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四川大学硕士论文 空心玻璃微珠填充p s p v m e 体系的相行为研究 材料加工工程专业 研究生：孙雅杰指导教师：李光宪教授 摘要 本论文以聚苯乙烯( p s ) 和聚甲基乙烯基醚( p v m e ) 共混物作为聚合物 基体，结合实时的小角激光散射方法以及光学显微镜方法，对空心玻璃微珠填 充的p s p v m e 体系的相分离进行理论研究。初步探讨了填充玻璃微珠对基体 相分离热力学和动力学的影响，并结合相分离形态对相关的现象进行了分析和 讨论。 通过透射率的变化确定了未填充的p s j i p 、c l v i e 体系的浊点曲线，本实验中 p s j p v m e 二元体系分相为l c s t 体系，临界组成为c 蛐s = 2 0 w t ，最低临界互 溶温度为9 9 0 c 。临界组成的p s p v m e 体系在温度跃升后，相分离动力学遵循 旋节分相( s p i n o c h ld e c o m p o s i t i o n ) 机理。在相分离早期，p s p v m e 体系的分 相动力学符合经典的c a l m h i l l i a r d 线性理论。在分相后期，临界组成体系的相 行为也符合标度法则和自相似原则。由于分子量分布太宽，得到的标度函数与 理论值有一定出入。 填充空心玻璃微珠后，体系的浊点温度降低，玻璃微珠对p s p v m e 共混 体系具有诱导相分离作用。随着玻璃微珠粒径的减小以及含量的增加，浊点温 度下降更大。在相分离初期，填充玻璃微珠体系的相分离仍然符合经典的c h 卜 孙雅杰空心玻璃傲珠填充p s p v 衄共混体系的相行为研究 线性理论，早期出现的最大散射光强对应的散射矢量与未填充的共混体系一致， 但填充玻璃微珠体系的相分离速率更快，说明玻璃微珠诱导相分离导致聚合物 组分分子链的扩散运动变快。填充体系的相分离在后期也符合标度法则。与未 填充玻璃微珠体系相比，填充后体系的分相动力学减慢，相区生长速率变缓。 并且随玻璃微珠粒径的减小以及含量的增加，相区生长指数下降更明显。 关键词：p s p v m e 共混体系，相分离，玻璃微珠，小角激光散射，光学显微镜 四川大学硕士论文 p h a s eb e h a v i o ro fh o l l o wg l a s sb e a d sf i l l e d p o l y s t y r e n e ( p s ) p o l y ( v i n y lm e t h y le t h e r ) ( p v m e ) b l e n d s m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：s u ny a j i es u p e r v i s o r ：p r o f “g u a n g ) 【i a n a b s t r a c t i nt h i st h e s i s b yu s i n gd m e - m s o l v e d8 m a ua n g l el i g h ts c a t t e r i n ga n do p t i c a l m i c r o s c o p y , t h ep h a s es e p a r a t i o no fh o u o wg l a s sb e a d sf i l l e dp o l y s t y r e n ea n dp o y ( v i n y lm e t h y le t h e r ) b l e n d sa r es t u d i e d c o m b i n e dw i t ht h ep h a s es t r u c t u r eo f p o l y m e rc o m p o s i t e s ，t h et h e r m o d y n a m i c sa n dt h ed y n a m i c so fg l a s sb e a d sf i l l e d p s p v m es y s t e ma g ed i s c u s s e d t h et u r b i d i t yc u l v co fp s p v m eb l e n d si sd e t e r m i n e db yt h ed e x ：f e a s e ：o f t r a n s m i t t i v i t y t h ep s p v m es y s t e ms h o w st h ee x i s t e n c eo fal o w e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ( l c s t ) t r - 9 9 0 ca tt h ec r i t i c a lc o m p o s i t i o no fp s t o v s - - 2 0 w t a 船r t e m p e r a t u r ej u m p ，t h ep h a s es e p a r a t i o no fp s p v m es y s t e mw i t h c r i t i c a l c o m p o s i t i o ni ss p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n i nt h ee a r l ys t a g eo fp h a s es e p a r a t i o n , t h e k i n e t i c so fs p i n o d a ld e c o m p o s i t i o no b e y sl i n e a r i z e dc a h n - h i l l i a r dt h e o r ya n di nt h e - - m - - 孙雅杰空心玻璃微珠填充p s p v 舵共混体系的相行为研究 l a t es t a g e ，t h ep h a s eb e h a v i o rc a nb ee x p l a i n e dw i t ht h ed y n a m i c s c a l i n gl a w a n dt h e p r i n c i p l eo fs e l f - s i m i l a r h o w e v e r , d u e t ot h ep o l y d i s p e r s i t yo fm o l e c u l a rw e i g h to f p sa n dp v m e ，t h es c a l i n gi n d e xi sd i f f e r e n tf r o mt h ei d e a lv a l u e s b ya d d i n gh o l l o wg l a s sb e a d s ，t h et u r b i d i t yt e m p e r a t u r eo fp s p v m es y s t e m d e c r e a s e s i ti sf o u n dt h a tt h ed i m e n s i o na n dt h ea m o u n to ft h ep a r t i c l e sw i l l i n f l u e n c et h es t a b i l i t yo ft h ep o l y m e rc o m p o s i t e s i nt h ee a r l y s t a g eo fp h a s e s e p a r a t i o ni nf i l l e dp s p v m eb l e n d s ，t h es c a t t e r e dv e c t o rq mw i t ht h em a x i m u m s c a t t e r e di n t e n s i t yi st h es a m ea st h eu n f i u e ds y s t e m , w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t h c a h n - h i l l i a r dt h e o r y b u tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ff i l l e ds y s t e mi sg r e a t e rt h a n t h a to fu n f i l l e ds y s t e m t h ep h a s ec o a r s e n i n go ff t l l e ds y s t e mi ss l o w e r a l t h o u g hi ti s f i tt ot h es c a l i n gl a w t h eg r o w t hi n d e xo fp h a s e - s e p a r a t e dd o m a i n sd e c r e a s e sw i t h s m a l l e rs i z ea n dl a r g e ra m o u n to f g l a s sb e a d s k e y w o r d s ：p s p v m eb l e n d s ，p h a s es e p a r a t i o n 。g l a s sb e a d s 。s m a i la n g l el i g h t s c a t t e r i n g ，o p t i c a lm i c r o s c o p y i v 四j 大学硕士论文 前言 典型聚合物产品的制造不仅要求几种聚合物共混，而且同时要加入固体填 料颗粒。这些填料在很大程度上提高了纯聚合物共混物的机械性能、热性能以 及其他特殊性能【1 】。例如，橡胶粒子可以增韧，碳黑可以提高基体的导电性以 及加工性【2 】，粘土片层可以明显提高制品的强度、阻隔性能以及阻热性。基于 粒子填充聚合物共混物的广泛应用，近年来对其进行了大量的实验、理论以及 计算机模拟研究。但是大部分的研究侧重于研究粒子在聚合物或者共混物中的 分散情况以及粒子与基体的界面性质，忽视了基体相形态发展以及最终的相结 构对体系性能的影响。只有深入了解了填料对基体的相行为以及宏观性能的稳 定性的影响后，才能真正实现复合材料性能的优化。然而，目前对于填料填充 聚合物共混物体系的基础研究还不充分，没有形成系统化的结果，在指导复合 材料性能改进的方面还远远不足。 已有的研究结果大致表明填料可以改善体系的相容性，填料加入造成相区 尺寸变小，相分离的演变速率变慢等等b 南五6 1 , 填料加入聚合物共混物中，除 了存在聚合物一聚合物之间的相分离过程以外，体系内还存在聚合物对填料的 润湿【4 1 1 1 以及填料表面产生的表面诱导相分离n9 1 1 】。聚合物填料体系形成何 种相形态由这些因素相互竞争来决定g r i t s e n k o 等人嗍研究了具有不同相互作 用的填料对p v a p m m a 薄膜相行为的影响。结果表明加入未处理的二氧化硅、 乙二醇处理以及二甲基二氯硅烷处理的二氧化硅填料后，体系的浊点曲线温度 均降低，且不同填料对浊点温度变化的影响不同。在不同的组成，填料对浊点 温度的影响也不相同。k a r i m 等人【9 】研究发现未处理s i 0 2 粒子造成p s p b 体系 最高临界互溶温度升高，但相界的变化仅仅是垂直移动，通过对填料的表面处 理可以提高体系的相容性g i n z b u r g 1 2 1 根据理论模拟得出粒子的尺寸以及聚合 物组分的聚合度之间的关系决定了体系相容性的变化。 相分离过程中粒子可以分为静止粒子盼1 4 1 和运动粒子【1 “8 1 。在相分离过程 中，粒子可以阻碍相分离的进行，相区增长速度变慢，但是关于相分离动力学 孙雅志空心玻璃傲珠填充p s p v l i e 共混体系的相行为研究 的表达形式上存在着较大的分歧。一种观点是增长指数与未加粒子时一样，只 是指前因子变d , t 件1 6 9 1 。另一种观点认为填料的加入导致基体相分离的增长指 数减小【18 2 0 l 。尽管针对粒子填充聚合物共混物体系进行了大量的理论模拟研 究，但是究竟是何种动力学因素导致相分离速率变缓还不清楚。影响因素可能 有体系粘度增大、粒子阻碍了界面的运动、体积排除作用导致粒子阻碍了相畴 的松弛以及组分对粒子的润湿过程等。t a n a k a 等人 2 0 l 首次从实验角度系统研究 了静止和运动的填料粒子对共混物相行为的影响。结果表明当玻璃微殊可以运 动时，随着粒子数目的增多，相分离的增长指数在中间出现一个极大值l ，3 ， 这与t a n g i s 】的结果一致。作者将减小的增长指数归因于液滴和粒子周围界面相 的速度存在差异。与t a n a k a 研究结果相反，在s i 0 2 填充p m m a s a n 体系中1 2 1 1 ， 体系的相关距离随时间的标度关系符合l s 机理，速率减慢是由于幂指数的指 前因子变小了。通过流变实验得出结论相分离速率变慢的原因是粒子的加入导 致体系的粘度增大，这与碳黑填充p e p s 共混物体系1 2 2 1 的研究结果是一致的。 因此，本研究旨在对填料填充聚合物体系的热力学以及动力学进行比较系 统的研究。本文选用聚苯乙烯( p s ) ，聚甲基乙烯基醚( p v m e ) 共混体系作为 研究对象，采用小角激光散射( s a l s ) 和光学显微镜( 0 m ) 对未填充和填充 玻璃微珠的p s p v m e 体系的相分离进行研究。p s p v m e 体系是研究相分离的 经典体系，从上个世纪七十年代开始就对它进行了比较深入系统的研究。该体 系具有以下特点：一，两组分的折射指数差异明显( a n 0 1 ) ，特别适合通过 小角激光散射仪和光学显微镜进行研究；二，相分离发生较快且现象显著；三， 制样方便，采用甲苯作为共溶剂进行溶液浇铸就可以形成均匀透明的薄膜。 本研究选用的粒子为空心玻璃微珠，是一种尺寸微小、性能独特而稳定的 空心玻璃球，属无机非金属材料。外观为灰白或浅灰色，松散，流动性好。在 显微镜下观察为具有银白色光泽的球体，中空，有坚硬的外壳，壳内为n 2 或 c 0 2 等惰性气体。具有绝热、隔音、耐高低温、耐磨、电绝缘性和热稳定性好、 强度高、耐磨、耐腐蚀等优异特性；是一种常用的填充材料。 四川大学硕士论文 第一章基础理论背景 1 1 聚合物共混体系的相分离 1 1 1 聚合物共混体系的热力学基础 两种聚合物能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。要使两种聚合物 相容，共混体系的混合自由能( g k ) 必须满足下列条件： a g = a h 。一t a s , , o ， 所有波数的浓度涨落其曰( 功值都为负，这说明在不稳定区域以外的状态时，即 使某种程度涨落发生了，其结果都是衰灭；在不稳分相区，( a 2 a g = a 矿2 ) r ， o 的 条件下，亚稳体系可能不发生相分离，至少不会因为s d 机理而发生分离；而 在d 3 a 。 相分离后期，浓度涨落达到平衡值，不随时间而变化，只是相区进一步粗化p ”。 波矢铂( r ) 随时间增加继续减小，相区增大。最大散射光强及相应波矢厶 l 时，j ( 曲x - 7 。 1 2 聚合物，填料体系 1 2 1 聚合物填料体系的热力学分析 填料的增容效果可以分为两种：一种是平衡增容作用，即填料的加入提高 了体系的热力学稳定性，通过对体系进行热力学分析可以解释；另外一种是非 平衡增容，即聚合物组分与填料表面间存在相互作用，因此大分子的运动能力 降低了从而阻止了体系中的相分离，这种情况可以通过体系相分离的动力学分 析。 二元聚合物共混物体系的热力学可以由f l o r y h u g g i m 理论嘲来描述。此理 论可以扩展到三元共混体系为【1 1 1 ； 等堋l ( 警+ 学+ 警卜眦i ( 1 - 2 2 ) 其中，y 是混合物的总体积，k 是组分i 的摩尔分数，崩是组分f 和j 之间的相 互作用参数，毋i 是组分i 的体积分数。由于在聚合物混合物中，体系的相容性 是由熵决定的，所以其等式( 1 ) 中的构象熵可以忽略不计。假设相互作用参数 不随组成变化，等式( 1 ) 可以写成： 一 ( = r n 7 ( 九九+ 丸丸+ 缸办龙) ( 1 - 2 3 ) 上式中的括号可以用一个三元体系的热力学相互作用参数来表示为： 1 2 四川大学硕士论文 z 8 + c 兰z 毋毋口+ z 串a + x n c 侧e 1 - 2 4 ) 等式( 1 。2 4 ) 可以用来描述填料体系的热力学变化情况【l ”。如果聚合物组 分吸附在填料粒子表面，导致a h a d d c s a d e g 。 在不同的组成，浊点温度的变化也不相同。k a r i m 等1 9 】研究了未处理的s i 0 2 粒 子、p s 接枝的s i 0 2 以及硅烷处理的s i 0 2 对具有u s c t 相图的p s p b 体系相容 性的影响。实验结果表明，未处理的s i 0 2 填料使体系的稳定性下降，临界共容 温度升高。与上述n e s t e r o v 的研究结果【4 7 l 不同的是，加入填料后临界温度的 变化并不依赖与组成的变化，相界的变化仅仅是垂直移动。p s 接枝的s i 0 2 可 以使体系相容性提高，而硅烷处理的s i 0 2 填充共混物体系临界温度的下降最 大。通过l s i n g 模型近似估计了体系在加入填料后临界温度的变化，预测值与实 测值基本符合 3 0 3 填料对聚合物共混物体系相容性影响还和以下因素有关，如原料的性质( 如 分子量以及分子量分布) 、填料的本身性质和尺寸分布以及制样方法等。聚合物 共混物中加入填料后，整个体系分成了两个部分，一个是粒子表面形成的表面 层( s u r f a c e l a y e r o i b o r d e r l a y e r ) ，另一个是基体( t h e m a t r i x 0 1 t h e b u l k ) 由 于粒子优先吸附其中某一组分，当溶液浓度很低时，粒子吸附分子量大的分子 链；当溶液浓度超过到5 时，体系分子链出现交叠，粒子较容易吸附分子量 较小的分子【1 0 1 1 1 因此填料的吸附作用导致本体内的聚合物组分的多分散性改 变，相容性也随之改变。表面层和基体的组成不一样，发生分相的温度也不同， 可能发生两次分相 4 】。不同含量的填料可以降低，也可以提高聚合物共混物体 系的相容性。在具有l c s t 行为的c p e e v a 体系【1 1 l 中，由于溶液浇铸时浓度 达到了1 0 w t ，加入5 w t 的填料造成临界温度降低，其原因是填料吸附分子 量小的e v a 分子，从而使本体中大分子的含量增加，共容温度降低；填料浓 - - 1 3 - - 孙雅杰空心玻璃微珠填充p s p c m e 共混体系的相行为研究 度达到1 0 后，体系的相容性改善，这是因为体系形成了自有能较低的三元体 系，形成三元体系的前提条件是聚合物全部转变为表面层，并且还有大部分的 本体没有受到影响。 最近，g i n z b u r g 提出了一种简单的理论来描述纳米粒子对二元聚合物混合 物热力学的影响n 2 1 。在a b 二元共混体系中加入a 型的纳米粒子( 即粒子表面 被a 组分分子链包裹) ，此体系的自由能由三组分构成：共混物的f l o r y - h u g g i n s 混合自由能、无规硬球体系的自由能( c a r n a h a n - s t a r | i n g 状态方程) 、以及聚合 物一粒子之间的界面能。判断体系相容的条件是体系的自由能f 对于任何形式 的浓度涨落都具有正定的二次型形式，即： 娶 0 ( 1 - 2 5 a ) d 口 婴 0 ( 1 _ 2 5 b ) 1 2 。2 聚合物填料体系的动力学分析 关于纯的二元混合物体系的相分离动力学已经取得了许多研究成果 3 7 - 3 9 j 。 二元共混物的相分离可以分为两类 4 0 l ：一类是包含有流体力学作用 1 4 四川大学颐士论文 ( h y d r o d y n a m i ci n t e r a c t i o n s ) ，即二元流体( b i n a r yf l u i d ) ，另一类是忽略了流体 力学作用，即二元固溶体( b i n a r ya l l o y ) 。在后一种情况中，相分离的发生是通 过材料本体的扩散实现的，即l i f s h i t z - s l y o z o v ( l s ) 机理或蒸发一凝聚机理【4 l 】。 分相过程中，特征相区尺寸增长满足r f o 一，a = l 3 。在流体体系中，流体力学 作用的多种模式导致相分离出现其他的增长形式d 9 4 2 - 4 3 。由于流体力学作用 有利于粒子的聚集，因此相区的增长指数a l ，3 。 近年来，针对粒子填充二元聚合物共混物体系的相分离进行了大量的模拟 研究。相分离过程中粒子可以分为静止粒子3 “1 和运动粒子 1 4 - i s l 。在混合物体 系中加入静止的填料粒子后【1 3 】，体系相分离动力学曲线出现转折，在分相初期 遵守l s 机理，随后相分离速率变慢，相区尺寸逐渐达到饱和。随着流体力学 作用增大，出现转折的时间缩短，分相初期的增长指数也随之增大，达到拉= 1 ，2 。在h a d j i 等人【1 4 】的m d 模拟研究中也发现了上面的现象，但是在分相动 力学上采用的相区生长函数是非代数形式，而且生长指数为2 3 。 在相分离过程中，运动的粒子同样可以阻碍相分离的进行，相区增长速度 变慢。然而关于相分离动力学的表达形式上存在着较大的分歧。一种观点是增 长指数与未加粒子时一样，只是指前因子变小【件1 6 堋。g i n z b u r g 等人通过元胞 动力学( c d ld y n a m i cs y s t e m ) 模拟得到相区的特征尺寸随时间和粒子浓度的 动态标度函数【l 州为： r ( f ) = ，l - i 2 ( i + a n ) g ( b t n r 2 ) 其中，船l 是计量因子；对于x 较小时，g = g 矗严；( 1 + a n ) 表征的是加入粒 子带来的有效非临界度。另一种观点认为相分离的增长指数变化【l ”。t a n g 等人 采用m d 模拟得到，相区尺寸的增长动力学出现交叉，随着粒子含量的增加， 早期的相区增长指数下降，而后期的增长指数先增大后减小。 尽管针对粒子填充聚合物共混物体系进行了大量的理论模拟研究，但是究 竟是何种动力学因素导致相分离速率变缓还不清楚。影响因素可能有粒子阻碍 了界面的运动、体积排除作用导致粒子阻碍了相畴的松弛以及组分对粒子的润 湿过程等。t a n a k a 等人跚首次从实验角度系统研究了静止和运动的填料粒子对 共混物相行为的影响。当静止玻璃微珠加入临界组成的o c i o s 共混物体系中 时，由于粒子的空间或者形状固定作用，只发生o c l 富集区润湿粒子表面，相 m l s - - 孙雅杰空心玻璃微珠填充p s p v i e 共混体系的相行为研究 区尺寸增大使得粒子之间桥接后，粗化过程就停止了。当玻璃微珠可以运动时， 随着粒子数目的增多，相分离的增长指数在中间出现一个极大值l 3 ，这与 t a n g l s l 的结果类似。作者将减小的增长指数归因于液滴和粒子周围界面相的速 度存在差异。与t a n a k a 研究结果相反，在s i 0 2 填充p m m a s a n 体系中【2 1 1 ， 体系的相关距离随时问的标度关系符合l s 机理，速率减慢是由于幂指数的指 前因子变小了。通过流变实验得出结论相分离速率变慢的原因是粒子的加入导 致体系的粘度增大，这与碳黑填充p e p s 共混物体裂捌的研究结果是一致的。 1 2 3 聚合物填料体系的相形态 由以上的熟力学和动力学分析可知，当粒子填充聚合物共混物体系中，体 系的相容性以及相分离速率都受到影响，最直接的后果是导致体系分相的相区 的尺寸发生变化。经过硬脂酸钠预先处理的碳酸钙纳米粒子加入到s a n e p d m 共混物中，e p d m 的球形相区尺寸变小，体系的相容性得到改善【3 】。碳黑的加 入可以提高s a n 伊s 体系两相连续的稳定性，这是由于界面作用以及碳黑和 s a n 之间较强的相互作用造成的【6 l 。当少量的s i 0 2 加入临界组成的p s p v m e 共混物中时，分相初期在s i 0 2 粒子的周围形成了靶样的图案，并且随着填料粒 子或聚集体尺寸的增大，靶样图案的范围越大。随着分相时间的增加，体系本 身分相得到两相连续形态随后出现刚。采用c a l m - h i l l i a r d - c o o k 分相理论渊， l e e 等人【蚓模拟了不同形状的填料粒子对相分离的影响，其模拟结果也同样得 到了类似的靶样图案。 除此以外，粒子填充聚合物共混体系后，粒子的分散和基体的相分离可以 互相影响，最终得到某种需要的相结构。为了提高聚合物的导电性能，通常在 共混体系中加入碳黑【4 5 铜。碳黑在聚合物共混物中的分布情况有三种l ：在聚 合物基体中无规分布、在一种组分中集中分布以及在聚合物的相界处分布。造 成这些分布的原因有：热力学因素( 聚合物与填料以及聚合物与聚合物的表面 张力) 、动力学因素( 组分聚合物的粘度关系) 、加工因素( 填料加入聚合物的 方式) t 4 5 1 。由于界面张力的作用，碳黑优先进入某一相中，并且可以提高共混 1 6 四川i 大学硕士论文 物体系两相连续结构的稳定性 5 - 6 ) ；反过来，二元聚合物共混物可以有效地控制 碳黑的空间分布，使其更容易形成有序的形态，通过多逾渗结构可以达到制品 具有良好的导电性但又不损失机械性能的目的疆石4 6 1 。模拟结果n 棚表明在共混物 中加入一种纤维状的填料，体系形成了双逾渗结构，而在纯的聚合物共混体系 或者纤维状填料填充其中一种聚合物时，都得不到逾渗结构。 孙雅杰空心玻璃傲珠填充p s p v i i e 共混体系的相行为研究 第二章实验部分 2 1 实验原料 聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，i s ) ，s i g m a - a l d r i c h 公司产品。 聚甲基乙烯基醚( p o l y ( v i n y tm e t h y le t h e r ) ，p v m e ，5 0 w t 水溶液xs i g n m - a l d r i c h 公司产品。 p s 和p v m e 的物性参数见表2 1 。 空心玻璃微珠( g l a s sb e a d s 。g b ) ，上海正美亚超细纳米材料有限公司产品， 8 0 0 目粒径q 0 p a n ，2 5 0 0 目粒径凹1 。空心玻璃微珠的主要成分是s i 0 2 和 a 1 2 0 3 ，两种的含量分别为5 5 - 6 5 和2 6 一3 5 。表2 2 是玻璃微珠的基本物 性。 甲苯( t o l u e n e ) ，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。 无水乙醇( e t h a n 0 1 ) ，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。 表2 1 p s 、p v m e 的基本物性 0 9 1 2 9 5 乏i 5 5 四j i i 大学硕士论文 2 2 原料的处理 p v m e 溶液首先稀释到浓度为3 0 w t 的水溶液，稀释的溶液加热到7 0 0 c 产 生相分离，将p v m e 富集相置于6 0 0 c 真空烘箱中干燥三天，完全除去水分。 p v m e 的分子量是以p s 为基准，用凝胶渗透层析法( g p c ) 测定得到的 聚苯乙烯以及空心玻璃微珠在实验前均在真空烘箱中干燥一天。 2 3 样品制备 2 2 1 盖玻片的预处理 由于盖波片上沾有油渍、灰尘等杂质，因此在使用前必须进行预处理。盖 波片首先至于无水乙醇中放置5 分钟，取出盖玻片等到乙醇自然挥发完全后， 用二次蒸馏水中清洗，然后将洗净的盖玻片放入烘箱中烘干，冷却后待用。 2 3 2 纯聚合物共混物薄膜的制备 室温下将p s 、p v m e 分别以不同的共混比( 重量比) 共溶解于甲苯中，浓 度为1 0 w t ，将溶液滴在处理后的盖玻片( 2 0 x 2 0 m m ) 上成膜，在室温下放置 2 4 小时后置于6 0 0 1 2 真空烘箱中干燥3 天至试样恒重。然后在薄膜的上方放置 一块干净的盖玻片，在共混体系的玻璃化转变温度之上对薄膜进行压制，形成 夹层的均匀薄膜。薄膜的厚度为1 0 - - 2 0 1 a n 。当膜厚小于l i m a 时，基板对共混体 系的相分离影响很大 4 7 1 。本实验中的膜厚远大于此临界值，因此可认为基板对 共混物基体的相分离没有影响。 孙雅杰空心玻璃微珠填充p s p v 砸共混体系的相行为研究 2 3 3 聚合物共混物玻璃微珠三元体系的制备 室温下将p s 、p v m e 分别以不同的共混比( 重量比) 共溶解于甲苯中，形 成浓度为1 0 w t 溶液，然后加入一定重量百分含量的空心玻璃微珠，搅拌一个 小时，然后将溶液滴在盖玻片上成膜，在室温下存放2 4 小时后置于6 0 0 c 真空 烘箱中干燥3 天至试样恒重。然后在薄膜的上方放置一块干净的盖玻片，在共 混体系的玻璃化转变温度之上对薄膜进行压制，形成夹层的均匀试样。薄膜厚 度为1 0 - - 2 0 1 a m 。 表2 3 给出了实验中的试样组成。 表2 3 实验中的试样组成 n o n e _ - -_ 3 注：聚合物组分以及填料的含量都是采用重量分散j 下文中的p s ， p v m e ，g b ( 2 0 8 0 1 ) 表示在该体系中 璐的重量分数为2 0 ，。l “表示1 0 0 份聚合物中古有i 份填料 2 4 小角光散射以及光学显微镜表征 测试试样放置在l i n k a ml t s 3 5 0 热台上，于6 0 。( 2 下恒温3 0 分钟，然后以 0 5 。c m i n 的升温速率升高到1 4 0 0 c 。用o l y m p u sb x s i 光学显微镜c c d 采集图 案以及透射光强。等温实验中的形态观察是将试样直接放置在温度设定在分相 温度的热台上，通过显微镜实时跟踪并采集相分离图案。 对于相分离动力学研究，将试样从常温状态置于温度恒定的热台上，对共 四川大学硕士论文 混物试样进行恒温实验，实时地以时间分解的方式记录散射图样的变化。 孙雅杰空心玻璃微珠填充p s p v m e 共混体系的相行为研究 第三章p s p v m e 共混体系的相行为研究 3 1 浊点的测定 图3 i 是升温实验中采集到的p s ，p v v l e ( 2 0 ，8 0 ) 体系相分离的形态随温 度的变化情况。由图可见，当体系以0 5 。c r a i n 的升温速率从8 0 0 ( 2 以下升温至 1 4 0 的过程中，体系首先由透明( 8 0 0 c ) 逐渐变为浑浊( 1 1 0 0 c ) ，由肉眼可以 观察到透明的试样呈现出淡蓝色，出现淡蓝色即可认为体系出现了相分离，由 此确定的浊点温度比较客观且重复性较好【椰】。温度到达1 2 0 0 c 时，体系中出现 了比较细微的分相结构；温度继续升高时，相区逐渐长大并粗化，两相之间的 对比也逐渐增大。图3 - 2 是该体系在升温过程中透射率的变化情况。在初始阶 段，体系的透射率保持恒定为8 7 ；随后体系的透射率开始逐渐减小，到1 3 5 o c 时透射率基本保持稳定。图中箭头所指的温度就是该体系的浊点温度。根据各 个组成的浊点可以绘制出p s ，p v m e 体系的浊点温度曲线，如图3 3 所示。 p s p v m e 体系是典型的ix ：s t 体系，临界组成为c o v s = 2 0 w t ，临界温度为 9 7 0 c 。 除了测量透射光强【4 9 侧来确定浊点温度以外，还可以通过小角激光散射测 量散射光强的变化来确定浊点曲线【5 1 - 5 3 1 。当相分离发生时，对应的透射光强降 低，而散射光强出现跃升，散射光强跃升的温度即为浊点温度，这两种方法得 到的浊点曲线是基本相同的。有实验结果【耜矧表明在不同升温速率情况下测得 的浊点曲线是不同的，升温速率越快，所测得的浊点温度越高。这是因为相分 离是一个动力学过程，由于高聚物的粘度以及大分子的缠结，导致相分离在升 温过程中出现延迟，因此升温速率越快，得到的浊点温度曲线越高。若要得到 真实的浊点温度，可以将浊点温度与升温速率作图，将浊点温度外推到升温速 率为0 时就是体系的真实浊点酬。本文中采用的同一个升温速率为0 5 0 c r a i n ， 使数据具有可比性下。另外通过等温实验郾嘲定的浊点温度与图3 3 所示的温 度基本上是一样的。 四川大学硕士论文 图3 ip s p v m e ( 2 0 8 0 ) 在升温速率为0 5 0 c m i n 条件下相分离的形态 t e m p e r a t u r e 阳 图3 2p s p v m e ( 2 0 8 0 ) 体系在0 5 。c m i n 升温速率过程中透射率的变化。 q 3 - - - 一零一兽|s一eu色l卜 孙雅杰空心玻璃做珠填充p s p v 怔共混体系的相行为研究 w e i g h tf r a c t i o no fp s 图3 3p s p v m e 体系的浊点温度曲线。实心点是实验测定的各组成的浊点瓦，空心点是实 验测得的旋节点砧实线是拟合的浊点曲线，虚线是拟合的s p i n o d a l 线。 实验中p s 和p v m e 的链段数分别为n p s = 1 3 4 6 ，n r , v ，m = 2 1 8 。根据式( 1 6 ) 以及式( 1 7 a ) ，可以计算出聚合物对的相互作用参数z 处于l | 缶界相溶时的值厄 = o 0 0 4 5 ，以及体系的临界组成分数( 陌) 部2 8 7 ( 体积分数) 。理论值与实验 值存在差距是由于理论计算中的假设在实验中不成立，比如实验中的p s 和 p v m e 的分子量都具有多分散性，尤其是p v m e 的多分散系数为4 1 3 。 3 2 动力学分析 图3 4 是一组典型的温度跃变后共混物的时间分解散射图样。由图可见， 最开始( 0 秒) 时，散射光几乎不可见；然而随着时间的推移，在大散射角( 大 q ) 的地方首先出现了明显的散射光并形成所谓的“s d 环”( 2 0 0 4 0 0 秒时) ，这 一光环会随时间逐渐移向小散射角( 小g ) 的方向( 4 0 0 1 秒) ，同时光环的光 四川大学硕士论丈 强也在增大，说明体系中的相区正在逐步的租化；到了1 2 9 4 秒之后，该光环的 光强继续有所增加但大小似乎不再有明显变化。图3 5 是对应的显微照片。可 以观察到在l o o s 时，体系中已经出现了精细的双连续结构；随时间增加，分相 尺寸逐渐增大，到3 9 0 0 s 时体系的相分离尺寸大约为2 3 微米。如果将光散射 图案和显微照片对比起来看，就可以发现，相尺寸增大的同时散射光环却在缩 小并增强，这实际上是由于光散射反映的是和真实空间相反的倒易空间信息的 缘故。由此可见，光散射实验可以准确并实时地反映出相结构变化的过程。 圈3 4 温度从8 0 。c 跃变至1 4 0 0 c 后，散射图样随时问的变化过程p s p v m e = 2 0 1 8 0 。 孙雅杰空心玻璃微珠填充p s p v 淝共混体系的相行为研究 图3 5 温度从8 0 c 跃变至1 4 0 0 c 后，p s p v m e ( 2 0 8 0 ) 体系相分离过程中的显徽照片。 图3 6 是p s p v m e ( 2 0 8 0 ) 体系中温度跃变到1 4 0 0 c 后，相分离过程中的 散射光强的变化情况。在相分离早期( 4 0 0 秒) ，最大散射光强对应的散射矢 量值不随时间变化，其值为3 2 1 u n 1 。这说明在相分离早期，体系分相的特征波 长不变，即相区大小不变，浓度涨落的振幅变大，造成散射光强增大。然后光 强最大峰对应的散射矢量随时间逐渐减小，即相区尺寸逐渐增大，且相区浓度 进一步增加。在相分离后期( 3 3 0 0 秒) ，峰值对应的散射矢量逐渐减小为 0 9 3 7 1 t m l 并保持不变。由于p s 和p v m e 具有很大的粘弹反差，有研究结果发 现在相分离后期出现了相反转t 5 6 - 5 r l ，即在分相中期组分含量较少的p s 富集相 形成连续的网络，在分相后期，p s 富集相的网络结构破裂，形成p v m e 的连 续相。在我们的实验中并没有观察到所谓的相反转，这与实验中原料的分子量 较大有关，要观察到该现象需要很长的时间邯j 。 四川大学硕士论文 s c a t t e r i n gv e c t o rq ( i l m 4 ) ( a ) 早期 ( b ) 中晚期 图3 6 温度从8 5 0 c 跃变至1 4 0 。c 后，p s p v m e ( 2 0 8 0 ) 体系相分离过程中的散射光强变 化。 - - 2 7 - - (n一釜c兽ui 孙雅杰空心玻璃傲珠填充p s i p v 啦共混体系的相行为研究 在相分离早期，相分离动力学就可以用经典的c a h n h i l l i a r d l 2 4 1 线性理论描 述在这个时期，相分离导致的散射光强随时间呈指数增长( 由式( i - 1 4 ) ) ，而 且相分离速率( 光强增长速率) r f q ) 在口空间内会存在个最大值。图3 7 是 不同散射矢量下的散射光强对时间的半对数坐标图。在相分离早期( 2 0 0 秒) 时，曲线可用线性拟合，直线的斜率就是相分离速率。由直线斜率的大小可以 观察到r f q ) 值随q 的增大先增大然后再减小，在口处于中间值时存在一个最大 值。由式( 1 - 1 6 ) 可知r ( q ) l q 2 对口2 作图为一直线，直线的截距就是扩散速率 d 。图3 8 是p s p v m e ( 2 0 8 0 ) 体系在不同温度下的r ( q ) q 2 。q 2 图。各个温 度条件下均满足直线关系，由直线截距得到各个温度下的表观扩散系数。将不 同温度跃变下的d 作图并外推至d - - o 就可以获得该体系s p i n o d a l 温度，如图 3 1 中的空心点所示，虚线是拟合的旋节线。 t i m e ( s e e ) 图3 7p s p v i v m ( 2 0 ，8 0 ) 体系温度跃升至1 4 0 后，相分离过程中的散射光强随时间变化 的半对数图。 四川大学硕士论文 季 e ， 童 夺 e 矿x 1 0 e ( c m 图3 8p s p v m e ( 2 0 8 0 ) 体系在不同温度下的相分离速率随散射矢量变化的关系。 1 ，rx 1 0 3 图3 9 不同组成的p s p v m e 的扩散系数随温度的变化情况。 孙雅杰空心玻璃微珠填充p s p v l l e 共混体系的相行为研究 当相分离进入所谓的后期，相区经历的就只是尺寸上的变化，而其浓度由 于早已达到平衡浓度因而不再发生改变，此时相分离已经结束而经历的是相粗 化过程。那么，这时候的相行为就可以用标度法则式( 1 - 1 8 ) 和式( 1 1 9 ) 来 描述，在分相后期，标度指数之间的关系为= 3 口。图4 - 9 就是在相分离后期， 锄和k 随时间变化的双对数图。从图4 - 9 a 中可以清楚地发现口和口之间的3 倍关系，这说明，在所谓的分相后期，相分离过程可以很好地用上述的标度法 则来描述。 图3 1 0 温度从8 5 跃变至1 2 5 后，锄和，m 随时间变化的双对数图。p s p v m e = 2 0 1 8 0 。 在相分离后期( 或相粗化阶段) ，分散相的结构因孑还应当符合自相似原则 ( s e l f - s i m i l a r ) 。在分相后期，b i n d e r 等 3 粥3 】定义的标度化结构银子服j 与时间 无关，任何时候的目柳都重合在一起，即此时具有结构自相似性。图3 1 1 是图 结构因子一时间的双对数坐标图。由图3 1 1 可见，不同时间的结构因子均重合 在一起，说明在相分离后期相增长过程的确符合自相似原则。图中的实线是根 据f u r u k a w a u l 提出的普适标度函数作出的标度指数。有实验结果 5 9 1 表明，当共 混体系中组分的粘弹性行为反差很大以及体系中存在流体力学作用时，相分离 四川大学硕士论文 后期的行为并不满足式( 1 - 2 1 ) 。这是因为当体系的两个组分存在较大的模量反 差时，体系将出现稀有组分反为连续相的“反转相”图样。出现相反转的原因是： 低模量组分所构成的相( 软相) 更易于形变，以此模量高的组分( 硬相) 在相 分离后强烈挤压软相，从而使体积分数少的软相被挤扁并形成连续相。本文中 由于p s 和p v m e 的分子量较大且实验时间较短，并没有观察到后期的相反转 过程，相分离的过程中依然遵循自相似原理，如图3 1 1 所示。然而，在图3 1 1 中，通过对比可以发现，该体系的相分离的标度指数和理论预测并不相符，主 要原因是原料中p s 和p v m e 的分子量相差较大，p s 的分子量是p v m e 的4 倍，为不对称体系。此结果与f u j i t a 【删的实验结果类似。 u - 图3 1 1p s 和p 、，m b 体系中相分离的标度函数图中的直线和数字为标度指数所代表的斜 率