（环境工程专业论文）路域复合重金属污染土壤的植物富集与修复.pdf

摘要 摘要 路域复合重金属污染土壤的植物富集与修复 为了解决对食品安全及人类健康构成威胁的十壤重金属污染问题，本文采用在室内模拟 复合重金属污染的士壤上，种植富集犁植物芥菜型油菜一溧阳苦菜( b r a s s i c aj u n i c e a l c v l i y a n gk u c a i ) 与一年生黑麦草( l o l l u mm u l t i f l o r u ml a m ) ，并分别采用施加螯合剂、 缩短修复周期以及刈割这三种强化措施的盆栽试验，研究如何有效的对公路路域重金属污染 的十壤进行植物修复，并提出合适的种植方案。主要研究内容及结果如下： 1 ) 选择江苏京沪高速为调查区域，对表层十壤中重金属p b 、c d 、z n 、c r 、n i 及c u 的含量进行分析。结果表明，路域十壤已经在不同程度上受到了c d 、p b 及z n 的污染，它 们的单项污染指数分别为1 0 8 、1 2 5 以及1 9 5 均已大于l 。 2 ) 模拟公路路域土壤c d 、p b 、z n 复合污染水平，并添加螯合剂一没食子酸，进行人 工温室十培试验研究。结果表明，没食子酸的最佳投加浓度为5 0 m m o l k g ，此时溧阳苦菜 地上部c d 、p b 的富集系数分别达到2 8 5 、1 0 2 均人于1 ，分别比对照组增人了2 1 7 、2 0 0 ，同时其对c d 、p b 的转运系数分别达到1 3 7 、1 2 1 也均人于l ，可以成为修复中等c d 、 p b 污染七壤的理想植物；黑麦草地上部c d 、z n 的富集系数分别达到3 0 6 、6 3 6 均大于1 ， 分别比对照组增大了6 0 2 、2 1 2 ，同时其对c d 、z n 的转运系数分别达到2 5 0 、2 7 0 也 均大于l ，可以成为修复中等c d 、z n 污染土壤的理想植物。 3 ) 考察溧阳苦菜在不同生长周期对重金属c d 、p b 、z n 的富集特征。结果表明，溧阳 苦菜的最佳收割时间为播种后第4 9 天，此时溧阳苦菜地上部c d 的总量占整个生育期富集 量的8 7 7 9 、p b 含量占8 9 1 6 、z n 含量占7 1 9 2 。 4 ) 研究刈割对于黑麦草富集c d 、p b 、z n 的影响。结果表明，4 5 天刈割一次可以促进 黑麦草对p b 的吸收，使黑麦草中p b 的总量增加了3 4 1 2 ；但对c d 与z n 并无显著影响。 5 ) 利用植物富集重金属的数学模型，分别评价了溧阳苦菜和黑麦草的修复效果，并提 出了可应用于实际的溧阳苦菜与黑麦草轮作方案。 本课题的研究为路域重金属污染土壤的修复工程提供了参考方案：采用溧阳苦菜和黑麦 草轮作的方法，并在收获前一周施加5 0 m g k g 的没食子酸。其中溧阳苦菜收割时间为播种 后第4 9 天，黑麦草则4 5 天刈割一次。此方案可用于田间试验，并需不断完善以适应实际情 况。 关键词： 植物修复，公路，土壤，重金属，没食子酸 东l 氛夫掌竣l j 学往论文 t h ep h y t o b i a c c u m u l a t l0 na n d p h y t o r e m e d l a l t l 0 n0 fs o i l sc o n t a m i n a t e dw i t h m u l t i p l eh e a v ym e t a l sa l o n gh i g h r a y s a b s t r a c t t h r o u 曲a na r t i f i c i a lg r e e n h o u s ep o te x p e r i m e n tw i t hs o i l ，i nw h i c hl e a d 、c a d m i u ma n dz i n c s o l u t i o nl sa d d e dt om a k e u pc o m p l e xc o n t a m i n a t i o n ，t h ep h y t o a c c u m u l a t i o n a n d p h y t o r e m e d i a t i o no fr y e g r a s sa n dr a p ew i t ht h r e ek i n d so fs t r e n g t h e n e dm e a s u r e s ，i n c l u d i n g a p p e n d i n gg a l l i ca c i d 、s h o r t e n i n gt h er e m e d i a t i o np e r i o da n dc r a d l i n g ，a r er e s e a r c h e d a tt h es a m e t i m e ，a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fp o te x p e r i m e n t ，t h ep h y t o r e m e d i a t i o ne f f e c to ft w op l a n t si s e v a l u a t e da n dt h ef e a s i b i li t yo ft h i sp h y t o r e m e d i a t i o nm e t h o d si sd i s c u s s e d ，a tl a s tt h ea p p r o p r i a t e c r o p p i n gs c h e m ei sf o r m e d t h e x i - y i s e c t i o no n j i n g h uh i g h w a yi ss e l e c t e da st h er e s e a r c ha r e a ，t h eh e a v y c o n t a m i n a t i o ni n c l u d i n gp b 、c d 、z n 、c r 、n ia n dc ui ns o i l si sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es o i l sa l o n gr o a dh a v eb e e nc o n t a m i n a t e db yp b 、c da n dz ni nd i f f e r e n td e g r e e ，t h e i rm o n o m i a l c o n t a m i n a t i o ni n d e xi sr e s p e c t i v e1 。0 8 、l 。2 5a n d1 9 5 。 t h r o u 曲a na r t i f i c i a lg r e e n h o u s ep o te x p e r i m e n tw i t hs o i l ，；nw h i c hl e a d 、c a d m i u ma n dz i n c s o l u t i o ni sa d d e dt om a k e u pc o m p l e xc o n t a m i n a t i o n ，t h ep h y t o a c c u m u l a t i o n a n d p h ) r t o r e m e d i a t i o no fr y e g r a s sa n dr a p ew i t ha p p e n d i n gg a l l i ca c i da r er e s e a r c h e d 。t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，t h eo p t i m a ld o s a g eo fg a l l i ca c i di s5 0 m m o i k g , a tt h a ts i t u a t i o n ，t h eb c fo fc da n d p bo nr a p ea r em a r k e d l ye n h a n c e dt o2 。8 5a n dl 。0 2 。a r er e s p e c t i v e l ya u g m e n t e d2 7 1 a n d2 0 0 , a tt h es a m et i m et h et fa r ee n h a n c e dt o1 3 7a n d1 2 1 ，b o t hm o r et h a n1 ，s ot h er a p ew i t h a p p e n d i n g5 0 m m o l k gg a l l i ca c i dc a nb eo n ep e r f e c tp h y t o r e m e d i a t i o np l a n t ；b e s i d e st h eb c fo f c da n dz no nr y e g r a s sw e r em a r k e d l ye n h a n c e dt ot h em a x i m u m3 0 6a n d6 3 6 w e r er e s p e c t i v e l y a u g m e n t e d6 0 2 a n d2 12 ，a tt h es a m et i m et h et fa r ee n h a n c e dt o2 5 0a n d2 7 0 ，b o t hm o le t h a n1 s ot h e r y e g r a s sw i 幽a p p e n d i n g5 0 m m o l k gg a l l i c a c i dc a nb eo n ep e r f e c t p h y t o r e m e d i a t i o np l a n t t h ec h a r a c t e ro fp h y t o a c c u m u l a t i o no nr a p ei nt h ed i f f e r e n tg r o w t hp e r i o di sr e v i e w e d 。强e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h e4 9 md a yw a st h eb e s th a r v e s t i n gt i m e a tt h i st i m et h et o t a lc d c o n t e n t si nt h es h o o to fr a p ea c c o u n t e df o rt h ee n t i r eg r o w t hp e r i o dw a s8 7 7 9 ，p bw a s8 9 。16 a n dz nw a s7 l 。9 2 。 t h ei n f l u e n c eo ft h ep h y t o r e m e d i a t i o no nr y e g r a s sb yc r a d l i n gi sr e s e a r c h e d t h et o t a l c o n t e n t si nt h es h o o to fp bw e r ea u g m e n t e d3 4 12 b yp r o p e r l yc r a d l i n gi nc o m p a r i s o nw i t ht h e b l a n kt e s t s ；b u tt h ea b s o r p t i o no fc da n dz nw e r en o ta c c e l e r a t e db yc r a d l i n g t h r o u g ht h em a t h e m a t i cm o d e l ，t h ep h y t o r e m e d i a t i o ne f f e c to ft w op l a n t si se v a l u a t e da n d t h ef e a s i b i l i t yo ft h i sp h y t o r e m e d i a t i o nm e t h o d si sd i s c u s s e d ，a n dt h ea p p r o p r i a t ec r o p p i n gs c h e m e i sf o r m e d k e y w o r d s ：p h y t o r e m e d i a t i o n ，h i g h w a y , s o i l ，h e a v ym e t a l ，g a l l i ca c i d l l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所里交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工律及取得 的研究戒采。尽我瑟知，除了文中特别加以标注和致谢懿地方外，论文中不包含 其毽入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获褥东南大学或其它教育梳构 的学位或诞书蔼使用过的材料。与我民工作的同志对本研究所做的任籍贡献均 凸在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 期：兰妞；。刁 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中星差墨学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：邋导师签名：荜龃罄期：瑚 绪论 第一章绪论 1 1 路域土壤重金属污染 十壤作为环境的主要载体之一，是具有吸附、分散、中和、降解环境污染物功能的缓冲 带和过滤器。人类在生产和生活活动中，有意或无意地将对人类本身和其他生命体有害的物 质施加到土壤中，使其某种成份的含量明显高丁原有含量，构成了十壤污染，引起了现存的 或潜在的土壤环境质量恶化。土壤污染具有隐蔽性、潜伏性、长期性和不可逆性等特点，往 往可以通过食物链危害动物和人体的健康。 在所有的土壤污染中，重金属污染以其不易降解或破坏并能在生物体内富集等特性，已 成为目前备受全球关注的环境问题。目前我国受重金属污染的耕恻2 0 0 0 ) j h m 2 ，每年出 产受重金属污染的粮食多达1 2 0 0 万t 。根据有关资料的计算表明，由农产品的重金属污染导 致的经济损失逐年增加，2 0 0 0 年已达到了3 2 0 亿人民币，预计2 0 1 0 年将可能达到4 0 0 亿人民币 f 】1 。进入w t o 后，土壤重金属污染已成为限制中国农产品国际贸易和社会经济可持续发展的 重大障碍之一，受重金属污染土壤迫切需要修复、治理。 1 1 1 路域土壤重金属污染的来源 路域十壤作为一特殊的土体，因其紧临公路，不仅受到人类农业生产和生活活动的影响， 更大程度上受到了公路这一新时代发展产物的影响。截止2 0 0 6 年底，我国公路总里程达到 3 4 5 7 0 万公里。同时，全国民用汽车保有量达到4 9 8 5 万辆。公路总里程及机动车保有量的 快速增长，为加快我国经济发展起到了重要作用，但也为重金属污染土壤治理工作提出了新 挑战。 为了弄清路域土壤重金属污染的来源，首先应对重金属的地球化学循环模式进行详细的 研究。重金属在地球化学的循环模式详见图1 1 2 , 3 1 。 从图中可以看出，重金属主要来源于工业源、农业源以及交通源，其主要通过大气、土 壤、水体等介质进行迁移和转化。结合路域土壤所处的特定环境，可以初步断定，公路路域 重金属主要来源于农业源和交通源( 机动车) 。 农业源，包括含砷、铜和锌等重金属的家禽饲料的使用，某些含有镉、铀等污染物的磷 肥的施用，以及某些含有金属( 如砷、铜、锰、铅和锌等) 的农药的使用，经若干转移、转 化过程最终会导致重金属污染的发生。 交通源，包括燃料的燃烧( 汽车尾气) 、轮胎的磨损、机动车零部件的老化、车身的磨 损掉漆以及含重金属的发动机机油的泄漏。 其中，p b 主要来源于机动车尾气的排放，四乙基铅作为防爆剂加入汽油中，此种含铅 汽油在燃烧过程中铅首先被氧化成p b o 和p b 0 2 然后再与汽油中的添加剂( 二氯甲烷、二溴 甲烷) 反应生成p b c l 2 、p b b r 2 以及p b b r c i ，这些铅的化合物可以吸附在汽车尾气颗粒物上 东南大学硕| 。学位沦文 排放进入人气环境1 4 1 ：同时张忠红1 5 研究表明，汽1 i 尾气中约彳r8 0 的铅以颗粒物的形式排 敖入人气中，除耄 j t ；外，汽车怒气摊教斡颗粒物中逐稔 i l 含鼙碉器豹铬 c d p b2 0 0 4 年 【2 1 】 ( 法国) p b 、c d 、 p b 污染最明显， 拉苦尼亚( 西班牙) 1 9 9 8 年 【2 2 】 c u 、z n c d 、c u 、z n 污染较明显 从表中可以看出，随着时间的推移，土壤p b 污染己从重污染逐渐变为轻污染中污染， 而土壤c d 污染程度却越来越严重；土壤z n 、c u 等植物必需元素的污染则日益受到关注。 因此，目前土壤重金属污染具有以c d 、p b 为首要污染物、多种重金属共存的、污染浓度较 低的特点。 1 2 重金属污染土壤植物修复 植物修复是利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发和转化、降解的作用机制来清 除环境中污染物质的一项新兴的污染环境治理技术。 植物修复的作用方式主要分为6 种类型1 2 3 1 。植物净化主要是通过叶片吸收及根系的滤 除作用来清洁污染空气和水体；植物降解是利用植物根系分泌物和特有酶系的转化和降解作 3 东南入学颤 j 学位沦文 脚之除十壤中的订机污染物；根际湖生物降解是币t l j - t l 根际湖内菌根真国、细菌等微生物的新 陈手澍活动来转化零 降解有搬污染物；擒物提取、穰物挥发、植物| 嗣定主要楚手u j t j 捷物鼹吸 收寓集、挥发及根系分泌物的整合沉淀住j j 来太除和嗣定重金属。 利h j 植物修复技术? 争化十壤趋1 9 8 3 年由c h a n e y 提“j ，冈为植物修复技术韪以太陬j 能 为驱动力，且无需专f 撸每漫器和专业揉俸人员，j 翻鼙上易推广和实施，特剐是它的运行成 本人人低，传统方法焉成为髟 究热点。以利删各种技术治理铅污染十地为例1 2 4 1 ，植物修复 技术的成本分别是挖掘填埋法的1 6 0 ，化学淋洗法的1 3 0 0 ，客十法的1 3 。通过对富集植 物的集中处理，还可将植物吸收的重金属提纯为有用的t 业原料，达到清污和回收的双重目 的，具有双重经济效益。 在19 9 9 年一2 0 0 4 年这5 年内，美国用于植物修复的缀费已经从0 3 o 4 9 亿美元年增 长到卜一1 5 亿美元年，增长了近2 - - 3 成。同样，植物修复技术也将因为其费用低等优点成 为发展中国家修复工程的善选闼。 1 2 1 植物修复的原理 德物摄取技术是晷前最常用的重金属污染土壤修复技术，也被认为楚最有前途的植物修 复技术。植物提取技术( p h y t o e x t r a c t i o n ) 是指剥用重金属富集植物或超富集植物将土壤中 的重金属提取出来，富集并搬运到植物根部及地上茎叶部能的过程【2 6 i 。 植物提取作用能够实现士要可能是因为细胞运输蛋囱潮，非有机污染物通常以离子形 态存在，如果没有细胞膜运输蛋自的辅勘不能通过细胞膜，因此植物对鼍# 有枫污染物麴提取 取决于细胞膜运输蛋白的数量和种类。这些运输蛋向会误认为非有机污染物( 比如重金属) 是植物所需要的营养元素( 比如n 、p 、c u 、m n 、z n 等) 或者趋与营养元素化学相似元素， 将其转运刘植物体内，当这些污染物进入植物体内将会破坏细胞结构磁导致植物中毒。丽有 些植物能在重金属污染地区正常生长并且可以在体内富集重金属丽不产生毒害作用，主要是 因为它们可能具有以下抗性或解毒机制1 2 8 l ：1 ) 根系对重金属离子的排斥；2 ) 重金属被根 部细胞壁和分泌物束缚；3 ) 重金属被转运到植物外皮层；4 ) 重金属在细胞旗内被各种配基 所螯合；5 ) 重金属离子或其被螯合物运输劳累积在夜泡中；6 ) 攘物终合素或重金属硫缀自 解毒作用；7 ) 植物转化和挥发。 1 2 2 植物富集重金属能力的评价指标 寓集系数( b i o a c c u m u l a t i o nf a c t o r ，b c f ) ，表征植物对某种元素的富集能力，定义如下： 富集系数= 差耋誓宰篆黧妻妻蠢巽翥篇 德移系数( t r a n s l o c a t i o nf a c t o r ，珏) ，表征某群元素从植物地下部离植物地上部迁移的 能力，定义如下： 4 绪论 位移系数= 翥焉募 等篓薏鬟善要冀蔫糍 寓集系数越火，表示植物寓集该种元素能缝力越程；位移系数越丈，表示植物国地f 邦 向地上部运输重金属的能力越强。 植物的乍物镫( b i o m a s s ) 也是植物富集落金属能力的重要指标。方丽，生物量反映 了植物在重金属污染j ：壤上生长的瓣受能力；另一方瑟，在富集系数薄翻不久的情况卜，生 物量越人的植物体内寓集的蓬金属总量就越大。 上述3 个指标越大的植物越有利于植物修复。 1 2 3 植物修复的实践 1 2 3 1 植物修复技术的研究历史与现状 植物修复技术研究历史可以大致分为两个方面，即耐重金属、超富集植物超量富集重金 属机制研究和利用植物进行污染士壤修复的应用研究。 植物修复技术豹基綦窭理论磺究旱在2 0 世纪5 0 年代至钧年代就已舞震，菲耐性植物秘 耐性植物的耐重金属机制研究成为当时的研究热点，这阶段的研究工作使人们对植物忍耐重 金属的机制有一个初步的认识。 2 9 世纪7 年代耒至9 0 年代初，研究热点逐渐转囱越富集植物。超鬻集橇物 ( h y p e r a c c u m u l a t o r ) ，揩能超量吸收一种成几种重金属的植物，应同时典各以卜3 个特征t 2 9 j ： ( 1 ) 植物地上部( 茎或叶) 熏金属含量是普通植物在同一生长条件下煎金属含量的1 0 0 倍， 其临界含餐分剐为锌1 0 0 0 0m g k g 、镉1 0 0 m g k g 、铅、锅、镍1 0 0 0 m g k g ，邸富集系数犬： ( 2 ) 植物地上部重金属含量人于擞部该秘重金属含壤，邸位移系数人；( 3 ) 植物的生长没 有出现明照的毒害症状，即重金属抗性强、生物量稳定。超富集植物般只生长在矿山区、 成矿作用带或由寓含某种化学元素的岩石风化而成的地表土壤上，过去曾作为矿藏勘探中的 指示植物。据不完全统诗，至今已发现近5 0 0 种超富集植物。 进入2 0 世纪9 0 年代后，植物修复技术进入了一个全新的研究阶段。植物修复技术研究 开始由温室盆栽转向大田试验，英图著名的i a c r r o t h a m s t e d 实验站m c g r a t h 教授等于19 9 3 年曾次在其长期定位实验圈块上开展植物修复因施用工业污泥导致重金属污染的犬匿试验 2 6 1 。同时，由于目翦发现的很多超富集植物通常生长缓馒、植株矮小、地上部生物量小， 极大的限制了植物提取修复的实际应用，故近年来，研究思路也从寻找严格的超富集植物向 寻找非超富集但其有高富集鼙且有较大生物量的植物方向转变。1 9 9 7 年，e b b s 等研究表明 印度莽菜( b r a s s i c a u n i c a ) 所在豹十字花科芸苔震植物中很多品种具有对锾有一定的忍耐 和富集能力，而且生物量大，具有土壤镉污染的修复潜力1 3 0 1 。此外，其它离生物量植物， 比如难米( z e am a y s 三) 、向日葵( h e l i a n t h u sq l l l i u $ 五) 等同样也成功的应用于螫合剂辅助 於植物提取研究中1 3 1 。芸苔属( b r a s s i c a ) 蔬菜中的小自菜品种福绿l 号、9 4 - n 1 、墨本华 冠、豳本东妃、虹桥矮青和结球甘蓝品种d u c a t i 、m a t s u m o 、g i d e o n 、i n v i n t o 亦被发现可作 5 东l 勃人学倒! 卜学位论义 为修复十壤镉污染的理想材= l ： | l 。i l ：苏地区种植的芥菜，i ! 油菜溧| ；l i 苦菜( b r a s s i c a u n i c e a l c ，l i y a n gk u c a i ) 在e d t a 的辅助卜具有修复铅、镉 染十壤的潜力1 3 _ 3 4 l 。黑麦草地 上部对锌、镉富集能力较强，同时黑麦草再生能力强、易n 种植、生物鼙较人、抗病虫害能 力较强，存在作为重金属锌、镉复合污染- 十壤的植物修复材料的潜力【35 1 。 1 2 3 2 植物修复的强化措施 影响植物修复效果的内冈是超富集植物或富集植物，外因是为强化植物吸收重金属所采 取的措施，目前主要包括3 个方面：一是利崩物理、化学、微生物方法增加十壤中重金属的 有效性，提高植物的吸收量；二是通过农艺措施及田间管理来提高植物的生物量或改善植物 的吸收性能；三是应用基因工程、生物育种等技术提高超寓集植物的生长速度和生物量或将 非超富集植物改造成超富集植物。 ( 1 ) 施加螫合剂 土壤中的重金属不是在液相中，而是在固相上，并常被十壤牢固的结合。所以，植物对 重金属的修复能力不仅与其从土壤中提取重金属速率有关，还与土壤中重金属的有效性相 关。而且有许多高产作物不具有富集植物自然富集重金属的特点，所以必须向土壤中加入移 动剂来增加土壤溶液中重金属的浓度，才能促进植物对重金属的吸收和富集。向土壤中施用 螯合剂( 如e d t a ，d t p a ，e g t a ，柠檬酸等) 诱导或强化植物富集作用被称为螯合诱导修 复技术( c h e l a t e i n d u c e dp h y t o e x t r a c t i o n ) 。这种修复作用的机理可能在于以下两个方面1 3 6 1 ：1 ) 土壤溶液中的重金属离子通过与螯合剂相结合，降低了土壤液相中的重金属离子活度，为维 持金属离子在土壤液相中和土壤围相中的平衡，重金属从十壤颗粒表面解吸，由不溶态转变 成为可溶态，从而为植物的吸收提供了条件。因而无论是普通植物还是富集植物，通过螯合 剂的施用，均可增强植物对土壤中重金属的吸收能力；2 ) 土壤中的重金属与施入土壤中的 螯合剂相结合形成的螯合物可以直接进入植物体内，并有利于重金属从根部转运到地上部， 可以促进植物的吸收。e d t a ( 乙二胺四乙酸) 是研究最多的螯合剂，它可以显著增加土壤 中水溶态的p b 、c d 、c u 、z n 的含量，明显促进印度芥菜3 7 瑚j 、油菜、雪菜4 0 1 等植物对这些 元素的吸收。柠檬酸的存在可以通过降低p h 值减少土壤对p b 、c d 的吸附，并刺激p b 、c d 从 小萝卜的根部向地上部迁移【4 1 1 。投加腐殖酸没有提高土壤中c d 的有效性，但却增加了植物 对c d 的富集量，其原因一是低p h 值提高j c d 的移动性，二是腐殖酸经微生物降解及自身分 解后与c d 形成了植物更容易吸收的化合物1 4 引。过氧化氢预处理可以减弱c u 在土壤中的结合 强度，使其易于受植物根际活化，从而大幅增加水溶态和交换态c u 含量，促进植物吸收重 金属1 4 川。 虽然向土壤中投加螯合剂被证明可以显著提高土壤中重金属的有效性。e d t a ( 乙二胺 四乙酸) 等人工螯合剂，可以显著增加土壤中水溶态的p b 、c d 、c u 、z n 的含量。但它们的 生物毒性不可忽视，投加剂量过高会使植物生物量减小，反而降低重金属的富集量：另一方 面，经螫合剂活化后的十壤重金属的淋失风险也增大了。故应尽可能的少用人工螯合剂而使 用自然螯合剂，如柠檬酸、酒石酸等低分子有机酸。2 0 0 6 年，c l i s t e n e s l 4 4 j 等学者对几种低分 6 绪论 子有机酸( 酢浆草酸、柠檬酸、香草酸和没食子酸) 以及人i ：螯合剂( e d t a 和d t p a ) 辅 助印度芥菜修复复合重金属污染f ：壤的效果进行了比较。结果表明，低分子有机酸没食子酸 ( g a l l i ca c i d ) 与e d t a 效果相当，其中它对讴金属c d 、z n 、n i 的效果甚至比e d t a 好， 这一研究成果为后续螯合强化技术的研究起到了推动作j j 。 ( 2 ) 降低七壤p h 值 重金属进入十壤后，人多数与十壤中的有机物或无机物形成不溶性沉淀或吸附在十壤颗 粒表面而难以被植物吸收。降低p h 值不但可以提高重金属的溶解度，还可以降低十壤对重 金属的吸附，大大提高了土壤溶液中重金属的浓度。因此，维持微酸性的十壤环境，可提高 植物的吸收能力。降低土壤p h 值的方法通常有两种，一是直接酸化土壤，即将浓硫酸稀释 到若干倍后，直接喷撒到土壤表面，再经过耕翻等搅动作业与土壤充分混匀达到降低土壤p h 值的目的。另一种是以土壤营养剂的形式撒入土壤，营养剂主要由有机肥、化肥及稀释的硫 酸组成。施入营养剂后，既可以给士壤施肥又能够降低十壤p h 值。当然，p h 值的降低必须 以不影响修复植物的生长为限度，因此，重金属修复植物的利用以酸性植物为好。 ( 3 ) 增施营养，促进植物的吸收 影响植物修复效率的关键是富集植物地上部生物鼍的大小，适量适时的灌水与施肥非常 重要，可使植物的生物量最大化。施加营养能促进植物的生长，提高根部活动强度，相应地 提高了植物对重金属的吸收。土壤中增施硫能促进植物对钴和镍的吸收；增施氮肥也能产生 同样的效果，但施磷肥对吸收影响不明显。因此，根据不同植物、不同种类重金属情况，施 肥种类也应不同。 ( 4 ) 缩短修复周期 ， 根据富集植物各生育时期对重金属的富集情况，可以采取一些措施来缩短修复周期。例 如某一富集植物在开花期所提取的重金属量占全生育期总量的比重很大，而从花期到成熟期 又要花去很长时间的话，就可以考虑在花期进行收获，然后再种植一茬植物，这样可以相对 的缩短修复周期。可以利用塑料大棚栽植、遮荫设备、施干冰等方式促进植物生长。还可以 采取育苗移栽的方法缩短植物的生育期。一般在植物收割前的一段时间育甑等到植物收割 后，将适宜移栽的苗移栽到污染土壤上，这样可以节省种子播种到出苗之间的一段时间。 ( 5 ) 搭配种植修复植物 重金属污染土壤多数是几种重金属混合在一起的复合污染，而富集植物往往只对其中一 种重金属具有提取作用，因此，根据十壤污染情况，将几种具有不同修复功能的富集植物搭 配种植，使它们同时发挥作用，既可以提高修复效果，又可以节省修复时间。对于污染区， 可通过调整当地的种植习惯，改变耕作制度，利用不同的植物种在时空上的差别来提高植物 修复效率1 4 5 1 。 ( 6 ) 基因技术 基闵技术为获得理想的富集植物提供了一条捷径。目前已开始利用植物基因工程技术分 离克隆了相关基因，转入生长快且生物量大的植物中，使植物能大量表达金属硫蛋白、植物 7 东南人学倾l j 学位论义 螯合肽、液泡转运蛋白等金属结合蛋白，以提高植物对重金属的抗性和富集能力1 4 6 i 。f 【t 转 基w 植物可能造成的生态威胁雉以评价，出丁环境，安全考虑，应杜绝盲目、不负责任的十壤 修复彳j ：为，冈此，人规模的转基冈修复目前尚不能成为植物修复的主流方向。 1 3 研究目的、思路和内容 1 3 1 研究目的与思路 通过对相关文献资料的收集和整理，在模拟c d 、p b 、z n 复合污染的士壤上种植富集型 植物芥菜型油菜溧阳苦菜( b r a s s i c a j u n i c e al 删l i y a n gk u c a i ) 和一年生黑麦草( l o l l u m m u l t i f l o r u ml a m ) ，并分别采用施加螯合剂、缩短修复周期以及刈割这三种强化措施，研究 如何有效的对公路路域重金属污染土壤进行植物修复。同时在盆栽试验的基础上，对植物修 复效果进行评价讨论其可行性，并提出合适的种植方案。 1 3 2 研究内容 课题的主要研究内容为： ( 1 ) 江苏京沪高速路域重金属污染现状调查 在江苏京沪高速公路两侧共设1 0 个采样段，对采集的土壤样本中p b 、c d 、z n 、c r 、 n i 及c u 含量进行测定，并对_ 十壤受重金属污染情况进行评价。 ( 2 ) 螫合剂辅助植物修复 通过比较不同浓度的没食子酸对溧阳苦菜与黑麦草修复效果的影响，选择出最佳的螯合 剂投加浓度。同时对植物地上部中重金属浓度与土壤中有效态重金属含量之间的关系进行分 析。 ( 3 ) 不同生长周期溧阳苦菜富集重金属特征 溧阳苦菜的生长周期比较长，通过试验确定最佳的收获时间。 ( 4 ) 刈割对黑麦草富集重金属的影响 比较经两次刈割和一次性收获所得的黑麦草富集重金属的情况，确定刈割是否能够促 进黑麦草修复污染土壤的效果以及影响程度。 ( 5 ) 修复效果评估及实践方案 分别对溧阳苦菜和黑麦草修复重金属污染土壤效果进行评估，通过简单的计算得出修 复年限，并提出可行的实际种植方案。 8 赢速公路路域专壤系金疆污染瑗敬谪螽 第二章高速公路路域土壤重金属污染现状调查 2 1 引言 在室内模拟试验之前，首先对江苏京沪高速路域十壤重金属p b 、c d 、z n 、c r 、n i 及c u 污染现状进行了详细的调轰，为后续试验提供真实、可靠昀数粥，并使植物修复方案 的提出更舆现实意义。 本次土壤重金属污染现状调奄的对象是江苏京沪高速公路两侧二t 壤。京沪高速公路是中 国大陆第一条全线建成高速公路的国道主干线，其中江苏段，起子鲁苏界的新沂市黄墩河北， 止于琵由索花桥，全长4 8 0 1 5 公墼，予2 0 0 0 年1 2 月正式通车，晷藏匿均车流量已经达到 两万余辆。江苏糸沪高速主要为南北走向，夏攀主导风向为东风、东南风，冬季主导风向为 东风、东北风，目前此路段两侧一般均有树木等绿化隔离带，绿化隔离带后方种有水稻以及 蔬菜等农产晶。 2 2 材料与方法 2 。2 。薹土壤样品的采集与处理 在江苏京沪岗速，东西诱侧各设5 个采群路段，分别为家沪高速4 1 - 4 2 k m 路段、京沪 高速8 0 8 1 k m 路段、京沪离速1 2 0 - 1 2 1 k m 路段、京沪高速1 5 2 1 5 3 k m 路段、京沪高速 1 8 5 - 1 8 6 k m 路段。每个路段在垂直高速公路两侧垂线方向按5 m 、5 0 m 、1 0 0 m 、2 0 0 m 、4 0 0 m 分别布设5 个溅点，5 个路段共计5 0 个采样点。测点周匿无其他丁韭污染源。 采集土层表面2 0 c m 深度的土壤，按梅花布点法采集多点混合样。土壤样晶带回实验室 后，去除杂质、风干，混匀后用四分法缩分获墩2 0 0 9 左右样品，取1 0 0 9 经研磨、过1 0 0 茸筛，保存在望封袋中待测；另外1 0 0 9 留存备用l 删。 2 2 2 土壤样品测定 土壤中p b 、c d 、z n 、c l i 、m 及c u 全量的测定方法采用国家标准方法，觅表2 1 。 表2 一l土壤重金属全量的测定方法 t a b l e2 - 1t h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do ft o t a lh e a v ym e t a lc o n t e n t si ns o i l s 元素方法标准代码 测定方法 p b g b 理1 7 1 4 0 1 9 9 7f a a s c u 、z n g b 厂r 1 7 1 3 8 1 9 9 7f a a s n i g b 理1 7 1 3 9 一1 9 9 7歉a s c r g b 厂r 1 7 1 3 7 1 9 9 7f a a s c dg b 广r 1 7 1 4 1 19 9 7 拜g a a a s 仪器参数分别见表2 - 2 及2 3 。 9 东l 孛j 夫学颀 + 学位论文 表2 2 厥子吸收分光光度汁参数 t a b l e2 - 2t h ep a r a m e t e r so ff u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y 项目锚铜 测定波长( i l m ) 2 8 3 33 2 4 一 光谱邀带( n m ) 1 3 0 。3 一 灯电簿( 唧) 7 57 ! 火焰性震氧化性氧化 表2 3石墨炉( 镉测定) 仪器参数 t a b l e2 - 3t h ep a r a m e t e r so fg r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y 项目参数 测定波长( n m )2 2 8 8 光谱逶带( 1 l m ) l 。3 0 灯电流( m a ) 7 5 干燥( s )8 0 1 4 彰2 0 灰化温度( ) 3 0 0 原予化温度( ) 2 l o o 清除湿度( ) 2 3 0 0 氯气流晕( m l m i n ) 2 0 0 原子诧除段是否傍气是 进样量( 1 a 1 ) 2 0 2 2 3 评价方法 土壤重金属质量安全评价分别采用单项污染指数和综合污染指数方法( 内梅罗指数法) 。 单项污染指数法计算方法为： 霉= 簧 式中：辟为十壤中污染物，的单项污染指数；g 为十壤中污染物j 的实测数据；s 为污 染物，的评价标准。只 l ，表示土壤受污染，髟越大， 受污染程度越重。 综合污染指数法计算方法为： p = ( p ij m a x 2 + p ij a v e 2 ) 2 啦 p 为第j 个样点的综合指数，p ij m a x 为第j 个样点中所有评价污染物中攀顼污染指数的 最大值；p ij a v e 为第j 样点中所评价污染物单项污染指数的平均值。 内梅罗指数法是当前国内外进行综合污染指数计算的艘常用的方法之一。一般综合污染 指数小于或者等予1 表示未受污染，大予1 则表示己受污染，计算出的综合污染指数的德越 大表示所受豹污染越严重。 1 0 t 岛速公路路域f 二壤豪会属污染j 见状渊 2 2 4 评价标准 根据江苏省市十壤中元素环境背景值的研究( 江苏雀环境监测站、国家环保局南京 环境科学研究所，1 9 9 0 年1 0 月) 报告中全省十壤单元二卜体背景值进行评价，详见表2 - 4 。 表2 - 4 江苏省十壤单元十体重金属背景值 单位：m g k g t a b l e2 - 4t h eb a s i ch e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o no f s o i l si nj i a n g s up r o v i n c e u n i t ：m g k g 元素c d p b c rc u n i z n 背景值0 1 1 62 7 5 37 9 1 1 2 4 3 2 3 3 9 47 1 0 3 2 3 结果与分析 2 3 1 土壤重金属污染总体情况 江苏京沪高速共分析十壤样品6 0 份，其中平行土样1 0 份。图2 1 显示了，各重金属的 单项污染指数。 c d z nc u n ip b c r 图2 1 土壤中各重金属单项污染指数 f i g u r e2 - lm o n o m i f l ec o n t a m i n a t i o ni n d e xo f h e a v ym e t a li ns o i l s 从图中可以看出c d 、p b 及z n 的单项污染指数分别为1 0 8 、1 2 5 以及1 9 5 ，均己大于 1 ，而c r 、n i 及c u 的单项污染指数均小于1 。这说明江苏京沪高速路域土壤已经在不同程 度上受到了c d 、p b 及z n 的污染；而还未受到c r 、n i 及c u 的污染，但它们的单项污染指 数都已经接近1 ，也就是说在未来的某个时候，c r 、n i 及c u 也将成为污染元素。因此，本 次植物修复的目标重金属元素是c d 、p b 及z n ，但同时也应该逐渐的重视起c r 、n i 及c u 的潜在威胁。其中c d 是植物的非必需元素，也是毒性最大的重金属之一；p b 既不是植物的 必需元素，也不是有益元素；而z n 虽然是植物必需元素但过多也会对植物产生毒害作用。 因此，本次植物修复工作按照以c d 与p b 为主，兼顾z n 的原则进行。 6 4 2 0 8 6 4 2 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0 2 3 2 土壤重金属污染与横向距离的关系 i 刳2 - 2 显示r ，? l 井京沪高琏并路段路域f 蛐p 重金属青世。 从附2 - 2 可蚪, i ，京沪高琏公路尔侧，十壤中z n 、c r 的含艟在1 2 0 1 2 1k m 路段边到 最人：十壤中p b 、n l 的含城札1 2 0 12 i k m 和18 5 1 8 6 k i n 相当，均丛刨最大：f 壤中c u 含 蛄住8 0 8 l k m 路段达到最大：十壤中c d 含量在】5 2 - l5 3 k i n 路段选点 人。京沪高速西侧，十 壤中p b 、c d 、z n 及c r 的含芾均在】5 2 】5 3 k m 路段坫最人：十壤中n l 的含鼙在1 8 5 - 1 8 6k m 路段返晟丈；t 壤中c u 的含鼙在4 i 4 2 k m 羊1