（材料学专业论文）钙钛矿型质子氧离子导体输运特征研究.pdf

中国科学技术大掌硕士学位论文 一一 摘要 随着石油资源的逐步消耗，氢气作为一种洁净能源而备受科研工作者的重 视；氢气也是一种应用广泛的化工原料，如合成氨工业，加氢脱氢反应等。氢 分离对于很多的化工过程具有十分重要的意义。b a c e o 。y 0 - o ：。s ( 简称b c y l 0 ) 具有较高的质子电导率，而且在外短路条件下，氢气可以选择性地从湿润的高 氢分压端渗透到低氢分压端，从而实现氢分离。本论文试图阐述钙钛矿体系 b c y l 0 中质子传输机理，高氢分压端中水蒸气分压对氢渗透率的影响以及b 位 掺杂可变价金属元素对质子传输的影响。 第一章主要介绍了工业中涉氢的化工过程，氢分离与加入的意义，无机透 氢膜及其应用，以及钙钛矿结构氧化物氢渗透和氧渗透理论，尤其是体扩散控 制过程的氢渗透和氧渗透理论。从目前的研究来看，钙钛矿结构致密陶瓷氢分 离膜因其良好的化学稳定性，较高的机械强度和1 0 0 的氢选择性，而备受关 注。致密陶瓷氢分离膜研究较多的是氢泵，氢泵的工作温度一般在中温段( 6 0 0 8 0 0 0 c ) ，所以研究在此温度段的质子和氧离子传输特征就变得很有意义。钙 钛矿体系中氧离子传输是公认基于空位进行的跳跃机制；而质子传输尚有如下 方面值得研究：首先质子传输存在两种可能机理( g r o t t h u s s 机理和v e h i c l e 机 理) ，究竟在中温段质子以何种机理传输还未有实验证据；同时气氛中的水蒸气 对氢渗透有比较大的影响，其作用还不太明了；若能通过掺杂的方式在钙钛矿 体系中引入电子电导，则可以简化氢分离装置的复杂程度。 第二章为实验部分，通过固相反应法成功地制备了钙钛矿型氧化物b c y l 0 & b c y f ( b a c e 0 8 y o l f e o ) 。实验证实：外短路条件下，氢气和氧气均可以 选择性地透过b c y l 0 致密膜。b c y l 0 & b c y f 在氢渗透条件下没有相变及分 解发生，只是在湿润高氢分压气氛侧的样品表面比无水蒸气且氢分压较低的吹 扫侧表面疏松，并且孔较多，可能是样品表面与水蒸气& 氢气相互作用的结果。 对于b c y l 0 体系，在高浓度的氢分压与氧分压基本一致时，j h 2 j n ，e a ( i - t ，) e a ( 0 2 ) ；随着t h 2 0 的增加，j h 2 增大，e a ( h 2 ) 逐渐降低；b c y l 0 体系的氢 渗透& 氧渗透的厚度关系实验表明，在本论文讨论的厚度( o 8 2 r a m ) 时，体扩 散过程是氢渗透& 氧渗透的速控步。对于b c y f 体系，在相同条件下，其氢渗 透率远低于b c y l 0 的氢渗透率。 摘要 1 中国科掌技术大学硕士学位论文 第三章讨论了钙钛矿体系中质子传输机理，分析表明中温段( 6 0 0 0 c 一 7 5 0 0 c ) 时，质子在b c y l 0 体系中传输仍然以g t o t t h u s s 机制为主；我们引入固 体氧化物碱度的概念，成功地解释了水蒸气在氢渗透过程中的作用：h 2 0 ( g a s ) 在b c y i o 体系表面琢处形成一层。日；，样品表面碱度增加，同时带有一个负 电荷的o h 一成为吸引带有一个正电荷的h + 的碱性活性中心，有利于h 2 在样 品表面的离解一溶解过程，使处在湿润氢气气氛端的样品表面的质子浓度增加， 加大了质子扩散的化学位梯度以及载流子浓度，从而增大了jh 2 l 随着水蒸气分 压p 。：。的增加，b c y l 0 体系中质子浓度增加，造成体系中有较多的氧离子结合 质子，而质子所带的正电荷容易受到l 晦近氧离子的吸引，导致氧八面体压缩变 形，从而缩短了b c y l 0 晶格中o - - o 的键长，有利于质子在o o 间的跳跃。 同时质子施主( o h ：) ，受主( 阱) 比例的增加也有利于降低质子传递的阻 力，从而降低了e a ( h ，) ；b 位掺杂可变价金属元素f e 不利于氢渗透过程的原 因是质子有可能得到f e 给出的电子，从而破坏0 2 _ 和h + 的结合，使在b c y f 体系中质子，尤其f e 附近的质子以介于h 和0 一h 之间的形式存在，增加了 质子在0 - - 0 向跳跃的阻力。 附录部分对新型氧分离材料b a os s r o5 c o o j e 0 2 0 ( b s c f ) 做了一些研究， 包括o ，t p d 表征，非化学计量( 6 ) 测定，电导率( o ) 测量和氧渗透性能 评价。结果表明经纯氧气氛处理后的b s c f ，其o ：t p d 谱存在三个失氧峰：低 温峰对应于晶格中砟；位置上的吸附氧，高温区两个峰对应于晶格中两种不同位 置的晶格氧：电导率( o ) 对温度的实验表明：不论升温还是降温过程，o 在 4 7 0 0 c 左右均出现极大值，可能与b s c f 体系的6 值随温度变化相关：氧渗透 实验表明，8 5 0o c 以上，b s c f 是一种具有很好应用前景的氧分离材料之一， 其氧渗透率j 0 2 较大( 1 0 6 m 0 1 t i l l 2 s 1 ) 且活化能较低( e a = 6 3 1 k j m 0 1 ) ；而低 于8 5 0 0 c 时，b s c f 存在相分解。 摘要 2 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sc l e a ne n e r g y , h y d r o g e nw a ss t u d i e db ym a n y r e s e a r c h e r sb e c a u s eo ft h e s h o r t a g eo f o i lr e s o u r c e p u r eh y d r o g e nh a sv e r yh i g hi n d u s t r i a lv a l u e ，w h i c hi su s e d w i d e l y i nc h e m i c a l p r o c e s s s u c ha sa m m o n i ai n d u s t r y , h y d r o g e n a t i o n a n d d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n b a c e o9 y 0 1 0 29 5 ( b c y l o ) p r e s e n t s h i g h p r o t o n c o n d u c t i v i t y , a n dh y d r o g e nc a l l p e r m e a t es e l e c t i v e l yt h r o u g hb c y l 0d e n s em e m b r a n eb yt h e m e t h o do fs h o r tc i r c u i t ，s oh y d r o g e nc a r lb es e p a r a t e df r o mo t h e rg a s t h i st h e s i st r i e d t oi l l u s t r a t et h r e eq u e s t i o n s ：p r o t o nt r a n s p o r tm e c h a n i s mt h r o u g hb c y l 0 ；r o l eo f w a t e rv a p o ri nt h eh y d r o g e np e r m e a t i o np r o c e s s ；i n f l u e n c eo fv o l a t i l ev a l u ed o p i n g e l e m e n ti nbs i t eo n p r o t o nt r a n s p o r tc h a r a c t e r c h a p t e r l m a i n l yi n t r o d u c e d s o m ec h e m i c a l p r o c e s s e s o n h y d r o g e n ，t h e s i g n i f i c a t i o no fs e p a r a t i n gh y d r o g e n ，i n o r g a n i ch y d r o g e np e r m e a t i o nm e m b r a n ea n d i t sa p p l i c a t i o n m e c h a n i s mo fh y d r o g e np e r m e a t i o na n do x y g e np e r m e a t i o nt h r o u g h p e r o v s k i t e o x i d ew a sp r e s e n t e d ，e s p e c i a l l yb u l kd i f f u s i o ni sas l o w s t e p w h e n p e r m e a t i n g d e n s ec e r a m i ch y d r o g e np e r m e a t i o nm e m b r a n ew a sw o r t h ya p p l y i n gf o r i t s g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，h i g h m e c h a n i c a l i n t e n s i t y a n de x c e l l e n t s e l e c t i v i t y h y d r o g e np u m pw a ss t u d i e dw i d e l y , w h i c ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 - - 8 0 0 0 c ， t h e r e f o r e s t u d y i n gt r a n s p o r t m e c h a n i s mo f p r o t o n a n d o x y g e n i o na tt h e s e t e m p e r a t u r e sb e c a m ei m p o r t a n t m e c h a n i s mo f o x y g e np e r m e a t i o nt h r o u g hp e r o v s k i t e o x i d ew a sd e s c r i b e da sh o p p i n gm e c h a n i s mb a s e d o n 。h o w e v e r , t h e r ew e r et w o p o s s i b l em e c h a n i s m so nh y d r o g e np e r m e a t i o n ：g r o t t h u s sm e c h a n i s ma n dv e h i c l e m e c h a n i s m t h e r ea r es o m ei n t e r e s t i n g a s p e c t si nh y d r o g e np e r m e a t i o n ，s u c ha s w h i c hm e c h a n i s m m a i n l yc o n t r o l sh y d r o g e np e r m e a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fw a t e rv a p o r o nh y d r o g e np e r m e a t i o n i fe l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yw a se n g e n d e r e di np e r o v s k i t e o x i d e ，e q u i p m e n to f s e p a r a t i n gh y d r o g e nc o u l db ep r e d i g e s t e d c h a p t e r2i st h er e s u l to f o u re x p e r i m e n t s p e r o v s k i t eo x i d eb c y i o & b c y f w a sp r o d u c e db yt h em e t h o do fs o l i ds t a t e r e a c t i o n h y d r o g e na n do x y g e nc a n p e r m e a t es e l e c t i v e l y t h r o u g hb c y l 0 b y s h o r tc i r c u i tw i t h v e r y t h i np t f i l m ， r e s p e c t i v e l y b c y l0 & b c y fw e r es t a b l ea f t e rh y d r o g e np e r m e a t i o ne x p e r i m e n t , 摘要 3 中国科学技术大学硕士学位论文 e x c e p t t h a tt h es u r f a c ea th u m i dh y d r o g e na t m o s p h e r eb e c a m el o o s e ，b e c a u s ei t w a s c o r r o d e db yh u m i dh y d r o g e n t ob c y l 0 ，h y d r o g e np e r m e a t i o nf l u xr a t ej m w a sf a r m o r et h a no x y g e np e r m e a t i o nf l u xr a t ej 0 2a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o ne n e r g y o f h y d r o g e np e r m e a t i o ne a ( h 2 ) w a s l e s st h a na c t i v a t i o ne n e r g yo f o x y g e np e r m e a t i o n e a ( 0 2 ) a t v a r i o u st h 2 0t e m p e r a t u r e s ，e a ( h 2 ) d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n gt m o ；a t t h es a m et e m p e r a t u r e ，j h 2i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g1 k d a t t h es a m e c o n d i t i o n ，j h 2o f b c y fi sl e s st h a nt h a to f b c y l 0 i nc h a p t e r3 ，m e c h a n i s mo fp r o t o nt r a n s p o r tw a sd i s c u s s e d i tw a sc o n c l u d e d t h a tg r o t t h u s s t y p em e c h a n i s md o m i n a t e d t h ep r o t o nt r a n s p o r tp r o c e s sa ti n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e s ( 6 0 0 - - 7 5 0 0 c ) t oe x p l a i n t h er o l eo f w a t e r v a p o r i nt h ep r o t o nt r a n s p o r t p r o c e s s ，b a s i c i t yc o n c e p to fp e r o v s k i t eo x i d e sw a sd e f i n e d ，w h i c hw a sh e l p f u l t o i l l u s t r a t et h ep u r p o s eo fw a t e rv a p o r ：b a s i c i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt m oa t b c y l 0 s u r f a c e ，o h a tb c y l 0 s u r f a c ew h i c hw a s e l e c t r o n e g a t i v ec e n t e rc a n a t t r a c t p o s i t i v ep r o t o n ，s oi n c r e a s i n gb a s i c i t y a c c e l e r a t e dt h e p r o c e s s o f h y d r o g e n d e c o m p o s i t i o n s o l u t i o n i n t ob c y l 0 w h e nc o n c e n t r a t i o no fp r o t o ni nb c y l 0 b e c a m eh i g h ，t h ea u g m e n to fc h e m i c a ld i f f u s i o np o t e n t i a le n l a r g e dj h 2 o nt h eo t h e r h a n d ，b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no fo h i n c r e a s e d 、 ，i t l li n c r e a s i n gt h 2 0 ，m o r ep r o t o n s w e r ea t t r a c t e db yt h en e a ro x y g e ni o n ，w h i c hs h o r t e n e dt h el e n g t ho fo ob o n d 。 w h a t sn l o r e ，t h ec o n t r a c t i o no f t h ep r o t o nd o n o r ( o h ；) a c c e p t o r ( o ；) i se x p e c t e d t od e c r e a s et h ep r o t o nt r a n s f e rb a r r i e r , s oe a ( h 2 ) d e c r e a s e d w h yf ed o p i n gb c y l 0 w a sn o tp r o p i t i o u st op r o t o nt r a n s p o r ti st h a tp r o t o nc a l la t t a i nt h ee l e c t r o na r o u n d f e ， w h i c h d e s t r o y e dt h eo hb o n d ，s op r o t o nt r a n s f e rb a r r i e ri n c r e a s e d i na p p e n d i x ，o x y g e np e r m e a t i o nm a t e r i a lb a o 5 s r o5 c 0 0 8 f e o2 0 3 6 ( b s c f ) w a s s t u d i e d b yd i f f e r e n ti n s t r u m e n t s ，w h i c hi n c l u d e d0 2 - t p d ，n o n s t o i c h i o m e t r y ( 6 ) ， e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ( o ) a n do x y g e np e r m e a t i o n i n0 2 - t p de x p e r i m e n t t h r e e o x y g e n r e l e a s i n gp e a k sw e r eo b s e r v e d ：o n ep e a ka tl o wt e m p e r a t u r ei sa t t r i b u t e dt o t h ea b s o r b e do x y g e na tt h ep o s i t i o no f ，t h eo t h e rt w o p e a k sa r er e l a t e dw i t ht h e r e l e a s eo f o x y g e ni o n sa tt w od i f f e r e n t p o s i t i o n si nb s c fc r y s t a ll a t t i c e a t4 7 0 0 c o r e a c h e sm a x i m u m ，w h i c hm a y b eb er e l a t e dw i t hn o n s t o i c h i o m e t r y ( 6 ) b s c fw a s p r o v e dt o b eas u i t a b l em a t e r i a lf o ro x y g e n - s e p a r a t i n ga b o v e8 5 0 o c ，i t so x y g e n p e r m e a b i l i t yj 0 2i sh i g h e rt h a n1 0 6 m 0 1 c m - 2 s w i t ha i ra sf e e dg a sa n dh ea ss w e e o g a s ，a c t i v a t i o ne n e r g ye a i s6 3 1 k j m o l ；b u tb s c f i sn o t v e r ys t a b l eb e l o w8 5 0o c 摘要 4 中国科学技术大掌硕士学位论文 第一章综 述 氢气一直以来都备受各国研究机构重视：氢气作为燃料时，热量高，其生 成产物是洁净的h ：o ，对环境友好：如果采用燃料电池技术，还可以有效地将 化学能转化为电能，便于应用和储存；氢气同时也是一种重要的化工原料，如 合成氨工业，加氢化工过程的原料；而在另一些化工过程中，氢气是产物，需 要从反应产物中把氢气除去，从而有利于反应向我们所设计的方向进行。在很 多的化工过程中需要氢分离或加入，因此对其研究具有十分重要的工业意义。 四1 1 涉氢化工过程与无机透氢膜 1 1 1 涉氢化工过程 a 天然气水汽重整制氢或合成气 甲烷和水是氢含量较多的两种物质。我国天然气资源丰富，据1 9 9 3 年完 成的第二轮全国油气资源评价结果，天然气资源量达3 8 0 4 x l o ”m 3 ，可开采的 天然气资源为1 0 5 1 0 ”m 3 。如何把甲烷中的碳和水中的氧结合生成合成气， 就成为催化研究的核心，也是生产氢气的一种重要技术。水汽重整 1 】和二氧化 碳重整【2 】是目前生产合成气最重要的两种技术，其中水汽重整已经实现工业 化，而二氧化碳重整的研究正在进行当中【3 】，天然气水汽重整按下面方式进行 4 c h 4 + 2 h 2 0 4 h 2 + c 0 2( a ) 实际上反应( a ) 是水汽重整和转换反应的综合： c h 4 + h 2 0 铮3 h 2 + c o 4 ，( 2 5 。c ，= 2 0 6 1 6 k j m o l ( b ) c o + h 2 0 苗c 0 2 + h 2 , d h ( 2 5 。c ) = 2 4 7 3 7k j m o l( c ) 第一章综述5 中国科学技术大学硕士掌位论文 b 甲烷部分氧化制合成气 天然气资源的开发在世界能源结构和化工原料方面所占的比重越来越大， 天然气早期的应用主要是作为生产合成氨、甲醇和甲醛等的起始原料，近期以 来，合成气作为上述几种生产工艺的中间物具有重要作用，因为按不同的h 2 ，c 0 比可以合成不同的化工原料。甲烷生产合成气，过去主要采用蒸汽重整和自热 重整路线。近年来，采用催化部分氧化制合成气得到广泛的关注，它用一个单 元过程代替过去的燃烧炉和重整反应器，是弱放热反应，因而温度也有较大的 降低，约8 0 0 。c 就足以完成，甲烷转化率达9 0 以上 5 1 ，而且反应速率比重整反 应快1 2 个数量级。部分氧化按下面方式进行： c h 。+ 1 2 0 2 2 h 2 + c o( d ) 为了提高转化率，克服热力学平衡的限制，采用膜反应器是行之有效的办法。 c 煤的气化 煤炭在我国的储量十分丰富，是我国的工农业生产和人民的日常生活中最 丰富、最便宜的能源，据预测，在未来几十年煤炭仍将是我国主要的能源( 占 能源结构的5 0 以上) 。煤是植物残体经上亿年的化学作用生成的有机矿物， 除含碳、氢、氧、氮等元素外，还含有硫、硅、铝、铁、钙、镁、砷、汞、氯 等，直接燃烧不仅效率低下而且污染严重。因此通过煤气化和液化技术进行洁 净化处理非常重要。 煤气化是将煤转化为简单气体的技术，主要的反应为： c + h 2 0 c o + h 2( e ) c o + h 2 0 c 0 2 + h 2( f ) 在气化炉内，煤与c o ，或蒸汽作用转化为气体燃料，反应所需热量由煤与 氧( 或空气) 的部分氧化提供。煤中矿物质( 灰) 得以分离，硫转化为硫化氢 进一步以硫或硫酸形式成为产品，煤中氮( 包括氯) 气化后变为n 乩c l 而净化 脱除。煤炭经气化分离掉污染组分后可以以清洁的气体燃料形式提供城市煤气、 发电用燃料气、化工燃料气( 如合成氨、甲醇等) 和清洁发动机燃料( 如氢、 汽油、柴油、醚、醇燃料等) 。国外商业化的煤气化联合循环发电系统( i g c c ) 已表明结合气化的发电过程，其效率可大为提高，且十分清洁。而更先进的集 第一章综述 中国科掌技术大学硕士掌位论文 一 成优化煤气化发电系统，发电效率可达6 0 以上，污染更少，c o z 气体排放量 更低，经济效益也更好。 鉴于煤气化在高效、清洁利用煤炭能源有重要作用，国外近2 0 年来煤气化 能力得到了强劲的发展，我国煤气化在化工原料气( 特别是合成氨、甲醇等) 以至民用燃料气等方面也一直占有重要地位。以合成氨为例，我国煤制合成气 占到了合成氨原料气的6 0 以上，用煤达3 0 0 0 多万吨年，燃料气工业用煤 也在相同量级。 d 其他涉及氢气的过程 当前氢气主要从煤炭和石油等矿物燃料制取，随着矿物燃料的日益枯竭以 及人们对环境保护的日益重视，寻找氢源广泛而且环境协调性好的氢气制取方 法已成为趋势。其中生物质气化制氢 6 】和微生物制氢【7 8 】是比较有发展前景的 技术。生物质气化制氢将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草等压制成型， 在气化炉( 或裂解炉) 中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。中科院广州 能源所多年来进行了生物质气化的研究，其气化产物中氢气约占1 0 左右，热 值达11 m j m 3 ，但氢含量仍较低。微生物制氢利用微生物在常温常压下进行酶 催化反应可制得氢气，主要有两种方式：化能营养微生物产氢和光合微生物产 氢。目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利，并利用所产生的氢气作为发电 的能源。光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系， 称光合产氢。无论是生物质气化制氢还是微生物制氢，其产生的燃气中不仅含 有h ：，而且还有c 0 2 、n ：、c h 。等成分，要得到纯氢还需要进行氢分离。 氢气的主要用途是作为工业原料，如合成氨工业，加氢脱氢反应。其中绝 大多数具有重要的工业意义的加氢和脱氢反应都具有一些共同的特点：都需要 高温，氢是产物之一，都是可逆反应，受平衡限制，如乙苯脱氢【9 1 0 、环己胺 脱氢 1 l - 1 2 】、乙烷脱氢【1 3 】、丙烷脱氢 1 4 - 1 5 1 、异丁烷脱氢 1 6 等。其次氢气也 可作为一种洁净的能源，如燃料电池的燃料。 第一章综述 中国科学技术大掌硕士学位论文 蓟1 i 2 氢分离与加入的意义 氢气作为一种清洁能源和重要的化工原料，但如果纯度不高，会存在很多 的负面影响，例如作为燃料时影响燃烧效率，作为化工原料时影响反应速率和 反应平衡。 天然气水汽重整制氢化工过程中，由于重整反应是强吸热反应，意味着反 应需要很高的反应温度。有效地把h ：从反应区域移走将产生以下效果 1 7 ：1 ) 保持温度和转化率恒定可以降低催化剂的用量；2 ) 保持温度和催化剂用量的 恒定可以提高反应的转化率：3 ) 保持催化剂用量和转化率的恒定可以降低反应 的温度。尤其是最后一点尤为重要，因为工作温度的降低不仅意味着能耗的降 低，成本的减少，而且还克服了在高温下的种种不利因素，例如仪器设备的耐 温能力等。同样在甲烷部分氧化制合成气的过程中，如果能够直接把h 2 从合成 气中分离出来，这样就有效地实现了能源地转化，得到高纯的氢，同时c o 也 是一种很好的燃料，如果用来发电，并将其产物c o ：收集加以利用，这样就实 现c h 。的清洁利用。 煤炭经气化分离掉污染组分后的主要成分是h ：、c o ：和h 2 0 ，环境压力为 2 0 - - 4 0 b a r ，温度高达3 5 0 - - 4 0 0 。c 。如果在高温煤气化过程中有效地将h ，从混 合气中分离出来，不仅能提高煤的气化效率，而且得到更清洁的氢能源，在提 高了燃料的价值的同时减小了c o ，的排放，因此研究煤气化中的氢气分离技术 和相应的膜分离材料意义十分重大i t s l 。 很多石油化工产生的炼厂气含氢( 摩尔分数 5 0 ) 和低碳烃，如果能分 离并回收氢，将产生很可观的经济和社会效益，因为目前这些炼厂气通常作为 燃料烧掉，燃烧价值低。氢能是理想的清洁能源之一，氢本身无毒、无臭，与 氧燃烧时产生纯净的水。虽然氢在空气中燃烧时( 高温燃烧) 其产物中会生成 微量氮氧化物，但在低温燃烧时( 如燃料电池) 则可完全排除污染环境。由于 氢能的纯净性以及生产相对简单的特点，已广泛引起人们的重视，被视为2 1 世 纪重要的替代能源。 加氢和脱氢反应中，如果能够及对把反应体系中的氢去除或者加入，那么 反应就会向着有利于工业生产的方向进行，加快反应速率使工业生产的效率得 到提高，同时转化率的提高可以有效地提高化工原料的利用率。 第一章综述8 中国科掌技术大学硕士学位论文 蓟1 j 3 无机透氢膜及其应用概述 氢气分离技术目前主要有变压吸附( p s a ) 分离、深冷分离和膜分离等。其 中变压吸附分离和深冷分离已实现工业化。目前也在发展水合物气体分离技术 1 9 ，它主要利用不同气体分子生成水合物的条件不同：水合物是小分子气体 ( ，c o ，c h 。，c ：h 。，c 3 h 。等) 和水在一定温度和压力下生成的种冰状晶 体物质：同一温度下，不同客体分子生成水合物所需的压力有较大差异，所以 在不同压力下就可以把不同的小分子分开。理论上这种分离技术可以达g i j l 0 0 的选择性，而实验中对c h 4 h ：及c 0 2 一h 2 体系提纯氢浓度最高分别能达到9 8 和9 6 。 膜分离技术尚在实验研究阶段，但膜分离相对吸附分离和深冷分离来说， 具有操作简单，节省能源，成本低廉等优点，被认为是第三代气体分离技术， 具有较好的发展前景，在高温高压的气体分离中有独特的作用。特别在高温的 石油产品制氢( 如甲烷水蒸气重整制氢) 中，膜催化反应器( 将分离与催化集 为一体的装置) 的应用可提高氢气产量，在降低了反应的温度和昂贵催化剂用 量的同时还减少t c o ：的排放，例如孔祥英【2 0 】设计的一套膜分离装置流程( 图 1 1 ) 投产运行后就在氢分离方面取得很好的经济效益，纯化后的h ，达到9 8 。 图1 1 膜分离装置流程图 膜材料是膜分离器中所有组件中最关键的部分，不仅要求膜体对h ，的选择 性高，h ：渗透率大，而且能耐高温、高压、潮湿以及一定的酸碱度等恶劣的环 境。目前氢分离的膜材料主要研究有以下三个方面： 第一章综述 9 中国科掌技术大学硕士学位论文 一一 t ! ：7 1 1 3 1 金属膜 目前研究得最多的就是p d 及其合金。致密p d 膜是最常见的透氢膜材料 之一，p d 膜的特点是只有氢气才能透过，因此p d 膜对氢的选择性为1 0 0 。p d 膜在氢气分离方面的应用【2 1 2 4 】，一般都是在一层多孔材料的基底上用物理气 相沉积，化学气相沉积或者化学镀法【2 5 讳4 备一层薄的p d 膜。纯p d 膜在氢气 环境中容易发生相转变( 旺相和0 相) ，这种相转变可以通过掺杂其他金属来抑 制，a 2 是最常用的掺杂金属之一，研究表明掺杂2 3 - - 2 5 的a g 能提高p d 膜 的稳定性以及透氢能力，5 0 0 。c 的氢气渗透率达到1 0 1 0 4 m o l m 2 p a 。s1 2 6 】。但 p d 膜的化学稳定性仍然是问题，它对硫、氯和c o 相当敏感，据报道仅仅o 2 体积含量的c o 就能极大地降低了氢气渗透率 2 7 2 8 a 凸i i 3 2 无机多孔膜 a 炭分子筛膜 炭分子筛膜通过热解热硬化性聚合物而得虱j 2 9 】。炭分子筛膜的骨架中的 孔隙大小接近气体分子的直径( 3 5 a ) ，气体在其中的主要输运机理是分子筛 分效应 3 0 3 1 1 。按照这种机理，炭分子筛膜能够有效地分离分子直径接近的气 体分子，小分子气体可以通过膜的孔隙渗透到膜的另一面，而稍大的气体分子 则被阻挡，因而炭分子筛膜对混合气体中的小分子表现出较高的选择性和渗透 率，被认为是较有前景的气体分离膜材料。炭分子筛膜的母体是透不过的，气 体在炭膜的渗透通过孔系统进行，孔系统由相对开阔的空隙及狭窄的缩颈组成， 空隙是孔容的主要组成部分，并决定了膜材料的吸附能力，而缩颈则决定了气体 分子能否渗透以及渗透的动力学，因而气体在炭膜中的扩散主要取决于气体分 子本身的直径和形状，因为炭膜的孔径非常接近于气体分子直径。气体分子在 缩颈部位与炭膜之间的相互作用能包括弥散和排斥相互作用。当孔隙比扩散气 体分子的直径相对较小时，排斥力占主导，气体分子需要活化能来通过缩颈： 在这活化扩散的区域里，直径相差微小的气体分子就有效地通过分子筛分得到 分离。气体在多孔固体中的渗透机理与孔的内表面积、孔径以及固体的表面性 质密切相关，而与固体本身的体相性质关系不大。炭分子筛膜主要应用于从空 气中提取低成本高纯度的n ：，以及石油工业中重要的轻烯烃烷烃的分离，特别 第一章综述10 中国科学技术大掌硕士学位论文 是丙烯丙烷以及1 ，3 丁二烯仃。烷的分离【3 2 3 3 】。另外炭分子筛膜还可用于氢 气的分离，特别是从气化气以及未经压缩的废气中回收氢 3 4 。j e k o r e s h 制 各的炭分子筛膜的孔径约5 五，厚度6 岬，2 0 0 。c 的h 2 渗透率为1 0 7 x 1 0 。m o l t o 2 p a - i s - l ，h ，c 心为5 7 ，5 0 0 。c 的h 2 渗透率为1 1 6 x 1 0 4 m o l t o 。p a l s 。，h 2 c h 4 为 3 5 2 6 2 7 。c wj o n e s 报道炭分子筛膜的h 2 c h 4 选择性高达4 0 0 - - 5 2 0 ，大大高 于传统的高分子膜( 2 0 0 ) 【3 5 3 6 】。然而，炭分子筛膜十分脆弱，机械强度差， 制备比较困难且昂贵，而且它极易吸附强吸附性的气体而导致孔的堵塞，应用 之前必须先清除吸附气体，由于上述的缺点，炭分子筛在氢气分离方面的应用 仍然需要进一步的研究和改进 3 7 3 8 1 o b 沸石膜 沸石是指一系列具有规整孔道结构的水合硅铝化合物，具有较强的热稳定 性、酸碱稳定性和化学稳定性。沸石具有均一孔径的微孔、离子可交换、孔道 内具有不同的酸中心、高热稳定性、高比表面积的性质，使得它成为独特的膜 材料。沸石膜继承了分子筛的特点，如膜孔径均一可提供很高的选择性；直孔 道能使气体快速扩散；较高的环境稳定性；可用于高温环境；沸石晶内孔可以 修饰从而增强其吸附渗透性能。因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功 能的新材料，9 0 年代以来研究进展很快，成为催化新材料研究方面的热点 3 9 1 。 沸石的种类很多，根据报道已有m f i ，f e r ，f a u ，l 1 a ，m o r ，m e l ，a n a ， a f i 等，其中仅纯硅( s i l i c a l i t e ) 和z s m 5 沸石( 均为m f i 结构类型) 具有较 好的渗透率和选择性，也是到目前为止最被引起重视的沸石类型 4 0 1 。微i l 扩 散和吸附扩散是气体在沸石膜中主要的输运机理，若混合气由非吸附性气体和 强吸附性气体( 如h ：c o ：，h ：n c 。h 。) 组成，用沸石膜分离能够得到较大的分 离系数。涉及到氢气分离的沸石膜研究集中在氢气与二氧化碳、氢气与烷烃的 分离以及烷烃的脱氢反应。b a k k e r 报道厚度5 0 p r o 沉积在不锈钢载体上的m f i 沸石于2 0 0 - - 3 5 0 。c 的温度下h 2 c 0 2 为l 2 ，而2 5 0 c 时c 0 2 h 2 为1 0 ，低温 情况下c o ：优先吸附在沸石的孔内占据一部分的孔空间，阻止一部分氢气分子 的通过，并沿着孔壁扩散到膜的另一面，因而c o ：的渗透率比氢气高，高温情 况下c o ：的吸附和堵孔现象减小，因而h ：的渗透率比c o ：高【4 1 】。混合气h ， 和n - c 。h ，。的分离行为也呈现同样的规律，2 5 。c 时n - c 。h ，d h ：的分离系数大于 第一章综述 中国科掌技术大学硕士学位论文 1 0 0 ，而3 5 0 。c 时h ：n c 。h 。o 的值为2 5 1 4 2 。近年的研究中沸石膜高温条件下 对h ，烷烃的分离系数已有了较大的提高，n o b l e 及其合作者的研究发现m f i 沸 石膜在2 5 0 。c 获得h f f i c 。h l o 分离系数为1 2 1 5 ，h 2 的渗透率达到0 0 3 2 m 3 m 2 h t b a r 4 3 1 。在h 2 i - c 4 h l o 的分离实验中，d d a l m o n 在4 5 0 。c 获得了分离系数为2 5 ， h ，渗透率为o o l l m 3 m 2 i x b a r 1 的结果【4 4 1 ，j c a r o 利用m f i 沸石膜作为膜反应 器的组件应用子异丁烷催化脱氢反应实验，m f i 沸石膜原位合成在多孔氧化铝 陶瓷管上，5 1 0 。c 的条件下沸石膜有效地从h 2 ，异丁烷以及异丁烯的混合物中 移走部分的h ，分离系数达到7 0 ，h 2 的渗透率高达1 m 3 m 2 h l b a r l ，异丁烷的 转化率提高了2 倍1 4 5 】。 c 无定形二氧化硅膜 无定形二氧化硅膜被认为是最有前景的透氢膜材料之一。无定形二氧化硅 膜可通过溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) ，化学气相渗透( c v i ) 和化学气相沉积( c v d ) 等方法制得。不同方法制得的二氧化硅膜有不同的结构，溶胶一凝胶和化学气 相渗透法制各的二氧化硅膜通常为微孔结构，而化学气相沉积制备的二氧化硅 膜可以为微孔结构，也可能为致密结构，不同结构的二氧化硅膜透氢性能也各 异。 s 0 1 g e l 法二氧化硅膜：溶胶一凝胶法是一种软化学制备方法，该方法通过 调节前驱物( 醇盐或无机盐) 水解和缩合的速率，能够在较低的温度下合成成 分高度均匀的材料，并且通过化学剪裁可以在分予尺寸上控制材料的微观结构 【4 6 】。1 9 9 8 年以前报道的s o l - g e l 法二氧化硅膜在气体分离方面效果不是很好， 虽然h 2 的渗透率比较高，但选择性较低，比如r s a d el a n g e 的研究中h ：的渗 透率为1 6 x 1 0 。m o l m 2 p a 。s ，h 2 c h 。仅仅4 3 。顶层膜出现微裂纹可能是导致选择 性低的最主要原因之一，每平方厘米的膜表面只要有一个大于1 0 0 n m 的裂纹就 会从根本上降低选择性，特别是h ：对c o ：, n c h 4 的分离，因此改进制膜的工艺以 减小或避免微裂纹是努力的方向。r e n a t em d ev o s 最先于洁净室( c l e a nr o o m ) 中 完成d i p c o a t i n g 、干燥等成膜工艺，奇迹性地提高了h 2 的选择性 4 7 -