t i 0 2 目前德国d e g u s s a 公司p 2 5 粉末光催化剂就是通过该法生产的。液 相法又有h 2 s 0 4 法、s o l - - g e l 法。h 2 s 0 4 法是将舍钛的矿石粉碎，用h 2 s 0 4 溶解、 精制，再用水解得水合t i 0 2 ( 偏钛酸) ，再通过煅烧成金红石型或锐钛矿型t i 0 2 。 溶胶凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者的混合 物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，经过热处理( 或一定的气氛条件下处理) 而获 得氧化物或其它化合物的工艺。该方法是通过液相的化学途径，在制备材料的初 期，便于精确控制材料的组分达到设计的配比，实现材料组分的均匀性达到亚微 米级、纳米级甚至是分子级水平；通过液相过程实现其它工艺途径无法达到的多 元组分材料和复合材料。 溶胶凝胶技术最重要的一环是溶胶原材料的合成。一般说来，溶胶凝胶过程 包括水解和聚合两个非独立和相互制约的反应过程。这个过程的控制将直接与溶 胶凝胶的质量( 如组分化学配比、组分的均匀性、平均粒径大小、微观结构等) 和性能要求密切相关。溶剂、溶质溶剂比率、催化剂和反应温度等因素均会影 响溶胶凝胶的整个反应过程。如钛醇盐在溶液中的水解聚合反应过程如下： o 浙江大学硕士学位论文 水解反应t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 一t i ( o h ) 4 + 4 r o h 1 1 2 聚合反应 t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 2 t i 0 2 + 4 r o h 1 - 1 3 t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 2 t 1 0 2 + 4h 2 0 1 1 4 式中r 可为乙基、异丙基、正丁基等。本实验中采用的是钛酸丁酯作为反应的 先驱体。 其它光催化荆的制各方法有t i c h 水解、化学气相沉积法、等离子体气相沉 积法、超声雾化一热解法等多种催化剂制备方法。 纳米级t i 0 2 催化剂只有经过负载、成型才能广泛在实际场合使用。常见研 究的惰性载体有：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、玻璃、玻璃纤维、光导纤维、丝光沸石、活性 炭等。制备负载化t i 0 2 催化荆的方法大致可分为两种途径。一是将超细粉末通 过各种方法直接负载于载体上。二是光将t i 0 2 的前驱体载于载体后经热处理将 前驱体转变成t i 0 2 。t i 0 2 的负载化面临两个技术难点：一是t i 0 2 与载体间要粘 结牢固，保证t i 0 2 在使用中不易从载体上脱落下来；二是获得高的光催化活性， 很多情况下达到两个目标是一对矛盾体。 目前最先进的s o l - - g e l 制各方法是将煅烧过程改为在所使用溶剂的超临界 条件或c 0 2 超临界条件下进行干燥，去除溶剂，制得干凝胶。d a g a n 等用超i 临界 干燥法制备的t i 0 2 气凝胶孔隙率为8 5 ，比表面积6 0 0 m 2 9 一，堆积密度为 o 5 9 c m ，x 射线衍射显示锐钛矿晶相晶粒粒径约为5 r i m ，具有比p 2 5 t i 0 2 还高 的催化活性。t i 0 2 纳米薄膜的制备还有旋转法、浸渍一提拉法等。 水热法，又称热液法。水热反应过程是指在较高温度和较高压力下，在水( 水 溶液或蒸汽等流体) 中进行有关化学反应的总称。水热条件下，水作为一种化学 组分起作用并参加反应。既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质， 实现无机化台物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制备双组分或 多组分的特珠化合物粉末：既可进行常温下无法完成的反应又能克服某些高温处 理不可避免的硬团聚等。因是低温过程、许多效应可以在2 5 0 以以下出现。如 产物粉末细( 纳米级) 、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形 状可控。水热法环境友好，反应发生在封闭系统中。冷却到室温时某些组分还可 以回收和再利用，水热法另一个突出优点是成本低【2 0 1 。 目前，利用水热法制备纳米颗粒较为集中的研究是颗粒制备与表征，其制备 浙江大学硕士学位论文 方法按反应原理可以分为如下几种类型 2 l 】： ( 1 ) 水热氧化法 利用高温高压水( 溶液等溶剂) 与金属或合金直接反应生成新的化合物+ 在常 温常压溶液中，不容易被氧化的物质可以通过将其置于高温高压条件下来加速 氧化反应的进行： ( 2 ) 水热沉淀法 某些化合物在通常条件下，无法或很难生成沉淀，而在水热条件下却易于生 成新的化台物沉淀，如黄辉等等人口2 1 利用水热沉淀法制各了粒径为十几纳米的 锐钛矿型t i 0 2 晶体。 ( 3 ) 水热合成法 可在很宽的范围内改变参数( 优点) ，使两种或两种以上的化合物起反应，合 成新的化合物。如在工业硫酸钛溶液中加入乙二醇单甲醚经水解水热和煅烧制 各出了金红石型t i 0 2 ，粒径约为3 5 - - - 4 2 纳米。 ( 4 ) 水热分解 某些化合物在水热条件下分解成为新的氧化物，如利用水热法以钛酸丁脂为 原料制各纳米级锐钛矿型t i 0 2 粉末的研究已经多有报道。 ( 5 ) 水热晶化法 促使一些非晶化合物脱水结晶如含水铈氧化物转变为晶体c e o 。r o y 等 人【2 4 】采用微波一水热法，把0 5 m o l l 的r i c l 4 溶液加入到1 m o b l 。3 m o b l 的盐酸 溶液中，在加热温度为1 6 0 。c 高压釜中反应半小时，可得到金红石型t i 0 2 超微颗 粒。而采用普通的加热方法，在同样条件下，即使反应7 2 小时也得不到纯相 的金红石型t i 0 2 超微颗粒。不够理想的是得到的粉末尺寸较大( 约2 5 0 n m 以上) 。 1 5 提高半导体光催化活性的方法与途径 常用的半导体光催化剂t i 0 2 价廉、无毒、稳定性好、易于回收，是一种性 能量好的光催化剖。它有较长的使用寿命，在适当的条件下可长时间连续使用而 不失活。然而，t i 0 2 吸收闽值小于4 0 0 n m ，对太阳光的利用率低，在其应用中还 存在电子一空穴的复合、光波长限制等问题。近年来，科研工作者们在提高光催 化活性和扩大激发波长范围等方面做了大量的工作。 浙江大学硕士学位论文 1 5 1 半导体表面沉积贵金属 图1 7 金属修饰半导体粒子 通常在半导体表面沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效分离以 及降低还原反应( 质子的还原、溶解、氧的还原) 的超电压，从而大大提高了催 化剂的活性，如图1 7 7 】o 研究较多的为p t 的沉积，其他贵金属如：a g 、p d 、a u 、 n b 、r h 等。例如，p a p p 等利用热分解p d c h ，将钯载在t i 0 2 上，将1 4 一二氯 苯的降解速率提高了3 0 。 然而，贵金属的沉积量应控制在一个合适的范围，量太少起不到作用，但 沉积过量不但会减少催化剂的有效表面积，还可能形成电子一空穴的复合中心， 增大电子与空穴的复合机率。另外，同一种催化剂，沉积同一种贵金属，但不同 德反应体系和条件对贵金属的沉积量的要求是不同的。 1 5 2 过渡金属掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可成为电子 或空穴的陷阱而延长其寿命，也可能成为复合中心而加快复合过程。c h o i 9 研究 了2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果，研究结果表明o 1 o 5 的 f d 、m o 什、r 0 + 、o s “、r e ”、v 5 + 和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应，然而 c 0 3 及a 1 3 + 的掺杂有碍反应的进行。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存 1 3 浙江大学硕士学位论文 在一个最佳浓度。通常，低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓 度太低时( 低于最佳浓度) ，半导体中由于缺少足够的陷阱，不能最大限度的提 高催化活性。 此外，最近的研究表明，采用离子注入法对t i 0 2 进行钒、铬等离子的掺杂， 可将激发光的波长范围扩大到可见光区( 移至6 0 0 n m 附近) 。 1 5 3 半导体表面敏化 ：f 色吩薯两吩。 s e n s i t i z e r e x c i f 0 1l o o e t r o n s f e r e t f o n s f e r t oa c c e p t o r r e ( j e n e r o l i v e s e n s i t i z e r s y s t e m 图1 8 半导体光敏化过程中的电子转移 光催化剂表面经化学吸附或物理吸附一些有色的有机和无机化合物，经光 照激发，可将空穴和自由电子注入半导体光催化剂中，从而在其本体中产生电荷 载体，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程，成为表面敏化， 如图1 8 【2 5 】。常用的光敏化剂有赤鲜红、硫堇、叶绿素、r u c o y p ) 3 2 + 、荧光素衍 生物、曙红、钛花菁类、腐殖酸等。这些光活性物质在可见光下有较大的激发因 子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到 半导体材料的导带，从而扩大激发光波范围。 1 5 4 复合半导体 复合半导体即由两种不同禁带宽度的半导体复合而成。复合半导体的互补 性质能增强电荷分离，抑制电子一空穴的复合扩展光致激发波长范围，从而显示 比单一半导体具有更好的稳定性，如图1 9 t 2 6 1 。例如，复合体系c d s - - t i 0 2 中， 由于c d s ( e g = 2 5 e v ) 可能被波长短于5 0 0 n m 的可见光激发，从而使得c d s t i 0 2 复合体系的激发波长达到可见光区。对复合体系c d s - - t i 0 2 、c d s e - - t i 0 2 、 1 4 浙江大学硕士学位论文 s n o 一，- - t i 0 2 、p b s t i 0 2 、w 0 4 一t i 0 2 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半 导体具有更高的催化活性。最近，有人提出了在复合半导体的基础上再进行贵金 属的沉积的想法。 图1 9 复合半导体光催化剂中的光激发 1 5 5 表面整合衍生作用 金属氧化物或硫化物半导体晶体表面的部分金属离子被配位或生成衍生 物，能明显增强导带表面的电子转移到溶液中受体的速率，且可以使吸收的波长 红移，在近紫外区和可见区发生响应，提高对光的利用率。例如，t i 0 2 离子表面 共价结合四磺酸钛花青合钴( t i 0 2 - - c o t s p ) 光催化体系，在可见区有明显得吸 收。在6 2 0 r i m 和6 8 0 n m 处出现两个最大的吸收峰，把量子效率提高到了1 6 4 9 。v o h i h a n a 等也报道了e d t a 等螫合剂能影响一些半导体的能带位置，使导 带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2 一甲基苯乙烯过程中，正辛基衍生的 t i 0 2 光催化效率比p t t i 0 2 体系离2 3 倍。 1 5 6 电极半导体 利用化学电池原理，以半导体薄膜作阳极，光生电子通过外电路流向阴极 从而降低电子一空穴对的复合率，延长空穴寿命，提高催化剂的光活性。 k i n 等以多孔t i 0 2 薄膜位阳极，铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极， 浙江大学硕士学位论文 构成化学电池，以紫外光照射，光电催化降解甲酸，其降解效率得到提高。 1 5 7 具有吸附功能的复合催化剂 表面吸附性能使光催化活性的基础，将催化剂与活性炭或沸石等吸附剂一 起制成复合催化剂，会提高催化剂的催化氧化性能，因降解速率的提高与吸附荆 的吸附能力成正比。 1 5 8 半导体与粘土交联 粘土是一类天然微粒材料，通常是高岭土、紫脱石、伊利石等粘土矿物和 石英石以及有机物的混合物。y a m a n a k a t - 1 等用由t i ( o c 3 h 7 ) 4 制备的t i 0 2 溶胶与 钠载脱土反应制成交联粘土并用于2 一丙醇、乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、辛酸、 癸酸等正烷基羧酸的降解，发现除癸酸外，产生c 0 2 的速率是t i 0 2 单独催化的 几倍，量子效率也大大提高。另外，p t t i o ：粘土的效率也很高。 1 6 半导体光催化的应用领域与前景 半导体光催化技术由于具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二 次污染、催化效率高等突出的优点，具有广泛的应用领域与前景。特别在环境保 护、卫生保健、自洁净材料等方面具有巨大的应用经济价值。其主要应用领域见 表1 1 ( 其中包括最近研究发现的t i 0 2 光诱导超亲水性) 。总之，半导体光催化 以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物。至目前为止，详细研究过的已达 l o o 余种以上，其中很大部分是环保上十分关注的物质。有害气体及污水中的农 药、染料、表面活性剂、臭味物质可用光催化技术有效处理，进行消毒、脱色、 除臭等，在污染治理方面应用潜力巨大。 另钋，特别是t i 0 2 除了好的光催化活性外，还具有超亲水性。使得其应用 领域不仅在抗雾表面和自洁建筑材料方面有广泛的应用前景，而且还会有目前还 未发现的、更加广阔的应用领域和前景。 1 6 撷江大学硕士学 夔论文 表1 i 光催化荆的特性、应用及具体例子 特性应用分类具体伽j 子 厨房、卫生间用砖、室外砖、窗户、油 家庭和办公大楼 漆、墙纸、窗帘、铝板、家具等 隧道灯、隧道墙、交通信号灯、汽车玻 自洁性交通 璃等 塑料、温室玻璃、计算机显示屏、隔音 其它 墙壁等 室内室内空气净化器、工厂室内净化 空气净化 室外高速公路混凝土、隧道、建筑物等 深度净化河水、地下水、自来水等 水净化 染料废水、农药废水、表面活性剂、氯 处理、降解废水代物、含油废水、含氰工业废水、含 c r z 0 7 2 一离子的废水等 手术室的墙、地面、医用硅胶、医生的 抗茵性医院制服、用于手术相关工具、癌症放射化 疗等 可能产生雾的各种 路镜、家庭用镜、玻璃窗、眼镜、汽车 抗雾特性玻璃、冰箱显示器、高压电传设备、相 设备、用品 机、摄像机镜头、光学显微镜头等 同时，半导体光催化剂还可用于制氢储能、合成材料、提取贵金属等。谈 到制氢储能就是在光催化剂的作用下幂j 忍太阳光照( 太阳能) 光解水制备h 2 和 0 2 ，实际上多褶光催化的创始人丹本的f s h i m a 就是在研究在室温条件下，利 用光照c 太阳麓) 如何将h 2 0 如何分解成h 2 和0 2 时发现t i o 一，单晶特有的光活 性的。光催化剂用于合成新材料也有报道。 1 7 本文的研究目的及内容 从前一节可以知道t i 0 2 具有光催化性、双亲水性和抗菌性，可以在自洁净、 浙江大学硕士学位论文 空气净化、水净化、抗菌和抗雾等方面具有广阔的应用前景；而且t i 0 2 和z n o 、 f e z 0 3 等材料相比它的活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜且对人体无害 等优点，已经为了科研工作者研究的热点。目前主要对t i 0 2 的光催化活性研究 的比较多，但在光催化方面目前主要存在两个问题：第一，光的利用率低下，锐 钛矿型和金红石型t i 0 2 块材的禁带能分别为3 2 e v 和3 0 e v ，t i 0 2 只能利用太阳 光中的紫外光部分而这部分能量不足4 ，所以只要降低t i 0 2 带隙能提高对光的 吸收也就可以提高它的光催化活性的，并且可以利用太阳光来降解污染物；第二， t i 0 2 光照产生的电子和空穴在几个纳秒的时间内就会复合，导致了t i 0 2 的量子 效率低下，如果能够有效的分离电子和空穴则可以极大的提高它光催化活性。从 前面的论述可以知道离子掺杂和贵金属沉积能够有效的提高光能利用率和阻止 电子和空穴的复合，从而可以提高t i 0 2 光催化活性：纳米二氧化钛的量子尺寸 效应也可以明显的提高其光催化活性。 本文分别用湿化学法中的溶胶一凝胶法和水热法各自的优点制各纳米t i 0 2 和掺杂纳米t i 0 2 。 溶胶一凝胶法可以实现材料组成的均匀性达到纳米级别甚至是分子级别，通 过液相过程实现其它工艺无法达到的多元组分材料和复合材料。所以本论文用溶 胶一凝胶法制备了p b 2 + 、l 矿和a g + 掺杂的纳米t i 0 2 ，研究了它们的晶相和粒径 对纳米t i 0 2 的光催化活性的影响，试图寻找一种合适的掺杂离子来找到一种高 效、稳定的纳米t i 0 2 光催化剂。 t i q 和a g + 都具有抗菌性。a 矿掺杂也可以提高t i o z 的光催化活性，所以我 们想制备一种既有高光催化活性又有高抗菌性的纳米t i 0 2 。我们希望这种纳米 t j 0 2 以后可以用在一些需要添加粉末的光催化或者抗菌材料中。水热法可以在低 温情况下，制各单组分或多组分的特殊化合物粉末，并且粉末细、纯度高、分散 性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好和可控等特点。因为水热法的这些优点， 所以用水热法分别制备了纳米t i 0 2 和a g 掺杂纳米t i 0 2 ，研究了它们的晶相、 粒径、禁带能、荧光发射峰强和光催化环境温度等对光催化活性的影响，至于抗 菌的工作将在以后继续研究。 浙江大学硕士学位论文 第二章实验方法与原理 2 1 实验设备和原料 2 1 1 实验设备 实验用到的主要设备： ( 1 ) w h f 型反应釜控制仪( 山东威海市自控反应釜有限公司) ( 2 ) l 叭a 一1 型电热鼓风恒温干燥箱( 杭州蓝天化验仪器厂) ( 3 ) 红外线快速烘干箱( 福州市台江医疗电器厂) ( 4 ) a b l 0 4 一n 梅特勒电子天平( 梅特勒托利多) ( 5 ) 8 5 一l 磁力搅拌器( 上海志威电器有限公司) ( 6 ) f - 4 5 0 0 荧光光谱仪 ( 7 ) l a m b d a2 0 紫外可见光谱仪 ( 8 ) j e m - - 2 0 0 c x 型透射电子显微镜 2 1 2 实验原料 实验所用试剂如下： ( 1 ) c 2 h 5 0 h ：分析纯 9 9 7 ，杭州长征化工厂生产 ( 2 ) t i ( o c 4 h 9 ) ：化学纯，含量 9 8 ，金山区兴塔美兴化工厂 ( 3 ) c 6 h 8 0 7 ：化学纯，含量 9 9 5 ，无锡医疗药品厂 ( 4 ) h n 0 3 ：分析纯，含量为6 5 6 8 ，兰溪中星化工试剂有限公司 ( 5 ) a g n 0 3 ：分析纯，含量 9 9 8 上海试剂一厂 ( 6 ) p b n 0 3 ：分析纯，含最为9 9 ，中国金山化工厂 ( 7 ) l a c l 3 ：分析纯，含量 9 9 9 ，上海新华化工厂 9 浙江大学硕士学位论文 2 2 样品的制备 2 2 1p b 2 + 和l 一+ 掺杂纳米t i c ：) 2 样品的溶胶一凝胶法制各 在室温下，将4 5 m l 钛酸丁酯与1 6 m l 无水乙醇混合，并加入1 5 m l 冰乙酸， 剧烈搅拌3 0 m i n ，制成a 液：将p b ( n 0 3 ) 2 溶于1 3 m l 去离子水中，依次加入4 m l 无水乙醇、l m l 冰乙酸，制成b 液。然后在剧烈搅拌下将b 液缓慢滴入a 液中， 搅拌6 0 m i n 后形成均匀透明的溶胶。将配制好的溶胶用保鲜膜封口后置于4 0 。c 的烘箱中凝胶。凝胶干燥后在不同的温度下热处理，研磨后即得光催化剂样品。 p b “掺杂的实验样品制各方案如表2 1 和表2 2 。 表217 0 0 下不同p b ”t i 0 2t o o l 比 表2 2 p b 2 _ t i 0 2m o l 比为1 5 ：1 0 0 下不同的热处理温度 l a 3 + 掺杂溶胶的配制和上面p b 2 + 掺杂的一样，只是p b ( n 0 3 ) 2 换成了l a c l 3 。 实验样品的制各方案如表2 3 和表2 4 。 表2 36 0 0 c t 不同l a f r i 0 2t o o l 比 表2 4l a 3 + t i 0 2m o l 比为3 o1 0 0 下不同的热处理温度 2 2 2 纳米t i 0 2 样品的水热制各 在室温下取1 2 0 m l 无水c 2 h 5 0 h 放入烧杯中，接着加入适量的浓h n 0 3 调 节溶液的p h 值，搅拌一段时间后加入1 3 5 m l t i ( o b u ) 4 ，然后滴加适量的去离 2 0 浙江大学硕士学位论文 子水至