（环境工程专业论文）新型复合铝铁的制备及其应用.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 水资源匾乏和污染使水处理技术日益重要起来，而混凝法是众多水处理方法中 使用较为广泛的一种，其中混凝剂至关重要。研究和开发高效低耗的混凝剂是混凝 技术关键问题。本文对混凝剂的种类和进展作了全面的综述，详细介绍了无机混凝 剂的研究现状。 本文所研究的新型复合铝铁是一种高分子铝盐和铁盐的共聚物，兼有铁盐和铝 盐产品的优点，且具有比铝盐和铁盐更为优越的净水效果，其除色、除臭、沉降速 度等方面都远远优于铝盐和铁盐。通过试验，研究了合成p h 值和产品铝铁比例、温 度及压力对混凝剂性能的影响，确定了合成的新型复合铝铁的最佳条件：常压低温 条件下，最佳合成工艺的条件是t = 7 5 ，p h = 2 5 ，a l ：f e = 2 0 ：3 ，产品为红棕色液 体，铝铁有效成分为( 按a k 0 3 和f c 2 0 3 计) 9 4 3 ，盐基度为6 4 9 。 通过中试，考查了新型复合铝铁和东莞运河樟村污水处理厂现用三种混凝剂对 运河污水的处理情况。结果表明，新型复合铝铁在对c o d ，t p ，s s ，浊度等指标的 处理情况明显好于东莞运河樟村污水处理厂现用三种混凝剂，新型复合铝铁的投加 量( 按a 1 2 0 3 的有效成分计算) 为2 0 m g l 时对运河水的c o d 、t p 、s s 、色度、浊 度的平均去除率分别达到6 3 6 、8 1 4 、9 0 5 、8 6 7 及9 0 3 。新型复合铝铁 处理运河污水的药剂成本较聚合氯化铝铁的成本要低1 3 3 ，按东莞樟村污水厂每 年药剂费用5 0 0 0 万元计算，每年可节省药剂费用6 5 5 万元。说明新型复合铝铁更经 济实用，具有一定的实际应用推广价值。 关键词：复合铁铝制备污水处理 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h el a c ko fw a t e rr e s o u r c ea n dw a t e rp o l l u t i o n 5g e t t i n gw o r s e ，w a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g yi sb e c o m i n gi m p o r t a n ti n c r e a s i n g l y t h ec o m b i n a t i o no fl o wc o s t a n dh i 【g he f f i c i e n c yc o a g u l a n ti si n t i m a t e l yr e l a t e dt ot h ea p p l i c a t i o no fl e a c h i n g , w h i c hi s o n eo ft h ew i d e l y - a p p l i e dw a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u e s i nt h i se s s a y , a ni n o r g a n i ch i g h p o l y m e rc o a g u l a n t ( p o l y m e r i z e df e r r i c - a l u m i n u mb a s e dc o a g u l a n t ) i sr e s e a r c h e d t h ei n o r g a n i ch i g hp o l y m e rc o a g u l a n ts t u d i e dh e r ei sa ni n o r g a n i cc o p o l y m e ro f p o l y m e r i z e df e r r i cs a l ta n dp o l y m e r i z e da l u m i n u ms a l t c o m p a r e dw i t hg e n e r a li n o r g a n i c c o a g u l a n t s ，p o l y m e r i z e df e r r i c a l u m i n u mb a s e dc o a g u l a n ti st h eb e s tc o a g u l a n t i t s c o a g u l a t i n ga b i l i t yi ss t r o n g , s i n k i n gs p e e di sq u i c k , a n dp r o d u c i n gc o s ti sl o w e f f e c to f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep e r f o r m a n c eo fp o l y m e r i z e df e r r i c a l u m i n u mb a s e dc o a g u l a n t w a si n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t sa r r a n g e db yo r t h o g o n a id e s i g n t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o nw a so b t a i n e da sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 0 ；p h = 2 5 ；m o l a rr a t i oo f a k 0 3 t of e 2 0 3 ：2 0 ：3 ；r e a c t i o nt i m e2h o u r s a tt h i sc o n d i t i o n ，t h ep r o d u c tw a ss o r r e ll i q u i d ；, p e r c e n t a g eo fa c t i v ei n g r e d i e n t s ( a k 0 3a n df e 2 0 3 ) w a s9 4 3 b a s i c i t y w a s6 4 9 p o l y m e r i z e df e r r i c - a l u m i n u mb a s e dc o a g u l a n tw a sa l s oe x a m i n e db yc o n t r a s t i n g t h r e ec o a g u l a n t sc u r r e n t l yu s e di nd o n g g u a ny u n h ez h a n g c u ns e w a g ed i s p o s a lf a c t o r y t h er e s u l t ss h o wt h a tp o l y m e r i z e df e r r i c - a l u m i n u mb a s e sc o a g u l a n tp o s s e s s e sh i g h e r p e r f o r m a n c et h a nt h et h r e ec u r r e n t l y u s e do u e s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s2 0 m g l ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d 、t p 、s s 、c o l o r i t ya n dt u r b i d i t yf r o mw a s t e w a t e ri nd o n g g u a n y u n h ez h a n g c u ns e w a g ed i s p o s a lf a c t o r yr e a c h e d6 3 6 、8 1 4 、9 0 5 、8 6 7 a n d 9 0 3 ，r e l a t i v e l y f r o me c o n o m i ca s p e c t ，i tc o u l db r i n g6 5 5m i l l i o nr m b c o s ts a v i n gf o r d o n g g u a ny u n h ez h a n g c u ns e w a g ed i s p o s a lf a c t o r y i ti sc l e a rt h a tt h ea p p l i c a t i o n p r o s p e c to fp o l y m e r i z e df e r r i c - a l u m i n u mb a s e dc o a g u l a n ti sb r i g h ta n dt h em a r k e t c o m p e t i t i o np o w e ri ss t r o n g e ri ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：a i - f ec o m p o u n d e dp r e p a r a t i o n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 独创性声明 y 1 0 1 7 0 7 1 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：系罕毒彳 日期：埘6 年1 1 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“j ”) 学位论文作者签名：爱j 鸣扔 、 日期：o 洌6 年f f 月，o 日 指导教师签 日期滞f f 月一日 以儿、锄 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 水是人类不可缺少的重要物质之一。人类曾经拥有过丰富的水资源，但是今天 我们的水资源正面临着越来越少的局面。水资源匾乏和污染已成为我国乃至全球面 l 临的危机之一。长期以来，人们一直以为水是取之不尽用之不竭的。但是随着工业 化的进展，人们生活水平的提高以及人口的增加，对水的需求量是越来越大。我国 6 1 7 个城市中，有3 0 0 个城市缺水，5 0 多个城市严重缺水。有1 8 0 个城市平均缺水 1 2 0 0 m 3 ，相当于全国城市公共自来水供水能力的1 ，5 。也就是说需要增加2 5 ( 即3 8 亿m 3 ) 酗j 年供水能力才能满足需求同时，水的污染也越来越严重。我国废水总量 1 9 9 7 年为4 1 6 亿吨，其中工业废水为2 2 7 亿吨，生活废水为1 8 9 亿吨。全国约有1 3 的工业废水和4 5 的生活废水未经处理就直接排入江河湖海，使水环境遭到严重的污 染。因此，节约用水和减少水污染就成为一项重要的任务。 水处理的方法很多，如生化法，离子交换法、吹脱法、混凝法等处理方法。混凝 法不论是在给水处理和污水处理中都占有重要的地位。在给水处理中，主要去除的是 水中的悬浮物和胶体，减少水中的浊度，以及能造成水的色、臭、味的腐殖质、藻类 等有机物。在废水处理中，可用于城市污水的深度处理、三级处理及污泥处理，也可 用于各种工业废水的预处理，中间处理或最终处理，如造纸、钢铁、纺织、煤炭、选 矿、化工、食品等行业，除了去除废水中的悬浮物和胶体物质外，还可除油和脱色。 混凝处理法就是向水中投加混凝剂，使水中的细小的悬浮物和胶体在所加絮凝 剂作用下，相互接触、碰撞、脱稳，凝集成一定粒径的聚集体，最终借助重力沉淀 或气浮的方式来达到固液分离的目的。在混凝处理过程中，混凝剂的种类、性质、 品种的好坏是关系到混凝处理效果的关键因素。因此，研究和开发高效低耗、安全 无害的混凝剂是实现混凝过程优化的核心技术之一。 1 1 混凝剂的分类 混凝剂按化学性质可分为无机混凝剂、有机混凝剂和微生物混凝剂三大类。其 华中科技大学硕士学位论文 中，无机混凝剂按金属盐可分为铝盐系和铁盐系两类；按分子量的大小可分为低分 子系和高分子系两类。有机混凝剂可分为合成有机高分子混凝剂和天然高分子混凝 剂；视分子量大小，又可分为高分子混凝剂和低分子混凝剂；根据官能团的性质及 离解后电荷情况又可分为阳离子型混凝剂、阴离子型混凝剂和非离子型混凝剂。微 生物混凝剂是指某些种类的细菌、放线菌、霉菌、酵母等在特定培养条件下生长代 谢至一定阶段产生的具有絮凝活性的代谢产物，主要活性成分是具有两性多聚电解 质特性的蛋白质、多糖、核酸类生物高分子化合物。 1 2 混凝剂研究进展 l - 2 1 无机混凝剂 无机棍凝剂的分类 无机混凝剂可分为单一型和聚合型。单一型的如硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁 等，聚合型的无机高分子混凝剂如聚合氯化铝、聚合氯化铁等。也可分为阳离子型， 阴离子型，无机复合型。阳离子型有聚合氯化铝( p a c ) ，聚合硫酸铝( p a s ) ，聚合磷酸铝 ( p a p ) ，聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铁口f p ) ；阴离子型有活性硅酸 ( a s ) 、聚合硅酸口s ) 无机复合型有聚合氯化铝铁( p a f c ) ，聚硅酸硫酸铁( ( p f s s ) 、聚合 硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚合硅酸铝( p a s i ) 、聚合硅酸铁( p v s 0 、聚合硅酸铝铁( p a v s d 。 常用的无机混凝剂如表1 1 ： 表1 - 1 常用无机混凝剂一览表 2 华中科技大学硕士学位论文 常用的单一型铁盐和铝盐混凝剂，不论是以何种形态投加，它们均以三价铝和 三价铁的各种形态存在。由于铝盐( i l i ) 和铁盐( i i i ) 容易制得，所以作为混凝剂有其通 用性，得到了广泛的应用，成为传统的混凝剂。但其共同得缺点是产生的絮体较脆 弱，在水中受到扰动时容易破碎，并且沉降速度较小，例如采用硫酸铝时，在快速 絮凝沉淀装置中，絮体的沉降速度仅有2 4 3 6 m h ，其更大的缺点是产生的污泥难于 进行浓缩和脱水，因而污泥处理的费用就比较耐1 - 2 1 硫酸铝( a 1 2 ( s o 如x n 2 0 ) ，常称铝矾，是水处理中常用的混凝剂。无水硫酸铝 为无色结晶( 斜方晶系) ，易溶于水，含水硫酸铝可带有6 1 0 , 1 6 , 1 8 ，2 7 个结晶水分子， 常温下十八个水合物较为稳定。a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 是具有光泽的无色颗粒或粉末( 单 斜晶系) 晶体，很易溶于水，水溶液呈酸性。工业产品为白色或微带灰色的粉末或块 状结晶，因而可能存在少量硫酸亚铁杂质而使产品表面发黄，空气中长期存放易吸 潮结块，难溶于醇1 3 - 5 1 。硫酸铝使用方便，但水温低时，硫酸铝水解较为困难，形成 的絮凝体比较松散，效果不及铁盐混凝剂。 三氯化铁( f e 0 3 6 h 2 0 ) ，黄褐色晶体，熔点约3 7 0 c ，极易吸潮和溶解于水，有 轻微氯化氢刺激性气味，溶液呈强酸性，氯化铁也是一种强氧化剂。我国市场供应 的三氯化铁有无水物、六水结晶物和溶液三种商品【叫。一般，三价铁适用的p h 值 较宽，形成的絮凝体比铝盐絮凝体密实，处理低温或低浊度水的效果优于硫酸铝。 但由于其腐蚀性较强，固体产品易潮解，所以不易保管 无机高分子混凝剂是在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种新型水处理剂， 其不仅比传统药剂具有较强的适应性，而且分子量大、具有多核络离子结构、电中 和能力好、吸附架桥作用明显、沉降快、用量少，能成倍地提高效能，且价格相应 较低【1 1 。因此对这类药剂的研究和应用中越来越多，有逐步成为主流药剂的趋势。 目前，无机高分子混凝剂在日本、俄罗斯、西欧以及我国都己有相当规范的生产和 应用。 聚合氯化铝( p a c1 ，是一种配位化合物型的无机高分子化合物，通过羟基架桥作 用交联而成，分子中所含经基数目不等。聚合氯化铝固体呈无色至黄色树脂状，易 潮解，溶液为无色至黄褐色透明液体。聚合氯化铝易溶于水并发生水解，水解过程 3 华中科技大学硕士学位论文 伴随有电化学、凝聚、吸附、沉淀等物理化学等现象。聚合氯化铝是以铝灰或含铝 灰矿物作为原料，采用酸溶或碱溶法加- r s j j 成。由于原料和生产工艺不同，产品规 格也不一样。其溶于水后，即形成聚合阳离子，对水中的胶粒起电性中和及架桥作 用它的效能优于硫酸铝。如在相同的水质下，投加量比硫酸铝少，对水的p h 值变 化适应较强等。一般铝盐在投入水中后才进行水解聚合反应，反应产物受水的p h 值 及铝盐浓度影响，而聚合氯化铝在投入水中之前的制备阶段即己发生水解聚合，投 入水中也可能发生新的变化，但聚合物成分基本确定。 聚合硫酸铁( ( p f s ) 是碱式硫酸铁的聚合物，目前市场上供应的有液体和固体两种 形式，液体产品为红褐色或深褐色的粘稠液体，固体产品为淡黄色或浅灰色的树脂 状颗粒。聚合硫酸铁的制备方法因原料来源和催化反应方式的不同而有所差异。但 目前基本上都是以硫酸亚铁为原料，采用不同的氧化方法，将硫酸亚铁氧化成硫酸 铁，同时控制总硫酸根和总铁的摩尔数之比，使氧化过程中部分羟基取代部分硫酸 根而形成碱式硫酸铁。液体聚铁若被长期放置，会有黄色沉淀产生，即具有不稳定 性。这种不稳定性随着产品碱度的增大而增大【1 2 1 1 1 8 1 。聚合硫酸铁实际上是三价铁在 使用前己经发生水解聚合反应的产物，故具有优良的混凝效果，此外它的腐蚀性远 比三氯化铁小i ”】。 复合混凝剂通常含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助凝作用的物质。 它们可以预先分别经羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以经羟基化聚合， 形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，具有单一无机高分子混凝剂更为优异 的絮凝性能，对胶体颗粒的混凝沉降效果更优的产品。 聚硅酸盐混凝剂是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等混凝剂的基础上发展起来的 聚硅酸与金属盐的复合产物，是一类新型无机高分子混凝剂。由于它具有电性中和 及吸附架桥作用，絮凝效果好，易于制备，价格便宜，引起了国内外水处理界的注 意由于聚硅酸作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力，活化硅酸是其中的 一种，但稳定性很差，所以很难成为独立的商品，因此把活化硅酸的各种形态与阳 离子型的铝、铁聚合物复合可以增强它们的聚集能力，同时也提高了高聚硅酸的稳 定性。 4 华中科技大学硕士学位论文 无机混凝剂的研究进展 由于传统的单一型无机混凝剂本身存在着缺点，如铝盐产生的污泥量大，混凝 效果差，用量大，需同时投加碱等，铁盐有腐蚀性，不稳定残留的铁会使处理后的 水着色等1 2 0 - 2 4 1 。所以人们对无机高分子混凝剂的研究就逐渐重视起来。无机高分子 混凝剂是2 0 世纪6 0 年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种新型水处理 剂，它不仅具有无机低分子混凝剂的特征，而且分子量大、具有多核络离子结构、 中和能力好、吸附架桥作用明显、沉降快、用量少，能成倍地提高效能，且价格相 应较低，故在水处理混凝剂中所占的比例较大，有逐步成为主流药剂的趋势。目前， 无机高分子混凝剂在日本、俄罗斯、西欧以及我国都己有相当规范的生产和应用。 复合混凝剂含有多种成分，其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐。在复合混凝剂 中的各组分的适当配比和制各时的最佳工艺是研究的目标。关键问题是制备过程中 和最终产品内各成分的化学形态转化及综合结果。混凝剂及其形态的电荷正负、电 性强弱和相对分子量、聚集体的粒度大小是决定其絮凝效果的主要因素，水质与颗 粒物的脱稳需求以及投加量和工艺条件的适配也是重要因素。铝铁硅类的无机高分 子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过程的中间产物，即a 1 “，f e + ，s p 的羟基和氧基聚合物。铝和铁是阳离子型正电，硅是阴离子型负电荷，它们在水溶 液态的单元相对分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分行结构的聚集体 【2 5 硎。它们的凝聚、絮凝过程是对水体颗粒物的电中和与粘附架桥两种作用的综合 体现。 近年来，高效复合型混凝剂的研制与开发逐步成为当前混凝剂研究的热点。因 此，复合型混凝剂今后也将逐步单独列成一个系列加以研究。就组分看，目前无机 复合型混凝剂大致可归纳为金属离子( a l “、f e 3 + 、c a 2 + 、m f + ) 复合型，酸根复合 型以及上述两类之综合p 0 - 3 2 1 。多种金属离子( ( a 1 “、f e 3 + 等) 的参与聚合，可使多元聚 合物除具有多元无机高分子混凝剂的共同优点外，因异核金属离子的交错排列，能 形成更长、更稳定的分子链，包裹吸附更多的溶胶粒子，即桥长、单元多、絮体大 而稳定，同时兼具卷扫混凝作用。 其它的混凝剂如锌盐、钨酸盐、高锰酸盐和镁盐等。含锌絮凝剂具有安全无毒， 5 华中科技大学硕士学位论文 无腐蚀等优点，无机锌盐一般不单独使用，常与聚硅酸或有机高分子絮凝剂复配后， 用于水处理及制糖、造纸等工业的澄清剂。钨酸盐类絮凝剂是新的絮凝剂品种，具 有絮体沉降速度快和不发生反絮等优点。高锰酸盐絮凝剂具有良好的氧化助凝能， 时具有杀菌作用，用于有机物污染严重的地方，可显著改善出水水质。另外，镁盐 絮凝剂、以膨润土、高岭土、藻土等粘土矿物作为主要原料制成的絮凝剂也有研究 报道1 3 0 - 3 7 1 1 2 2 有机混凝剂 有机高分子混凝剂的分类 有机高分子混凝剂主要分为两大类，即天然高分子混凝剂和人工合成有机高分 子混凝剂。这类混凝剂均为巨大的线性分子。每一大分子由许多链节组成并且常常 含带电基团，故又被称为聚合电解质。另外可按官能团的性质、原料类别、聚合度、 产品形态等分类。一般按官能团离子的类型可分为四类，即阴离子型、阳离子型、 非离子型和两性型。 有机高分子混凝剂与无机混凝剂相比，具有用量少，p h 值适用范围广，受盐类 及环境因素影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用十分广泛。合成有机 高分子混凝剂由于分子量大，分子链官能团多的结构特点，在市场上占绝大优势， 其中以聚丙烯酞胺系列最为广泛。聚丙烯酞胺是一种线型的水溶性聚合物，是水溶 性聚合物中应用最为广泛的品种之一。它由丙烯酞胺聚合而成，因此在其分子的主 链上带有大量侧基一酞胺基。酞胺基的化学活性很大，可以和多种化合物反应而产 生许多聚丙烯酞胺的衍生物。酞胺基的独特之处还在于它能与多种可形成氢键的化 合物结合。这样，聚丙烯酞胺不仅具有一系列衍生物，而且具有多种宝贵的性能， 如絮凝、增粘性、表面活性等f 3 1 1 。 聚丙烯酞胺主要以两种形式的商品出售，一种是粉末状的，一种是胶体。胶体 不易运输，使用也不方便，粉末状聚丙烯酞胺较受欢迎。聚丙烯酸胺由于相对分子量 不同、电性不同而有很多品种，而且其分子上的官能团反应而衍生出许多品种，所 以这些产品有各自独特的性能，相应的使用对象也不同。从相对分子质量大小来分 6 华中科技大学硕士学位论文 类，可以分为低相对分子质量聚丙烯酸胺( 相对分子质量在1 0 0 万以下) ，主要用作分 散剂；中相对分子质量聚丙烯酞胺( 相对分子质量在1 0 0 万一1 0 0 0 万) ，主要作纸张 的干强剂，高相对分子质量聚丙烯酞胺( 相对分子质量在1 0 0 0 万一1 5 0 0 万) ，主要用 作絮凝剂，超高相对分子质量聚丙烯酞胺( 相对分子质量在1 7 0 0 万以上) ，主要用于三 次采油。按离子特性分类，分为非离子型，主要用于污泥脱水；阴离子型，用于造 纸、水处理；阳离子型，主要用于水处理。 有机高分子混凝剂的毒性是人们关注的问题。聚丙烯酞胺的毒性主要存在于单 体丙烯酞胺中。故产品的单体残留量应有严格控制。有的国家规定丙烯酞胺的含量 不得超过o 2 ，有的国家规定不得超过0 0 5 。 目前，国内外有关阳离子型合成高分子絮凝剂的报道比较多，主要是季胺盐类、 聚胺盐类以及阳离子型聚丙烯酞胺，其中研究与应用最多的是季胺盐类。国内报道 的部分阳离子高分子絮凝剂有：季胺化阳离子聚丙烯酞胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵， s t 絮凝剂、d g 型絮凝剂、n - n 二甲基胺基丙烯酞胺共聚物、s f c 絮凝剂等等【4 “研。 它们均已研制成功并在工业水处理中得到了广泛的应用。总的来看，其絮凝效果明 显、沉降迅速，处理成本与效果均比阴离子或非离子型絮凝剂理想。 有机混凝剂的研究进展 合成有机高分子絮凝剂在国内外都得到了广泛地研究与应用，但合成有机高分 子絮凝剂有难生物降解、毒性较强、价格偏高等缺点，尤其是在全球环保意识日益 增强的今天，合成有机高分子絮凝剂的不足之处日益明显。与此相比，天然改性有 机高分子絮凝剂越来越引人注目，天然改性有机高分子絮凝剂在应用上具有无毒、 易生物降解、原料来源广、价格低等优点，其应用前景十分乐观。国内外研究方向 主要集中在将天然淀粉、纤维素、植物胺等经过醚化、酯化、磺化、交联接枝等反 应得的淀粉类、纤维素类、植物胺类、聚多糖类等应用于改性有机高分子絮凝剂方 面。在众多研究中，淀粉改性产品的研究开发最引人注目。如淀粉一丙烯酞胺接枝 共聚物、阳离子淀粉等等，其絮凝效果均较好。淀粉改性的常用方法是，一方面通 过对淀粉分子中羚基进行醋化、醚化、氧化、交联等反应；一方面同丙烯氰、丙烯 酸，丙烯酞胺等人工合成有机高分子单体接枝共聚，使共聚物具有天然有机高分子、 7 华中科技大学硕士学位论文 人工合成有机高分子两者的性质，从而弥补了天然淀粉存在的不足，增加了絮凝效 果。此外，国内外在研制与应用植物胶类、聚多糖类天然改性有机高分子絮凝剂方 面也取得了一定的进展。如植物胶类阴离子絮凝剂、聚多糖类絮凝剂等等 4 7 1 由于 具有无毒性、易生物降解、环保性能好等特点，在今后环保意识日益增强的情况下， 对天然改性有机高分子絮凝剂的研制与开发必将更加深入。 1 2 3 徼生物絮凝剂 徽生物絮凝剂的分类 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝特性的代谢产物，利用微生物技术， 通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得到的，具有生物分解性和安全性的 新型、高效、无毒、无二次污染的水处理药剂。 微生物絮凝剂可分为以下几类：( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、 霉菌、放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。( 2 ) 利用微生 物细胞壁提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和n 一乙酞 葡萄糖等成分均可作为絮凝剂。( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，微生物细 胞分泌到细胞外的代谢产物主要是细胞的荚膜和薪液质，除水分外，其主要成分为 多糖及少量多肽、蛋白质及其复合物h s 4 9 。 徽生物絮凝的研究进展 从5 0 年代人们就发现了能产生絮凝作用的细菌，真正深入的研究开始于1 9 7 6 年。1 9 8 6 年微生物絮凝剂n o c 1 研制成功，并且把它用于畜产废水处理，膨胀污泥 处理，砖场生产废水处理，还有废水的脱色处理，都取得了很好的处理效果，被认 为是目前发现的最好微生物絮凝剂i 埘。尽管如此，但是微生物絮凝剂的研究一直未 取得突破性的进展。主要原因在于工作范围仅停留在菌种的选择和絮凝剂性能研究 上。有关文献报道，把部分有机物与微生物絮凝剂共同开发，充分发挥这些有机物 价格低廉的特点，进行大规模生产性研究，结合微生物絮凝剂与其它絮凝剂的优点， 两者配合使用或者用微生物方法生产高分子絮凝剂也是新型絮凝剂的发展方向之 8 华中科技大学硕士学位论文 我国对微生物絮凝剂的研究起步较晚，而且多数以微生物菌种的培养为主，一 些研究成果只停留在实验室研究阶段，并没有大批量的工业生产 s o - 5 1 1 。 1 3 本课题研究的目的和意义 1 3 1 本课题研究的目的 在现代给水和废水的诸多处理技术中，混凝技术占有非常重要的地位，是一种 应用广泛、经济简便的水处理技术。混凝过程达到高效的关键在于恰当地选择和投 加性能优良的混凝剂。 由于顾及到有机合成高分子混凝剂可能存在毒性及价格昂贵等原因，其在国内 的应用受到一定限制，但在西方国家己被广泛应用于水处理，而对于微生物絮凝剂 来说，从现有的研究状况看，大都局限于能产生絮凝剂的微生物菌种的筛选，微生 物絮凝剂性能的研究，以及小型试验，所以微生物絮凝剂一直未能得到广泛的应用； 无机混凝剂的研制经历了从简单低分子到聚合高分子，又从单组分型到聚合型的过 程，其混凝效能也逐步增强。 但是，在形态、聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面，无机高分子混凝剂仍处于 传统金属盐混凝剂与有机混凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥 能力仍比有机混凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。这些 主要弱点促使研究和开发向各种复合型无机高分子絮凝剂发展。 在无机混凝剂中两种常见的铝盐和铁盐混凝剂又各有其优缺点。铝盐混凝荆的 特点是形成的絮体大，具有较好的脱色作用，但絮体易碎，沉降速度慢，所以依据 当前混凝剂的发展动态，本实验旨在探索合成方法简单的多功能新型无机混凝剂， 含有铝和铁等多种成分，兼有铝和铁的优点，如絮体大而密实沉降速度快等，减弱 彼此的弱点，同时成分中的钙能够强化电性中和的作用。因此研制的混凝剂具有较 强的絮凝效果。 1 3 2 市场预测和发展趋势 新型复合铝铁是一种高分子铝盐和铁盐的共聚物，兼有铁盐和铝盐产品的优 9 华中科技大学硕士学位论文 点，且具有比铝盐和铁盐更为优越的净水效果，其除色、除臭、沉降速度等方面 都远远优于铝盐和铁盐在同等条件下，新型复合铝铁的运行成本比聚合氯化铝 节省约1 0 ，其产渣量比聚合氯化铝减少1 0 2 0 。由于新型复合铝铁比传统铝 盐和铁盐具有更优越的净水效果和运行成本较低的优点，其在污水处理中的应用 比较广泛。 随着国家对水体污染控制工作不断的加强，投资运行费用低廉，污染控制 效果明显强于物化处理，必将在我国大范围推广，所以适用于一级物化强化工艺 的新型复合铝铁的应用前景十分广阔，它将在中国污水治理领域发挥很大的作 用。 1 3 , 3 项目立论背景 东莞樟村水质净化厂处理规模为2 6 0 万伽，主要处理东莞运河的污水。采用一 级物化强化处理工艺，以聚合氯化铝为絮凝剂。采用聚合氯化铝强化处理市政污水 存在如下问题： ( 1 ) 聚合氯化铝运行成本偏高。在同等条件下，新型复合铝铁比聚合氯化铝减 少约1 0 的成本； ( 2 ) 聚合氯化铝产渣量多。在同等条件下新型复合铝铁比聚合氯化铝减少约 1 0 2 0 的泥渣量； ( 3 ) 聚合氯化铝水不溶物含量较高，容易造成药剂输送管道堵塞，不利于污水 处理系统的正常运行； ( 4 ) 采用聚合氯化铝处理后的水体，其残留铝含量偏高。据有关资料显示，铝 含量偏高的水会对人体健康产生不良的影响，脱发、肾功能衰竭，老年性痴呆症等 疾病的发生与摄入过量的铝有关。 新型复合铝铁是采用铁矿粉、铝矿粉和铝铂酸在高温高压条件下聚合而成，是 一种高分子铝盐和铁盐共聚物，兼有铝盐和铁盐产品的优点，具有比铝盐和铁盐更 优越的净水效果。采用新型复合铝铁代替聚合氯化铝在市政污水一级物化强化工艺 中的应用，可解决以上存在的问题。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 1 3 4 项目研究开发的内容 1 ) 本项目的研究内容 ( 1 ) 如何调整无机高分子共聚物中的铝铁比例及其产品聚合度； ( 2 ) 针对樟村水质净化厂的进水，在不同季节，产品的铝铁比例与聚合度应作 何种调整，使其絮凝净化效果达到最佳。 2 ) 重点解决的技术关键问题 ( 1 ) 降低市政污水一级物化强化处理的运行成本； ( 2 ) 生产过程中，聚合用催化剂投加时间、温度、投加量等问题； ( 3 ) 产品生产原料的合理配比。 3 ) 项目的特色和创新 ( 1 ) 项目所研究的新型复合铝铁是铝铁高分子共聚物，而不是简单的铝盐和铁 盐或聚铝及聚铁的混合物： ( 2 ) 以新型复合铝铁作为市政污水一级物化强化工艺处理的混凝剂，具有运行 成本低，反应速度快，除臭、除色效果好等特点； ( 3 ) 在同等条件下，新型复合铝铁比普通聚合氯化铝节省成本约1 0 ，产渣量 减少1 0 2 0 ，有效减少污水处理的综合成本； ( 4 ) 新型复合铝铁比普通聚合氯化铝更有效地去除c o d 和总磷，有效地削减 有机物的污染负荷。 4 ) 技术指标 产品铝铁比例为2 0 ：3 盐基度为5 0 7 0 c o d 去除率达6 0 5 ) 经济指标 液体产品生产成本比普通聚合氯化铝( 液体) 降低5 0 1 0 0 元，t 。 6 ) 社会经济效益 以东莞樟村水质净化厂为例，通过对该项目的落实，可在东莞樟村水质净化厂 现有基础上，对有机污染负荷提高1 0 的处理效果，按樟村水质净化厂现有情况处 l l 华中科技大学硕士学位论文 理量2 6 0 万t d ，c o d 以2 0 0 | n l g l 为例进行计算，即每年可多去除1 8 9 8 0 吨的c o d 。 在明显提高处理效果的同时，每年在絮凝剂上可节约处理费用约4 6 0 万元，亦可大 幅降低污泥处理费用。这对于东莞市水环境改善，对于东莞市的可持续发展具有现 实意义。 华中科技大学硕士学位论文 2 新型复合铝铁混凝剂的制备及絮凝效果 2 1 新型复合铝铁的制备 2 1 1 仪器设备与材料 仪器设备 混凝剂制备反应斧瑞士b u c h i 公司生产，价值7 0 多万 材料 含铝、含铁的矿物质很多，我们选用了铝铂酸、铝酸钙和钢管酸三种原料。三 者的溶出率都较高，以a 1 2 0 3 计铝铂酸的为3 0 ，铝酸钙的为5 0 ，具有较高的利用 价值。钢管酸是混凝剂中铁成分的主要来源之一，铝铂酸是混凝剂中铝成分的主要 来源之一。铝酸钙呈碱性，酸溶性能良好，而且本身具有一定碱性，因而铝酸钙除 了可以提供铝外，如果在反应中各原料控制的恰当，可以减少投加碱性物质调节盐 基度。此外，铝酸钙中含的二价钙离子在混凝试验中还可以起到很好的压缩双电层 电性中和的作用。 本实验选用的材料为：铝酸钙粉、铝铂酸、钢管酸、硫酸亚铁、氢氧化钠、氯酸 钠。 2 1 2 新型复合铝铁的制备方法 将铝铂酸加热投入反应釜，并投入铝酸钙，加热至一定温度，在一定压力下反 应2 h ，再将钢管酸，硫酸亚铁和一定助剂( 氯酸钠) 投入反应釜中，反应2 h ，放冷， 生产出液体新型复合铝铁。考虑到铝盐和铁盐在聚合反应中速度的差异，铁具有极 强的亲o h 能力，能以非常快的速度形成多核聚合物，而铝的亲o h 能力较弱，聚 合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交替共聚，制备过程中采取先引入铝化合物， 而后再引入铁化合物的方法。 2 1 3 研制的工艺流程 制备工艺流程： 华中科技大学硕士学位论文 回 和含铁废酸 2 2 相关实验、水质指标和混凝剂技术指标的测定方法 2 2 1 混凝沉淀试验 实验仪器及材料： 六联搅拌器，烧杯，原水，自制混凝剂 实验方法： 取1 5 0 0 m l 的烧杯6 个，各加入1 0 0 0 m l 的水样，然后加入一定量的混凝剂，在 六联搅拌器上进行快速搅拌2 r a i n ，转速为3 0 0 f r a i n ，再慢速搅拌1 0m i n ，转速l o o r m i n ，最后沉淀3 0 r a i n 。 实验中所需水样、水量、投药量、搅拌速度和搅拌时间，因试验要求、水质 等不同而不同，由实际情况而定。 2 2 2 浊度的侧定 实验仪器及材料： 光电浊度仪，型号w g 1 0 0 ，水样 实验方法： 取原水和混凝沉淀后废水的上清液，在光电浊度仪上，以蒸馏水为参比测定水 1 4 华中科技大学硕士学位论文 样的浊度。 2 2 3 化学需氧量c o d c r 的侧定 实脸仪器及材料： 微波消解c o d 测定仪； 微回流消解瓶； 5 m l ，1 5 m l 和1 0 m l 吹式移液管； 2 5 m l 自动滴定管； 2 0 0 m l 锥形瓶； 重铬酸钾标准溶液( 1 6 k 2 c r 2 0 7 = 0 2 5 0 0 m o i i ) ，试亚铁灵指示液； 硫酸亚铁按标准溶液 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 6 h 2 0 。o 0 5m o l l ，临用前用重铬酸 钾溶液标定； 硫酸一硫酸银溶液( 1 0 0 m l 硫酸：l g 硫酸银) ； 硫酸汞：结晶或粉末。 步骤： ( 1 ) 在消解罐或消解瓶中加入约o 2 克硫酸汞：，用吹式移液管吸取1 0 0 毫升水 样加入瓶中，混匀后，分别加入5 0 毫升重铬酸钾标准溶液标准液和1 5 0 毫升硫酸 一硫酸银催化剂，摇匀。 ( 2 ) 旋紧密封盖，使消解瓶密封良好，放入微波消解c o d 测定仪内消解3 0 m i n 。 ( 3 ) 消解完毕冷却后，打开瓶盖，用蒸馏水冲洗瓶盖2 3 次，冲洗液并入瓶中， 控制体积约7 0 i i l l 。 ( 4 ) 溶液再度冷却后，加入试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁钱标准溶液滴定，使 溶液由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记下硫酸亚铁按用量。 ( 5 ) 测定水样的同时，以1 0 r a l 蒸馏水按同样操作步骤作空白试验，记下硫酸 亚铁铵用量。 按下式计算： c o d e r ( m g l ) = ( v o v 1 ) x c x 8 x x l o o o v 华中科技大学硕士学位论文 式中：c 一硫酸亚铁按标准溶液的浓度( m o l 1 ) ： v 。一滴定空白时硫酸亚铁按标准溶液的用量( m l ) ； v l 一滴定水样时硫酸亚铁钱标准溶液的用量( m l ) ； v 一水样体积( m l ) ； 8 一氧( 1 2 0 ) 摩尔质量( g m 0 1 ) 。 2 2 4 总磷( t p ) 的侧定 仪器及材料： d r 8 9 0 光度计( 美国h a c h ) ； 配套消解仪； 预制总磷酸性水解检测试瓶； 过硫酸钾试剂粉； 氢氧化钠溶液( 1 4 5 n ) ； p h o s v e r3 磷酸盐试剂粉。 步骤： ( 1 ) 打开d r 8 9 0 光度计，选择t p 测定程序。 ( 2 ) 使用移液管将5 0 m l 水样装入总磷酸性水解检测试瓶中，将一包过硫酸钾 试剂粉加入试瓶中，盖紧瓶盖，晃动使粉剂溶解，将试样放入配套消解仪中，加热 3 0 分钟。 ( 3 ) 拿出试瓶，冷却至室温，加入2 毫升的1 4 5 n 的氢氧化钠溶液，放入d r 8 9 0 光度计按下z e r o 键调零。 ( 4 ) 打开试剂瓶，加入一包p h o s v e r3 磷酸盐试剂粉，摇晃1 0 - 1 5 秒种，再静 止2 分钟后，放进d r 8 9 0 光度计按下r e a d 键测定t p 值，记下读数。 2 2 5 悬浮物( s s ) 的测定 仪器及材料： 蒸馏水； 全玻璃微孔滤膜过滤器； 1 6 华中科技大学硕士学位论文 c l v - c a 滤膜、孔径0 4 5 t m 、直径6 0 m m ； 吸滤瓶、真空泵； 无齿扁咀镊子 步骤： ( 1 ) 滤膜准备：用扁咀无齿镊子夹取微孔滤膜放于事先恒重的称量瓶里，移入 烘箱中于1 0 3 ，1 0 5 0 c 烘干半小时后取出置干燥器内冷去日至室温，称其重量。反复烘干、 冷却、称量，直至两次称量的重量差= 0 2m g ，将恒重的微孔滤膜正确的放在滤膜过 滤器冲的滤膜托盘上，加盖配套的漏斗，并用夹子固定好。以蒸馏水湿润滤膜，并 不断吸滤。 ( 2 ) 测定：量取充分混合均匀的试样1 0 0 m l 抽吸过滤。使水分全部通过滤膜。 再以每次1 0m 1 蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以除去痕量水分。停止吸滤后，仔细 取出载有悬浮物的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于1 0 3 一1 0 5 下烘干一小 时后移入干燥器中，使冷却到室温，称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次 称量的重量差：o 4m g 为止。 悬浮物含量c ( m g l ) 按下式计算 c = ( a b ) x 1 0 6 n 式中：c 一水中悬浮物浓度，m g l ； a r 悬浮物+ 滤膜+ 称量瓶重量，g b - 一滤膜+ 称量瓶重量，g v _ 式样体积，m l 2 2 6 色度的测定 仪器及材料： 光学纯水； 具塞比色管，5 0m l ，规格一致，光学透明玻璃底部无阴影； 步骤： ( 1 ) 试料：将样品倒入2 5 0m l ( 或更大) 量筒中，静置1 5m i n , 倾取上层液体作为 1 7 华中科技大学硕士学位论文 试料进行测定。 ( 2 ) 测定；分别取试料和光学纯水于具塞比色管中，充至标线，将具塞比色管 放在白色表面上，使光线被反射自具塞比色管底部向上通过液柱。垂直向下观察液 柱，比较样品和光学纯水，描述样品呈现的色度和色调。 ( 3 ) 稀释：将试料用光学纯水逐级稀释成不同倍数，分别置于具塞比色管并充 至标线。将具塞比色管放在白色表面上，用上述相同的方法与光学纯水进行比较。 将试料稀释至刚好与光学纯水无法区别为止，记下此时的稀释倍数值。 将逐级稀释的各次倍数相乘，所得之积取整数值，以此表达样品的色度 2 2 7a 1 2 0 3 含量的侧定 用硝酸将试样解聚，在p h = 3 时加过量的乙二胺四乙酸二钠溶液使e d t a 与铝离 子络合，然后用氯化锌标准滴定溶液反滴定。 试剂和材料： 硝酸溶液：1 + 1 2 氨水：1 + 1 7 - , - - 胺四乙酸二钠溶液( e d t a ) ：c ( e d t a ) 约为0 0 5 m o l l 乙酸一乙酸钠缓冲溶液( p h = 5 5 ) ：称取乙酸钠( 三水) 2 7 2 9 溶于水中，加冰乙酸 1 9 m l ，稀释至10 0 0