（轮机工程专业论文）低温镀铁及添加自修复材料复合镀的研究.pdf

中文摘要 摘要 磨损是许多设备零件失效的重要原因，而低温镀铁技术可以快速的在零件表 面生成一层硬度较高的镀层，不仅可使零件恢复到规定的尺寸，而且可以明显的 提高零件表面的耐磨性能。 本试验所用电源为恒定电位仪，采用的是全程直流电镀工艺。通过设计的正 交试验，以粗糙度和硬度为评判标准，分别探讨了镀液的浓度、温度以及电流密 度对镀层性能的影响，通过对比以及机理分析，得到了最佳的直流电镀的工艺参 数：f e c l 2 ，3 5 0 9 l ：温度，4 0 c ；电流密度，1 2 a d i n z 。 在优化好的电解液配方和影响因素条件下，在试验中加入了蛇纹石纳米颗粒， 得到了性能更为优越的复合镀层，镀层的显微硬度值达到了6 0 0 h v 左右，而此前 镀铁层的显微硬度值大体为4 5 0 h v 左右，纯铁层的显微硬度值仅为2 0 0 h v ，因此 复合镀层的显微硬度值得到了大幅提高。 另外，为了选取镀液中添加蛇纹石纳米颗粒的最佳含量，首先对复合镀层以 及镀铁层进行抛光后观察其镀层表面形貌，然后进行摩擦磨损试验，通过比较其 失重比，以及在金相显微镜下分析其磨痕的深度，初步分析了复合镀层硬度值和 耐磨性能得到提高的形成机理和原因，经过综合分析，确定了复合镀中蛇纹石纳 米颗粒的最佳含量为2 9 l 。 关键词；低温镀铁；铁基复合镀；蛇纹石；正交试验 英文摘要 a b s t r a c t o n eo ft h em a j o rr e a s o n sr e s u l t i n gi nt h ef a i l u r eo fm e c h a n i c a lp a r t ss h o u l db d o n g t ow e a r t h el o w t e m p e r a t u r ei r o np l a t i n gt e c h n o l o g yc a l lq u i c k l yg e n e r a t eah i 曲 h a r d n e s so fc o a t i n gl a y e ri nt h ep a r ts u r f a c e ，i tw i l ln o to n l yr e s t o r et h em e c h a n i c a lp a r t s b a c kt ot h ep r o v i s i o ns i z e ，b u ta l s os i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h e s u r f a c ep a r t s t h i ss t u d ya d o p t e dc o n s t a n tp o t e n t i o m e t e r 弱ap o w e ri ne x p e r i m e n t s ，a tt h es a m e t i m e ，u s i n gf u l ld i r e c t c u r r e n tp l a t i n gt e c h n o l o g y u s i n gt h er o u g h n e s sa n dh a r d n e s sa s t h ee v a l u a t i o ns t a n d a r d st oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o n 、t e m p e r a t u r ea n d c u r r e n td e n s i t yt ot h ee l e c t r o p l a t i n gl a y e rt h r o u g ht h ed e s i g no fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t m e t h o d t h ef i n a lo p t i m i z a t i o nr e s u l t sw e r e ：f e c l 2 ，3 5 0 9 l ；t e m p e r a t u r e ，4 0 1 2 ；c u r r e n t d e n s i t y , 1 2 a d m 2 i nt h eo p t i m i z a t i o no fag o o de l e c t r o l y t ef o r m u l aa n di n f l u e n c i n gc o n d i t i o n s ，w e g o tm u c hm o r es u p e r i o rp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gl a y e rt h a ni r o n p l a t i n gl a y e ra n dp u r ei r o nl a y e rw h e nw ea d d e ds e r p e n t i n en a n o - p a r t i c l e s f o re x a m p l e ， t h em i c r o - h a r d n e s so fc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gl a y e rr e a c h e d6 0 0h va n dt h ei r o n p l a t i n gl a y e ri s4 5 0h vw h i l et h ep u r ei r o nl a y e ri sj u s to n l y2 0 0h v s ot h ec o n c l u s i o n i st h a tt h em i c r o - h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d i no r d e rt od e t e r m i n et h eb e s ta m o u n to fs e r p e n t i n ea d d i n gi n t ot h ee l e c t r o l y t e , t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo ft h ee l e c t r o p l a t i n gl a y e r sw e r eo b s e r v e da n d a n a l y z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，m i c r o h a r d n e s st e s t e ra n d s oo n , a n dt h e nf r i c t i o na n d w e a rt e s tw e r ed o n e t h eb a s i cf u n d a m e n t a l so ft h ee l e c t r o p l a t i n gl a y e rf o r m a t i o no n s u p e r i o rh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c ew e r ed i s c u s s e d t h r o u g ht h ec o m p r e h e n s i v e a n a l y s i s ，w es e l e c t e dt h eb e s ta m o u n to fs e r p e n t i n ea s2 9 li nc o m p o s i t ei r o np l a t i n g k e yw o r d s ：l o w t e m p e r a t u r ei r o np l a t i n g ； f em a t r i xc o m p o s i t ee l e c t r o p l a f i n g ； s e r p e n t i n e ；o r t h o g o n a l 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文= = 低遏焦迭毽鋈加自堡复丝魁复金焦的巫塞：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 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形成一层硬度极高、减磨性能优异的金属陶瓷保护层，使摩擦表面硬度和光洁度 提高，摩擦系数大幅度降低，并使已经磨损的部位恢复到原来的尺寸，大幅度延 长设备的使用寿命，节约能耗，并且避免了以后在滑油中添加自修复材料的繁琐 第1 章绪论 程序，即使蛇纹石与酸发生反应，那么生成的二氧化硅也会沉积到零件的表面上， 这样也会增加零件表面的硬度和耐磨性能。 1 2 表面工程 1 2 1 表面工程的定义 表面工程是利用物理的、化学的、物理化学的以及机械的等工艺方法，使工 件表面获得所要求成分、组织和性能以提高产品质量的工程【引。 表面工程原来主要属于热处理和耐蚀防腐。前者主要内容包括表面淬火、化 学热处理等，它是以提高表面强度、硬度和耐磨性为主，常称为表面硬化( 强化) 技术；后者主要内容包括化学粘接涂层、电镀、转化膜等，是以提高耐蚀性为主， 常称为防护技术。两者既交叉又相互独立。但是近年来的新技术、新成就，拓宽 了其应用范围，而且成为制造新材料、功能材料、复合材料以及机件修复必不可 少的手段，远远超出了热处理和耐蚀防腐的范畴，逐渐形成了自己的学科体系【6 刀。 1 2 2 表面工程技术的分类 材料表面技术是由多种学科门类交叉发展形成的，自身内容十分丰富而且涉 及范围广。按照作用原理，表面技术可以分为以下四种类型【8 】 1 2 2 1 表面涂镀层技术 涂镀层技术是指在零部件或工件表面涂覆一层或多层表面层而形成的技术。 主要包括有： 1 ) 电镀涂镀层 电镀分为有槽电镀和无槽电镀【们。有槽电镀以欲镀金属为阳极，以被镀零件为 阴极，并应使阳极的形状符合被镀零件表面的形状。电镀槽一般采用不融金属或 非金属材料制成，电解液就是所欲镀金属离子的盐溶液。无槽电镀又称为快速电 镀、涂镀，是一种无电镀槽的快速电镀工艺。电刷镀也是基于电解原理在零件工 作表面上快速沉积金属形成镀层的工艺。刷镀不需要电镀槽，只需将零件与直流 电源的负极相连，镀笔与正极相接。刷镀时，将蘸满电镀液的镀笔放在零件表面 上移动，即用镀笔刷镀零件工作表面。在电场作用下，电镀液中的金属离子向零 件表面迁移，并从表面获得电子后沉积其上形成镀层。所以电刷镀是一种设备和 2 低温镀铁及添加自修复材料复合镀的研究 工艺大为简化的电镀。 电镀使用直流电源。电镀时，阳极金属失去电子变为离子溶入电解液中，即 发生氧化反应；阴极附近的离子获得电子而沉积于零件表面，即发生还原反应。 根据电镀质量、镀层厚度等的不同，电镀时所使用的电流密度、电解液的温度、 电镀时间等工艺参数是获得优良镀层的关键。 电镀工艺是利用电解原理在金属和非金属零件表面上镀覆一层金属的过程， 它是一种修复工艺，也是一种强化工艺。可以修复磨损严重的零件使之恢复原设 计尺寸和改善零件工作的表面性能，如提高耐磨性、耐蚀性，和结合强度等。电 镀工艺广泛应用于机器设备零件的维修，特别是广泛应用于修船，例如活塞环槽、 缸套镀铬和曲轴镀铁等。近年来电刷镀，即无槽电镀的应用进一步扩大了电镀工 艺在修船领域中的应用。 2 ) 有机涂层 它是用一定的方法将涂料涂覆工件表面而形成涂膜的全过程。涂料为有机混 合物。涂膜具有保护、装饰和特殊性能( 如电磁功能、热功能、机械功能、界面 功能等) 。 3 ) 无机涂层 是以金属氧化物、金属间化合物等无机化合物及金属粉末为原料，涂覆于零 件结构表面，保护材料，使材料具有抗高温性，抗腐蚀性，抗磨损或具有电、光 特性的涂层。 4 ) 热浸镀层 热浸镀是一种基体金属浸在熔融状态的另一种低熔点金属中，使工件表面发 生一系列物理和化学反应，在其表面形成一层金属保护膜的方法。钢铁是最广泛 使用的基体材料，铸铁及铜等金属材料也有采用热浸镀工艺的。镀层金属主要有 锌、锡、铅、铝等及其合金。 5 ) 堆焊涂层 堆焊是指在金属零部件表面或边缘熔焊上耐磨、耐蚀或特殊性能的金属层， 修复一些外形不合技术要求的金属零件及产品，以提高金属零部件的寿命，降低 成本【10 1 。 6 ) 电火花涂覆层 3 第1 章绪论 电火花涂覆是直接用电能的高密度能量对金属表面实施涂覆的一种表面处理 工艺。它通过电极材料与金属零部件表面的火花放电作用，把火花放电极的导电 材料熔渗于表面层形成含电极材料的合金化涂层，从而达到提高工件表面层的性 能，并使工件内部仍然保持原有的组织和性能。 1 2 2 2 表面薄膜与沉积技术 运用现代的表面沉积方法，主要是利用气相沉积将具有特殊性能的稳定的化 合物等在部件或衬底表面沉积出厚度为l o o n m 至数微米厚的一种沉积技术，从而 使工件具有高硬度、高耐磨性、高腐蚀性等一系列优异性能。 1 2 2 3 表面改性技术 运用现代技术，通过改变基质材料成分，达到改善性能的目的，不附加膜层。 主要包括六类： 1 ) 表面形变强化 即用高速弹丸打击、挤压或辊压金属零部件表面，使其产生塑性变形，从而 使表层显微组织发生变化，产生表层压应力，致使材料提高抗蚀性和抗疲劳断裂 能力，使零件的可靠性、耐久性得以改善和提高。 2 ) 表面相变强化 即采用激光束、电子束、感应加热等技术对金属零部件表面进行快速加热， 金属表面、亚表面形成新的相变区和表面强化区，从而使金属表面形成硬化层。 3 ) 离子注入 当真空中有一束离子束射向一块固体材料时，离子束把固体材料的原子或分 子撞出固体材料表面，这个现象叫做溅射；而当离子束射到固体材料时，从固体 材料表面弹了回来，或者穿出固体材料而去，这些现象叫做散射；另外有一种现 象是，离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来，并 最终停留在固体材料中，这一现象就叫做离子注入。在真空系统中离化电离成离 子，引出离子束在高压电下加速后直接注入材料表面，形成一层很薄的薄层，这 一薄层的成分起到了改变材料的表面性能的效果。 4 ) 表面扩渗 即离子轰击扩渗处理。通常在大气压或特定的压力、气氛中，利用工件( 阴极) 和阳极间的辉光放电，将金属或非金属沉积到基体表面。通过轰击、扩散作用， 4 低温镀铁及添加自修复材料复合镀的研究 深入到基体金属表面，改变材料的表面化学组成、相结构，提高材料的表面性能。 5 ) 化学转化 即把金属零件放入一定的溶液介质中，使其表面形成钝性化合物层，致使材 料表面性能得到提高。 6 ) 电化学转化 即在一定的电介质溶液中，在外电流的作用下，金属与电解液发生化学反应， 使金属表面形成一层保护膜层。 1 2 2 4 复合表面技术 随着科技的发展，对材料使用性能要求的不断提高，单一的表面技术，因受 一定的工作局限，往往满足不了工程应用对材料表面性能的苛刻要求。而复合表 面技术就是运用多种表面工程的协同效应，达到改善表面性能的目的。 1 3 低温镀铁技术的发展及现状 有关镀铁的研究，国外最早于1 8 4 6 年就开始有关于镀铁的研究报道【l ，最初 应用于印刷铅板表面镀铁【1 2 】，以提高其表面耐磨性。当时采用的为硫酸盐镀铁法， 这种镀铁液沉积速度很慢，应用面窄【1 3 1 。到了1 9 0 8 年，f i s c h e r 和l a n g b e i n 等人 开始对氯化物镀铁进行了研究【1 4 , 1 5 】，结果在室温下所得到的镀层硬而脆、内应力 高、结合力差且易脱落，因此只适用于高温电镀。此镀液体系后经改进，形成了 高温氯化物直流镀铁工艺，并在磨损件修复中得到了广泛的应用f i 6 1 ，但高温镀铁 需要复杂的加热和保温设备，镀液挥发性较大，而且由于是酸性溶液，对环境污 染很严重，并且镀层硬度和耐磨性能较差【l 7 1 。至本世纪6 0 年代末，由于电子技术 的发展，一些国家在镀铁技术中采用了不对称电镀电源 1 8 】，使氯化物镀铁技术得 到了发展，镀层的硬度及耐磨性能也有了较明显的提高。近几年来，大部分国家 已把镀铁的研究转到了非晶态镀层、耐蚀性镀层和磁性镀层等方面。 我国是在二十世纪五十年代，才从苏联引进了直流镀铁技术，用于修复因磨 损等造成尺寸超差的机械零件【1 9 】。当时由于镀液温度一般都在8 0 。c 以上，镀液成 分难以控制，在镀前的阳极刻蚀及电镀过程中产生的酸雾对人员及环境均产生较 严重的污染，而且镀层硬度低( h b 2 0 0 - 4 0 0 ) ，耐磨性能差，使用范围受到很大限制。 因此在我国的修复行业中，6 0 年代主要采用镀铬、喷涂等方法。1 9 7 5 年国内首次 第1 章绪论 出现了一种不对称交流一直流镀铁工艺，同时为了使镀层与基体结合牢固，镀前 采用3 0 硫酸阳极刻蚀活化，因施镀温度仅2 5 5 0 c ，故称为低温镀铁工型2 0 1 。 此工艺设备简单，符合我国国情，其镀层硬度可达5 0 h r c ，具有良好的耐磨性， 镀铁工艺沉积速度可达0 1 5 0 3 m m h ，电流效率达9 0 以上，一次镀厚能力达 2 o 3 5 m m ，且可连续镀复，镀液原材料价廉易购、成本低，引起了广泛的注意， 并对镀液及镀层性能进行了研究，在国内很快得到了发展和应用。 由于在硫酸阳极刻蚀活化时，处理液容易对操作人员及环境造成危害，不久 就出现了经盐酸腐蚀后直接用直流电小电流起镀的镀铁工艺和镀槽内对称交流电 活化+ 不对称交流起镀的无硫酸阳极刻蚀镀铁工艺。但是由于一些关键的技术问 题，特别是工艺的稳定性差、镀铁层与基体的结合强度不高等一直没白日匕e _ , 一t t k e l 好解决， 致使镀铁工件质量下降。所以在7 0 年代末期，镀铁曾一度出现低潮，许多厂家被 迫停产转产。 进入八十年代后，董玉华研究出一种无阳极刻蚀的镀铁工艺( 简称无刻蚀镀 铁工艺) 1 2 1 2 2 1 ，并成功地应用于机械零件如曲轴、轴类以及平面类零件的修复， 镀层与基体结合牢固，采用拔销法测定镀铁层的结合强度可达3 6 0 m p a 。在各种铁 基材料( 包括碳素钢、铸铁、铸钢、合金钢) 上施镀，均能取得稳定可靠的镀层。由 于取消了镀前的阳极刻蚀工序，不仅极大减轻了对环境的污染，同时还降低了劳 动强度，成品率达到9 9 以上，这标志着国内的镀铁技术已发展到稳定可靠的实 用阶段。 1 4 电镀铁的分类 对于镀铁可按电镀液、表面预处理方法、镀铁工艺等多种方式分类、 1 4 1 按电镀液分类 按镀液分类，电镀铁可分为氯化亚铁盐，硫酸亚铁盐，氟硼酸盐型掣2 3 1 。其 中氯化亚铁盐和硫酸亚铁盐镀液又都存在低温镀铁和高温镀铁两大工艺。 1 ) 氯化亚铁镀铁 在生产实践中，氯化亚铁镀铁工艺简单，易于操作，节能高效，镀液沉积速 度快，电流效率高，分散能力好，是最有效、最便宜和使用最为广泛的镀铁电镀 液。镀液的温度操作范围宽( 3 0 1 0 5 c ) ，在此范围均能得到理想的镀层【2 4 1 ，能适 6 低温镀铁及添加自修复材料复合镀的研究 合低温镀铁和高温镀铁，因此有利于镀铁技术的推广应用。但是，氯化亚铁为主 盐的氯化物镀液因亚铁容易氧化成三价铁，因此存在抗氧化能力差，抗杂质能力 较差等缺点，同时氯化物镀铁中有大量的氯离子，容易使零件受到腐蚀，因此镀 后要清洗干净。 低温氯化物镀铁的镀液温度较低，一般都控制在3 0 5 0 范围内使用。在此 温度下二价铁氧化速度慢，溶液相对稳定，待处理零件不需要热水预处理，因此 减少了有害气体的蒸发，改善了操作人员的工作环境。并且在此温度下，对加热 设备性能要求较低，容易控制镀液的温度，同时节约了能源，提高了电流效率。 使用不对称交流电起镀，温度在3 0 - - , 5 0 1 2 时，可获得软而结合力好的底层，过 渡到直流电镀将获得较高硬度的镀层，当温度在8 5 以上时可获得延展性好的镀 层。高温氯化物镀铁的工作温度为6 5 1 0 5 ，如果低于此温度，将导致镀铁层与 被镀零件基体金属结合力下降。高温镀铁溶液可采用高浓度和大的电流密度。其 优点是沉积速度快，镀层硬度低，但是韧性好，内应力小。缺点是能耗大，需要 加热保温设备，亚铁易氧化成三价铁，容易影响镀层质量。表1 1 为氯化物低温镀 铁工艺规范【2 5 】 7 第1 章绪论 表1 1 氯化物低温镀铁工艺规范 t a b 1 1c h l o r i d ea tl o wt e m p e r a t u r ei r o np l a t i n gp r o c e s ss p e c i f i c a t i o n 镀液中的氯化钠可提高镀液的电导率，但是不宜多加，过量的氯化钠会使镀 层的脆性增大；加入适量的氯化钙可以减少水分的蒸发，表现出良好的吸湿性能， 但是对镀层的性能和质量没用明显的影响；氯化铵可提高镀层的硬度，减慢溶液 中亚铁的氧化速度；二氯化锰可使结晶变的细小，使镀层光滑，能提高镀液的镀 厚能力，同时具有一定的抗氧化能力，可抑制溶液中亚铁被氧化；硼酸能有效的 缓冲溶液中的p h ，使溶液中的p h 值相对稳定，但是其缺点是会使沉积速度降低。 2 ) 硫酸亚铁盐镀铁 硫酸亚铁溶液比较稳定，不易氧化，腐蚀性较低，沉积速度慢，分散能力差， 镀层光滑，呈浅灰色。能镀出较厚的镀层，但是镀层较脆，因此镀后需要进行热 处理。低温镀液只能在低电流密度下工作，高温镀液可用大电流密度，沉积速度 快，镀层脆性大，一般只作为零件的修复镀层。 3 ) 氟硼酸镀铁 用氟硼酸电解液镀铁可获得细致均匀的铁镀层，该电解液的抗氧化性能及酸 度缓冲性能都有显著提高，生产中不再需要通电处理和经常调整酸度。氟硼酸镀 铁电解液的分散能力及一次镀厚能力较氯化亚铁电解液有所提高。此外，由于酸 度较低，氢难以在阴极上析出，镀层中含氢量少，因而镀层的脆性小，结合强度 高，镀层质量稳定。氟硼酸镀铁的工艺流程与氯化物镀铁相同。 低温镀铁及添加自修复材料复合镀的研究 1 4 2 按镀铁工艺分类 镀铁工艺一般可分成直流电镀铁和不对称交流一直流电镀铁【2 6 2 7 1 。直流电镀 铁是指在起镀及过渡至正常沉积的全部过程中，均采用直流电。由于直流镀铁层 应力较高，不利于镀层与基体的良好结合，其结合强度低于交一直流镀铁工艺。 不对称交流一直流电镀铁分不对称交流起镀、过渡镀、直流镀三个过程。依次通 过不对称交流电和直流电，使镀件表面牢固地沉积一层与基体结合良好、硬度较 高的高质量、实用可靠的镀铁层。 1 4 3 按表面预处理方法 按镀铁零件前表面预处理方法，镀铁工艺又分为阳极刻蚀、盐酸腐蚀和对称 交流电活化三种方法【2 引。这三种镀前处理方法都是使被镀件除油除锈，使被镀件 表面具有洁净的表面和裸露的结晶组织，这是基体与镀层有较高结合强度的必要 条件。在交流起镀的条件下，经阳极刻蚀法或对称交流活化法的结合强度均可达 到3 3 0 m p a 以上，而盐酸腐蚀法最低，只有5 7 m p a 。阳极刻蚀是指用3 0 的硫酸， 以铅板作阴极，镀件为阳极，进行刻蚀处理。根据不同材料可以选择不同方法。 阳极刻蚀时的电压必须稳定，电压波动过大影响钝化膜的质量，零件应带电入槽， 出槽要迅速。，清洗要彻底，生成的钝化膜质量不合格应重新刻蚀。在低温镀铁工 艺中，对镀件进行阳极刻蚀可除掉待镀表面的杂质，裸露出新的基体金属晶格， 同时使表面出现一定的微观粗糙麻面。这样既可使镀层与基体之间产生某种镶嵌 咬合作用，又可形成一定的化学键合，从而提高了镀层的结合强度。但经阳极刻 蚀后的镀件还需弱浸蚀( 退钝化膜) ，即镀件入槽后不通电o 5 3 m i n ，使钝化膜溶解， 主要是利用电解液中的氯离子把刻蚀时形成的钝化膜腐蚀掉，便于起镀时铁离子 能在活化的金属表面上放电，生成与基体金属结合牢固的镀铁层。但采用阳极刻 蚀法时，钝化膜的厚度受到刻蚀时硫酸溶液的温度和浓度、刻蚀时的电流和时间、 阳极电流分布的均匀程度等因素的影响，难以掌握好恰当的退钝化膜的时间。由 于镀液中还易带进硫酸等杂质，致使镀铁层与基体的结合强度有高有低，镀液不 够稳定。另外采用硫酸阳极刻蚀工序，阳极刻蚀所放出的酸雾会对操作人员和环 境都产生危害。针对阳极刻蚀的弊端，现在主要采取的是对称交流活化法，也称 无刻蚀镀铁，这是无刻蚀镀铁的一个技术飞跃。在温度为3 5 - 4 5 ；p h 值0 6 0 9 ， 9 第1 章绪论 密度为1 2 1 1 2 3 的氯化亚铁溶液中，利用对称交流电，活化待镀表面，待金属表 面光泽消失后，施加一个冲击电流，使正向电流密度大于负向电流密度，最终过 渡到直流镀。与刻蚀工艺相比，对称交流活化省去了硫酸阳极刻蚀工序，简化了 镀铁工艺，减少了刻蚀设备和原材料，减少了污染，并避免硫酸被带入镀铁槽内， 提高了镀层的结合强度，便于保证镀铁层的质量，同时也改善工人劳动条件，降 低生产成本。 1 5 自修复材料简介 磨损、腐蚀、疲劳是机械材料失效的主要三种形式。磨损造成的经济损失十 分巨大，在美国因摩擦磨损造成的经济损失每年超过2 0 0 0 亿美元。我国每年因摩 擦磨损造成的损失据测算达上千亿元人民币。金属机械部件摩擦副的抗磨、减摩 及修复技术是长期困扰机械领域的世界性难题。解决这三个问题实际需要不同技 术途径和技术手段。而纳米蛇纹石可制备成自修复材料是一项全新的自修复技术， 金属磨损自修复技术( a u t o r e s t o r a t i o nt e c h n o l o g yo f w e a ro f m e t a l s 简称a r t ) ， 采用一种非常有效的表面工程技术【2 9 1 ，是一项全新的机械装备和机械零件摩擦表 面的减摩技术。它的特点是在机械装备不解体的情况下，动态中完成金属磨损部 位的自修复过程，生成减摩性能优异的耐磨保护层，使摩擦表面硬度和光洁度提 高，摩擦系数大幅度降低，并使已经磨损的部位恢复到原来尺寸。金属磨损自修 复技术是一种非常有效的表面工程技术【3 们，与其它表面技术相比，它具有极为突 出的特点：应用金属磨损自修复材料处理机械零件，可以在金属摩擦表面生成高 光洁度、高硬度的耐磨保护层，厚度可达1 0 1 tm 左右，显微硬度比原始表面硬度 提高1 3 倍以上。 1 5 1 蛇纹石的成分和结构 蛇纹石主要是由羟基硅酸镁为主的复杂矿石粉体，含有大量的镁，它是由超 基性岩受高温作用变质而成。蛇纹石的矿物成分主要是各种蛇纹石：利蛇纹石、 叶蛇纹石、纤蛇纹石。其次还有磁铁矿、铬铁矿、水镁石、镁铁硅酸盐，有时含 有少量透闪石、金云母、滑石等f 3 1 1 。三种蛇纹石的化学成分是完全相同的，它们 三种物质是同质的结构有差异的同素异形体。利蛇纹石的晶体结构呈板状；叶蛇 纹石呈波形褶皱的细小片状，在蛇纹石的表面，经常能见到明显的揉皱状纹饰： l o 低温镀铁及添加自修复材料复合镀的研究 纤蛇纹石呈管状，能分离成很细软的石棉【3 2 1 。 蛇纹石的理想分子式为m 9 6 s h o l o 】( o h ) 8 ，少量的m 孑+ 可被n i 2 + 、f e 2 + 、c ， 等金属离子取代置换，它是l ：l 型呈三八面体层状3 3 1 ，即其结构单元层有硅氧四面 体的六方网层与氢氧镁石的八面体层按1 ：1 结合而成。 1 5 2 蛇纹石的性质及用途 1 5 2 1 蛇纹石的物理性质 通常为带各种色调的绿色，如浅绿、深绿、墨绿色等，也有呈浅黄、黄、黄 绿、蓝、灰、白、褐或黑色者，透明至半透明，有油脂状或蜡状光泽，用手摸起 来有光滑的质感 n i 。据认为，绿色主要和f e 2 + 有关，但随f e 替代m g 量的增加， 绿色会逐渐加重，密度变大。最大特征，是常有青绿斑驳如蛇皮，故名蛇纹石， 装饰性能优良。在玉器的开发和利用上有着悠久的历史。 1 5 2 2 物理化学性质 蛇纹石矿物的相对硬度是2 5 4 ，相对密度2 2 3 6 。所以，主要有蛇纹石组成 的石材，硬度不大，加工容易。蛇纹石对热不敏感，热的稳定性好。就热的稳定 性而言，叶蛇纹石高于利蛇纹石利纤蛇纹石。纤蛇纹石的热导率不超过0 2 3 3 w m k ， 电阻率1 0 4 1 0 6 m ，属半绝缘体，绝缘性能好，是良好的耐热绝缘材料。 因为蛇纹石矿物结构单元层间不吸附水的原因，蛇纹石的吸水率不大。但是， 由于蛇纹石的粒径很细小，或呈纤维状，在细片和纤维间可吸附少量的水。因此 蛇纹石可做耐火材料。 蛇纹石耐酸、碱的腐蚀性能强，这在一般的大理石中是不多见的。一般的大 理石，如碳酸盐岩大理石，像汉白玉等，耐碱但不耐酸。就耐酸性而言，和主要 的矿石矿物成分密切相关。就蛇纹石矿物而言，纤蛇纹石最弱，叶蛇纹石最强， 而利蛇纹石居中【3 2 1 。 1 5 2 3 蛇纹石的用途 蛇纹石具有耐热、耐磨、抗腐蚀、隔音等特性以及伴生有益成分，因而应用 前景非常的广阔，目前主要用于以下一个方面【3 5 1 ： 制造化肥蛇纹石与含磷的的灰石一起煅烧，可制成钙镁磷肥，用于农作物 的生长，效果良好。 第1 章绪论 耐火材料蛇纹石是一种含m g o 量很高的矿物，因此其熔点很高( 1 5 0 0 。c ) ， 可用于耐火材料的制备。 提炼金属镁蛇纹石含镁较高的，可以提炼金属镁，从含钴，镍较高的蛇纹 岩中还可以提取钴和镍。 提取纤维状非晶硅从蛇纹岩中提取的非晶硅与碳在高温下反应，可制成硅 的晶须、晶粉和晶体。 雕刻材料鲜艳透明、半透明、质地坚硬的蛇纹岩可作为玉石的工艺品原料。 抗磨自修复蛇纹石可制备纳米自修复材料添加到润滑油或润滑脂中，不与 油品发生化学反应，不改变油的粘度和性质，对环境和人体无害，自修复材料可 以在摩擦的表面上生成性能优异的耐磨保护层，并且动态的完成磨损部位的自修 复。 1 6 复合镀简介 随着科技的进步，单一的材料已经难以满足工业发展的要求，因此研究各种 新型的复合材料是目前材料科学中的一个重要研究方向。而复合材料因为具有许 多单一材料独特的各种性能而成为目前新型材料中的一个重要组成部分。 在镀覆溶液中加入非水溶性的固体微粒，使其与主体金属共同沉积形成镀层 的工艺称之为复合镀。若采用电镀的工艺则称之为复合电镀，所得镀层称为复合 镀层【3 6 】。 目前获得复合镀层的工艺具有各自的优缺点。如采用粉末冶金工艺制得的复 合镀层，如果烧结性和密度降低，则其强度会有所下降。近三十年来迅速发展的 复合镀层已成为金属基复合材料中的一支新军，在工程技术中获得了广泛应用 f 3 n 9 1 。与热加工方法制备复合镀层相比，通过电镀得到的复合镀层，则更容易控 制镀层的质量，使复合材料的优点最大可能的体现出来，使用电镀法制备的铁基 复合材料工艺简单，成本低等优点而广泛的应用于复合材料的制型删。 复合电镀技术可以将具有特殊功能的材料利用电沉积的方法使金属与固体颗 粒等共沉积己获得复合镀层。此时的镀层因为复合材料的加入将会使镀层具有耐 磨、润滑、耐腐蚀、非粘着等特殊性能。上述镀层与构成材料的成分、形状、大 小等因素密切相关。因此为了更充分的发挥材料的各种特性，必须了解镀层的制 1 2 低温镀铁及添加自修复材料复合镀的研究 作条件、组成因子之间的关系及复合镀层中分散微粒的比例等，而科学的选择镀 层的制作条件是极为重要的工作之【4 1 1 。 原则上，凡可镀覆的金属均可作为主体金属，但研究和应用较多的是镍、铬、 钴、金、银、铜等几种金属。作为固体微粒主要有两类，一类是提高镀层耐磨性 的高硬度、高熔点的微粒；一类是提高镀层自润滑特性的固体润滑剂微粒。 铁基自修复材料复合镀层在保持基体金属铁性能的基础上，又增加了自修复 材料蛇纹石的特性，这样既保持了原基金属的性质，同时又为镀层增加了新的特 性，期望得到的镀层在工作的过程中通过一系列的物理化学变化可以生成坚固耐 磨的陶瓷层。 1 7 本文研究的主要工作 本试验采用的镀铁工艺的第一种方法，即直流低温电镀铁技术，本试验的目 的是为了找出直流低温电镀铁中最优化参数，继而为研究加入自修复材料的复合 镀做必要的前期准备。 本试验要想研究复合镀层的性能，就必须得到质量良好的镀层，要想得到好 的镀层，则必须找出在全直流电镀铁条件下，影响电镀试验的因素，并且把影响 电镀镀层质量的各因素值通过试验，进行探讨优化。 因此本文的主要研究工作为，找出相应的评判标准，即通过正交试验探讨能 获得镀层质量较好镀液配方及影响因素，并且在此基础上加入自修复材料。然后 确定加入蛇纹石含量的最优化值要用显微硬度计测量其硬度；用磨损试验机通过 磨损量和磨痕测试分析其耐磨性；用电子显微镜观测出镀铁层和复合镀层的微观 形貌；通过这些多组对比试验验证复合镀层是否要比单纯的镀铁层优异，最后通 过比较分析探讨加入自修复材料复合镀的较优配方。 第2 章试验方案与方法 第2 章试验方案与方法 本章将分别介绍镀铁试验方法、方案以及影响因素，蛇纹石纳米颗粒的制备 过程和复合镀的试验方案与方法。 2 1 镀铁试验方法 2 1 1 镀铁的原理 下图为本次低温镀铁试验的原理图2 1 1 电动搅拌器2 阴极3 阳极 图2 1 低温镀铁原理图 f i g 2 1t h es c h e m a t i co fl o w t e m p e r a t u r ei r o np l a t i n g 金属的电镀是在盛有一种作为电流导体的电解液的特制镀槽内进行的。在溶 解情况下，电解质的分子离解为离子，即带正电荷的阳离子( 如金属离子和氢离 子) 和带负电荷的阴离子( 如氢氧根离子和酸根离子) 。当电流通过电解液时，阳 离子趋向阴极，而阴离子趋向阳极。被镀的零件作为阴极，与电源的负极相连， 金属板当做阳极，它与电源的正极相联。阳极可以是可溶性的或不溶性的。 1 4 低温镀铁及添加自修复材料复台镀的研究 金属的电解依据下面的法拉第两个定律叫： 电解时，阴极上金属的镀量与所通过电解液的电量成正比。 当用同样的电量通过电解液时，各种不同金属在阴极上所镀的重量与它 们的化学当量成正比。 2 1 _ 2 试验设备和材料 试验设备主要包括以下几个： 恒定电位仪( t d 3 6 9 1 型) 、恒温水洛、增力电动搅拌器、镀槽、挂具、阳极 板、镀件、p h 试纸和温度计。 本次试验设备装置见图22 图2 2 试验装置国 f i 9 2 2 ms c h e m a t i c o f t e s t e q u i p m e n t o t d 3 6 9 1 型恒定电位仪( 如图2 3 所示) 具有恒电位及恒电流两种方式，m 补偿，负载线控制功能，工作稳定。响应时间快，频率快等特点。该仪器可在温 度0 - 4 0 0 ，相对湿度不大于9 0 的环境中连续工作8 小时。电流量程为ol m a 、 l m a 、i o n i a 、1 0 0 m a 、1 0 0 0 m a ；频率范围为d c 1 0 0 k h z ，极化电平大于1 0 v ， 极化电流大于8 0 0 m a ，最大输出电压为大于1 5 v 。 第2 章试验方案与方法 蚓2 3t d 3 6 9 1 型恒定电位仪 f i g23 t d 3 6 9 1 t y p ec o n s t a n t p o t 船t i o m e t e r 恒温水浴( 见图2 2 ) 本仪器主要由玻璃保温漏斗、随温加热循环水浴、 真空泵、调节阀门、连接管等组成，具有体积小、重量轻、安装方便、使用灵活、 质量可靠、升温快保温好等优点。 增力电动搅拌器该搅拌器的转速可以根据试验的要求在0 - - 1 0 0 0 r r a i n 的范 围内任意的调节。 镀槽电镀槽是储放电镀溶液的容器，在本试验中，镀槽采用的塑料和玻璃 制的烧杯，容积为一升。 挂具电镀的挂具结构应保证电场均匀，这样才能保证镀铁层厚度均匀。同 时挂具还应保证与镀件良好的接触，装卸零件方便。 阳极板在本试验中，为了防止阳极产生的残渣污染镀液，用的阳极为钛板， 这样也省去了给阳极挂阳极袋的工序，本试验中阴极板和阳极板的面积控制为l ： 07 。 镀件试验中全部采用的是镀锌铁板为镀件，在镀之前要将镀锌层去掉，镀 件的面积为1 0 0 m m 2 0 r a m ，厚度为2 r a m 。 p h 试纸和温度汁试验过程巾要随时测量镀液的p h 值和镀液温度。本试 验选用的是口h 测试范围为05 5 的精密试纸和测量精度为1 的水银温度计。 低温镀铁及添加自修复材料复合镀的研究 2 1 3 低温直流镀铁工艺规范 1 ) 镀前准备 本试验中，首先将规定尺寸的镀锌板浸入到p h 为1 左右的盐酸浸泡l 至1 5 个小时，除锈，去掉镀锌皮后取出，用蒸馏水冲洗干净后接着用吹风机烘干。然 后将镀件分别用2 4 0 目， 8 0 0 目砂纸进行打磨，直至露出金属光泽的基体，然后再用蒸馏水冲洗干净， 用吹风机烘干，在放入镀液之前，用绝缘胶带将非镀部分包好，本试验的所用镀 样均为6 0 m m x 2 0 m m 2 m m 。 2 ) 镀液的配制和维护 用天平根据所用水的体积按比例加入适量的氯化亚铁、氯化钠和氯化锰，氯 化钠会提高镀液的电导率，氯化锰会使所得镀层均匀平滑，提高镀厚能力，同时 可抑制溶液中亚铁的氧化，加入盐酸( 质量分数为3 7 ，以下同) 使p h 值在1 2 之间。然后进行充分的搅拌，直至氯化亚铁全部溶解，配置好的镀液正常颜色为 浅绿色，为了保持镀液的稳定，尽量防止镀液中的f e 2 + 被氧化成三价铁离子，因 此应在镀液中加入经过打磨，表面干净的铁片。另外为有效保证镀液性质稳定， 每次电镀结束后，都应用塑料袋将镀槽后封住，减少镀液和空气的接触，从而延 长了镀液的使用次数，提高了试验的经济性。 在电镀过程中，应该每隔一段时间就要测量镀液的p h 值，将镀液的p h 值控 制在1 2 之间，当p h 值低时，要向镀液中加入稀盐酸，注意加酸时不能靠近零件， 最好将零件取出，将镀液搅拌均匀后，再将零件放入镀液中，以免影响镀层的质 量，当p h 高时，不要直接加入蒸馏水，否则容易造成镀液的局部水解，正确的做 法是，加入p h 值为2 3 的酸化水，将其缓慢的加入，然后将其搅拌均匀。 3 ) 直流镀 由于本试验没有不对称交流一直流电源，使用的是恒定电位仪，因此全程只 能采用直流电镀，又由于在冷的电镀液中沉积速度不是很好，每小时不超过1 o 1 5 pm ，使每次试验过程周期很长，需要十多个小时。 当温度和p h 值符合试验要求，将镀件和阳极板放入镀液后就可以开始进行电 镀试验。首先先用负电流镀3 4 m i n ，其作用原理就是将阴阳极进行对换，这样做 的好处是，使镀件的表面裸露出晶体，使镀层和基体的结合强度提高。然后再用 第2 章试验方案与方法 小直流进行一段时间的电镀，这样会使镀层结晶均匀细小，提高镀层表面的光洁 度，使镀层的硬度增强，耐磨性相应的提高。通过控制电流密度可以控制沉积的 速度和镀层的厚度。 4 ) 镀后处理 镀层达到要求的厚度后，将镀件取出，浸入质量分数