（热能工程专业论文）介质阻挡放电脱除烟气中no的实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 在低温等离子体技术中，介质阻挡放电具有电子密度高和可在常压下运行的特 点，其在污染物脱除技术领域有良好的应用前景。烟气中n o 的脱除效果直接由介 质阻挡放电的微放电过程和化学动力学过程所决定。因此本文用柱简型介质阻挡反 应器对模拟烟气中n o 的脱除过程进行了研究，从电气参数、气体性质和气体成分 三个方面来分别考察其对介质阻挡放电脱除n o 的影响。实验结果表明：放电间隙 越小就越容易放电；固定电源频率的情况下，放电电压增加时，输入功率也随之增 加，n o 脱除率上升；当放电频率在4 9 4 k h z 到2 0 k h z 的电源输出频率范围内变化 时，n o 脱除率随放电频率增大而减小；气体流量和反应器入口n o 浓度的增大都 会使得n o 脱除率的下降；烟气温度的变化( 1 0 0 1 5 0 ) 对n o 脱除率的影响不 大；a r 的加入降低了击穿电压；s 0 2 、h 2 0 和0 2 的加入抑制n o 的脱除，s 0 2 和 h 2 0 都会促进n o 氧化为n 0 2 。本文所做工作为反应器内气体间相互作用机理的动力 学过程分析提供实验依据。 关键词：介质阻挡放电，低温等离子体，n o 脱除 a b s t r a c t d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g eh a sag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ef i e l do fg a s e o u s p o l l u t a n t sr e m o v a lr e d u c t i o n ，b e c a u s eo ft h ec h a r a c t e ro fl l i 小e l e c t r o nd e n s i t ya n d a t m o s p h e r i co p e r a t i o na m o n gn o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g y r e m o v a le f f e c t so fn oi nt h e f i l e lg a sw a sd e t e r m i n e db yt h em i c r o d i s c h a r g ea n dc h e m i c a lk i n e t i cm e c h a n i s mo fd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e s ot h ec y l i n d e r - t u b ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g er e a c t o rw a su s e dt os t u d y t h er e m o v a lp r o c e s so fn oi nt h es i m u l a t e df l u eg a si nt h ep a p e l t h ee f f e c to fn 0r e m o v a l b yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ew a ss t u d i e df r o mt h r e ea s p e c t st h a tw e r ee l e c t r i c a lp a r a m e t e r , g a sp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dg a sc o m p o s i t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es m a l l e r d i s c h a r g eg a pw a s ，t h ee a s i e rd i s c h a r g i n gw a s w h e nt h ep o w e rf r e q u e n c yw a sf i x e d ，t h e i n p u tp o w e ra n dt h er e m o v a lr a t eo fn oi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft h ed i s c h a r g ev o l t a g e t h e r e m o v a lr a t eo fn 0d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd i s c h a r g ef r e q u e n c yi nt h er a n g ef r o m 4 9 4 k h zt o2 0 i 【h zo fp o w e ro u t p u tf r e q u e n c y t h er e m o v a lr a t ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fg a sf l o wa n dr e a c t o rn 0c o n c e n t r a t i o na tr e a c t o ri n l e t t h ef l u eg a st e m p e r a t u r e ( 10 0 1 5 0 ) h a dl i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a lr a t eo f n 0 a d d i t i o no f a rd e c r e a s e dt h eb r e a k d o w n v o l t a g e s o ：，h 2 0a n d0 2i n h i b i t e dn 0r e m o v a lr e m o v i n g , a n dt h a ts 0 2a n dh 2 0p r o m o t e d t h eo x y g e n a t i o no fn ot ot u mi n t on 0 2 t i l i sw o r kp r o v i d e de x p e r i m e n t a ld a t af o rt h e d y n a m i ca n a l y s i so fg a si n t e r a c t i o nm e c h a n i s mi n t h er e a c t o r z h o uz h i p e i ( t h e r m a lp o w e re n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f s u nb a o m i n k e yw o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，n o n - t h e r m a lp l a s m a ，n or e m o v a l 华北电力大学硕士学位论文 目录 摘要l 英文摘要i 第一章引言1 1 1 研究背景及意义l 1 2 低温等离子体脱硫脱硝技术研究现状2 1 2 1 电子束法2 1 2 2 电晕放电法3 1 2 3 介质阻挡法5 1 3 本课题研究内容7 第二章介质阻挡放电基本理论9 2 1 等离子体基本概念9 2 2 介质阻挡放电的物理性质1 1 2 3 介质阻挡放电脱除n o 机理1 2 2 4 影响介质阻挡放电脱除烟气中n o 的因素1 4 第三章实验系统及测试方法1 7 3 1 实验系统1 7 3 2 实验仪器1 8 3 2 1 高频电压电源1 8 3 2 2 烟气分析仪1 9 3 2 3 反应器2 0 3 2 4 示波器2 0 3 2 4 其他仪器2 1 3 3 测量方法2 2 3 3 1 电压电流波形测量2 2 3 3 2 放电功率测量2 2 3 3 2 1 功率测量方法分类2 2 3 3 2 2 李萨如图测功率原理一2 4 3 3 2 3u q 李萨如图形特点2 6 3 3 2 4u - q 李萨如图形计算方法2 7 3 4 实验步骤2 8 第四章实验结果与讨论3l 4 1 定义3 1 4 2 电气参数3 l 4 2 1 电极形状对n o 脱除率的影响3 1 4 2 2 放电电压对n o 脱除率的影响3 3 4 2 3 放电频率对n o 脱除率的影响3 4 4 2 4 输入功率功率对n 0 脱除率的影响3 7 4 3 气体特性3 8 4 3 1 气体流量对n o 脱除率的影响3 8 4 3 2n o 入口浓度对n 0 脱除率的影响3 9 4 3 3 气体温度对n o 脱除率的影响4 1 4 4 气体成分4 1 n 华北电力大学硕士学位论文 4 4 1 氩气的加入对n o 脱除率的影响4 1 4 4 2s 0 。浓度对n o 脱除率的影响4 4 4 4 3 含氧量对n o 脱除率的影响4 7 4 4 4 含水量对n o 脱除率的影响4 9 第五章结论与建议5 3 5 1 本文的主要研究成果及结论5 3 5 2 课题展望5 3 参考文献5 5 致谢6 3 在学期间发表论文和参加科研情况6 5 华北电力大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章引言 电能是世界范围内增长最快的能源形式，随着现代化工业的发展，由于燃煤发 电所产生的大气污染已成为环境问题中的重中之重。煤直接燃烧产生大量大气污染 物质，主要包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等，e a p 公布的6 种标准 大气污染物质有5 种与电力行业直接相关，另外还有各种重金属、挥发性有机物等 多种有害大气污染物质。 氮氧化物和硫氧化物作为最主要的污染物，来源主要为各种燃煤锅炉烟气和机 动车尾气。其不仅对人体带来各种各样的危害( 主要表现是呼吸道疾病与生理机能 障碍，以及眼鼻等粘膜组织受到刺激而患病) ，而且会对植物的生长以及对天气和 气候产生很大的影响。所以在大气环境的治理方面，硫氧化物和氮氧化物的控制以 及治理则显得尤为主要。 随着经济的高速发展，产生的s 0 2 和n o x 等大气污染物会越来越多，若不采取 切实有效的措施，其危害难以预计。因此各国特别是发达国家对s 0 2 以及n o 。的排 放都有严格的限制，而且要求越来越高。 根据我国的能源特点，煤炭在我国的能源结构占主导地位的状况已持续了几十 年，近年来随着石油天然气和水能开发量的增加，煤炭在能源结构中的比例有所减 少，但发电能源长期以煤炭为主的格局仍将持续相当长的时期，其消费量占一次能 源总消费量的7 0 左右，这种局面在今后相当长时间内不会改变。 针对二氧化硫之后最重要的大气污染物氮氧化物n o x ，国家也有严格控制要求。 我国2 0 0 7 年的氮氧化物排放量为1 6 4 3 4 万吨，其中工业氮氧化物排放量1 2 6 1 3 万 吨，而电力行业占整个工业行业氮氧化物排放量的6 4 3 ，占全国总量的4 5 5 0 a t l l 。 从区域分布来看，电力行业氮氧化物排放量最大的省份依次为贵州、江苏、山东、 广东、河南、内蒙古、河北、浙江、辽宁、山西等，占电力行业排放总量的6 8 3 。 中国东部和珠江三角洲存在大面积的二氧化氮污染，而且大气中二氧化氮的总负荷 仍呈快速增长的趋势。 有专家指出：“如果不对氮氧化物的排放进行控制，我国十一五期间削减 二氧化硫l o 的努力，将因氮氧化物排放的显著上升而全部抵消。 由于电力行业 氮氧化物的排放量所占比例大。同时电力行业易于监测、统计、考核，能够解决区 域性环境影响的问题，有成熟的控制措施和技术。鉴于此，国家环保总局于2 0 0 3 年针对不同时段锅炉与煤种进行了细化，对于燃用v d a f 2 0 以上煤种的2 0 0 4 年以 后新建、扩建电厂执行最低4 5 0 m g n m 3 的标准【2 1 。 l 华北电力大学硕士学位论文 一般意义上的氧化氮( 氮氧化物) 污染气体是指用n o x 表示的n o 、n 0 2 和n 2 0 等气体，其中n o 占9 5 ，所以氮氧化物的消除主要是针对n o 的消除。燃烧烟气 中氮氧化物的脱除方法多种多样。目前经典的氮氧化物脱除方法可以分为湿法、干 法。湿法主要有液体吸收法，又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。 干法主要有选择性催化还原法( s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 、催化分解法、 吸附法。国内应用的主要是选择性催化还原法( s c r ) 和选择性非催化还原法( s n c r ) 两种烟气脱硝技术。这两种技术均利用还原剂在低温有催化剂或者高温无催化剂的 情况下，与烟气中的氮氧化物反应，并还原成无毒无污染的氮气和水。s c r 法的特 点是脱硝效率可稳定在7 0 - 一9 0 、技术成熟，但存在着投资和运行费用高，n h 3 易泄漏操作及存储困难，容易造成二次污染等缺点；s n c r 法系统简单、占地小、 投资低、但工艺参数选择受机组负荷影响较大、脱硝效率低，一般在2 5 4 0 而 且容易造成氨泄露【3j 【4 】。 而近年来等离子脱硫脱硝技术越来越引起人们的重视。该技术是2 0 世纪6 0 年 代形成的基于高能物理、放电物理、放电化学、反应工程学、高压脉冲技术领域的 一门交叉科学。国内外的众多研究表明，利用等离子体技术处理大气污染问题具有 处理系统结构简单、处理效率高、投资少、占地面积小、运行费用低、工艺过程为 干式、没有设备腐蚀、不存在二次污染等优点。已成为近年来研究的热点，应用范 围不断拓宽，是国际上公认的具有极大市场潜力和良好应用前景的烟气脱硝脱硫新 工艺。 1 2 低温等离子体脱硫脱硝技术研究现状 根据放电产生的机理、气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状，气体 放电等离子体主要有以下几种形式：放电等离子分为有电极和无电极两类。有电极 有电弧放电、辉光放电、电晕放电和无声放电。无电极有高频感应、微波放电和激 波放电。其中电弧放电、辉光放电和高频放电分直流和交流两种。电弧直流放电有 内极和外极之分。对气态污染物的治理，一般要求在常压下进行。能在常压( 1 0 5 p a 左右) 下产生低温等离子体的是电子束照射法、电晕放电法和介质阻挡放电法。 1 2 1 电子束法 电子束法是利用电子加速器产生5 0 0 8 0 0 k e v 的高能电子，通过靶窗对烟气进 行照射，使烟气中气体激化后产生大量的激发态、亚稳态、游离粒子及各种离子、 电子和光子，在其作用下生成o 、o h 、h 0 2 和0 3 等活性物种。这些氧化性极强的 活性物种在烟气中把s 0 2 和n o x 在很短的时间内转变为高价氧化物形成h 2 s 0 4 和 h n 0 3 。 2 华北电力大学硕士学位论文 图1 1 电子束法烟气污染物脱除机理 电子束法首先是由日本荏原公司提出并于1 9 7 8 年建立了第一个中试装置【5 1 ，现 已建立了一批示范点，其中包括我国四川成都热电厂的电子束烟气脱硫脱硝示范装 置。 n a k a g a w a 6 1 等利用脉冲电子束进行n o x 的脱除实验研究，实验采用脉冲电子束 照射含2 0 0 2 的n o n 2 混合气体，实验得到氧化n o 为n 0 2 所需能耗为2 0 0 n m o l j ， 当有水加入时，n o x 的脱除率为4 0 ；而当加入n h 3 且n h 3 与n o 以1 ：1 混合时， n o ；脱除率为9 5 。i m a d a 等【7 】采用高能脉冲电子束照射n o 浓度为1o o p p m 的n o n 2 混合气体把n o x 的还原为n 2 和0 2 ，n o x 的脱除率为9 5 ，能耗为2 0 2 1 0 m g k w h 。 c h a l i s e s j 等利用二次发射电子枪进行n o x 脱除实验研究，研究表明脉冲电子束的时 空特性对n o x 的脱除和反应效率都有很大的影响，且处理气体的流速、温度、压力、 气体组分等对n o x 的脱除也影响很大。 这种方法由于存在烟气中含量最高的n 2 和c 0 2 将被分解和电离，浪费了能量； 采用的电子枪价格昂贵；电子枪及靶窗的寿命短，设备结构复杂；需要x 射线防护 设备和技术难度大【9 】等缺点，目前正在进一步研究改进中。 1 2 2 电晕放电法 电晕放电【lo 】是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极，并在电极 上加脉冲高电压。由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场特别强，电子逸 出阴极，发生非均匀放电，称为电晕放电。在脉冲电场作用下，只有电子被大大加 速，而重离子基本保持不动，从而避免了加速重离子的能量损失【l l 】。由于电晕放电 的活跃空间只发生在点状电极附近，整个放电空间的电离度很低，电子能量及电子 密度很小。脉冲电晕放电可以在一定程度上提高电子能量与电子密度。脉冲电晕放 电和介质阻挡脱硫脱硝的机理是相同的。 3 华北电力大学硕士学位论文 近年来，采用脉冲电晕放电等方法治理发电厂烟气中的n o x 、s 0 2 己成为大气 环境污染治理领域的一个研究热点。也有电晕放电去除v o c s 、硫化氢、卤代烷烃以 及对印染废水脱色【1 2 1 7 】的报道。国内目前在四川绵阳科学城热电厂建立了烟气处理 量为2 0 0 0 0 m 3 h 的脉冲电晕等离子烟气脱硫工业中试装置，当烟气温度在6 5 7 0 。c ， 烟气水分含量约1o ，氨硫化学剂量比为1 ：1 ，烟气停留时间大于6 s 、能耗低于 5 w h n m 3 等条件下，脱硫率达8 5 以上l l 引。 1 9 8 6 年，m a s u d a 1 9 叫】等根据电子束法的特点首先提出脉冲电晕放电技术 ( p p c p ) ，采用几万伏以上的脉冲电源代替电子加速器，利用快速上升的高压窄脉冲 电场产生高能电子( 5 2 0 e v ) 来产生低温等离子体，研究结果表明：脉冲电晕脱硝效 果明显，通过氧化n o 为n 0 2 再转化为其他的物质来脱除，n h 3 的加入对n o 的氧 化过程没有影响，但加强了n 0 2 的脱除效果；正脉冲电晕的脱硝性能优于负脉冲电 晕。吴彦【2 2 1 等的实验也表明n o 和n o x 的脱除率随脉冲电压峰值的提高而增大， 但正脉冲时脱除率随电压峰值的增大更显著。 g a s p a r i k 2 3 】采用线一板放电反应器对正流注电晕放电去除n o x 进行了研究指 出：由于流注模式的电晕放电电子平均能量( 1 0 e v ) 要比火花放电的高，所以非常 适合用于去除n o x 。该课题组还研究了不同接地电极材料对去除率的影响，如采用 铜作地电极时n o x 的去除率要比用不锈钢作地电极的高。 p e n e t r a n t e 2 4 】对比研究了三种结构的放电反应器( 脉冲电晕放电、介质阻挡放 电、介质一填料床反应器) 去除n o 的比能耗( e v f n o 分子) 。结果表明，三种结 构的比能耗差别不大，这说明，由于空间电荷的屏蔽作用，放电反应器中的电场场 强基本接近。 y a m a m o t o 课题组【2 5 】研究了c 0 2 气体对提高n o 去除率的影响。实验结果表明， 少量的c 0 2 对提高n o 的去除效率有作用，但过多c 0 2 的喷入对改善n o 的去除效 率作用并不明显。 m o o nj a e d u k 2 6 】采用线一筒状放电管，研究了加热电晕线对放电和n o x 去除 的影响。实验结果表明，加热电晕线中心电极，有助于降低起始放电电压和提高电 晕电流。这对于提高n o x 的去除率有帮助。t s u k a m o t ok a n a z a w a 2 7 】还研究了添加 n h 3 气对n o 去除效果的影响。尽管实验结果表明，n h 3 的加入对提高n o 的去除 率有明显的作用，但由于生成的产物是n h 4 n 0 3 固体颗粒，因此不适合用于汽车等 移动设备的尾气处理。 c h u n gj a e w o o 2 s 】研究了h c 化合物( 乙烯、丙稀、戊醇) 对脉冲电晕放电冷 等离子体去除n o 的影响。结果表明，这些h c 化合物的加入，在降低放电输入功 率的同时，可以增加n o 的转化率。但需要注意的是，同时会生成醛或者硝酸脂， 这是不利之处。 t s u k a m o t o 2 9 】等研究了飞灰对脉冲电晕脱硝性能的影响：在湿混合气体中，飞 4 华北电力大学硕士学位论文 灰极大提高了n o 和n o x 的脱除率，而在干混合气中，飞灰对n o 和n o x 的脱除 率稍有减小。 各国研究者对脉冲电晕法研究得到：正脉冲电晕放电优于负脉冲电晕放电；为 使脱除效率提高，脉冲电压前沿应尽量陡；适当的直流基压有利于反应器和电源的 匹配以及提高脱除效果；高压脉冲电晕的脱除效率随着脉冲能量、频率的增加而提 高；烟气中含水量对脱硫脱硝有利，且能降低能耗；飞灰对脉冲放电脱硫脱硝有一 定的作用；多相反应对n o x 的脱除有利；n h 3 对n o x 的脱除有一定的作用。 高压直流电晕法( d cc o r o n ad i s c h a r g e s ) 的反应机理与脉冲电晕法一样，其反 应器的结构形式与高压脉冲电晕法也基本相同，只是脉冲电源被直流电源所取代。 o h k u b 0 1 3 0 1 对含8 0 0 a n 2 、2 0 0 2 和1 1 5 p p m n o 的混合气体进行了研究，通过调节气 体的组分，能够得到均匀、稳定的流光放电并具有较高的n o x 的脱除率。进一步的 研究p l j 表明：直流电晕放电的电晕电流一外加电压的变化存在两种模式，并且对 n o x 的脱除特性有很大的影响；在电晕放电电晕电流一外加电压非单调变化情况下 得到的最大n o x 脱除率高于单调变化的电晕放电情况下n o 的最大脱除率；电晕电 流和n o x 脱除率在外加电压不变时随时间而变。c h a n g 3 2 】对直流电晕脱硫脱硝进行 了研究：氩和氨的加入极大的增强了电晕放电；直流电晕作用时，可得到5 2 2 的n o x 脱除率，9 0 9 9 的s 0 2 脱除率；n o x 和s 0 2 总的脱除率并不随外加电压 的提高而增大，存在一最佳放电电压。c h a n g 3 3 】等进行了高压直流电晕放电脱硫脱 硝的实验工厂的测试：每输入能量l k w h ，脱除了大约9 k g 的s 0 2 ，脱除率为9 9 ， 脱除了大约1 2 5 9 的n o x ，脱除率达7 5 。 小 1 2 3 介质阻挡法 介质阻挡放电( d b d ) 是在两放电电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或 两个电极用绝缘介质覆盖，可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填 充其中，当两电极间施加足够高的交流或脉冲电压时，电极间的气体会被击穿而产 生介质阻挡放电。典型的介质阻挡放电电极结构如图1 2 所示。这些电极和间隙结 构可以是平面形的，也可以是同轴圆柱形的。 介质阻挡放电最早起源于对臭氧发生及其应用技术的研究。1 8 5 7 年，s i e m e l l s 研制的玻璃管式臭氧发生器成为现代工业臭氧发生器的雏形。他在两个同轴的玻璃 管之间留有一个环形气隙，并在内外玻璃管间安装了电极，空气或氧气由环形气隙 通过后产生臭氧【3 4 , 3 5 】。这一装置也是最早的d b d 等离子体发生装置。许多研究者 采用不同电极结构的介质阻挡放电反应器进行了氮氧化物处理的研究。 5 华北电力大学硕士学位论文 ，7 、 ( 厂) 交流高压发 敷妻暑! ! ! ! ! 黜 鼷霭溢矗誓誓五过溯 极 极 ( c ) 图1 2 介质阻挡放电结构示意图 d h a l ls k 等【3 6 】【3 7 】采用与合成臭氧相仿的装置在6 0 h z 、1 5 k v 放电条件下脱除 s 0 2 的效率达4 4 ；利用d b d 处理s 0 2 的效率超过7 5 ，并进行了数值模拟。m a n a b u h i g a s h i 等人【3 8 】利用d b d 与动态喷油的协同作用在柴油机上同时实现了s 0 2 脱除率 为7 0 、n o x 的脱除率为2 0 、烟尘脱除率几乎为1 0 0 的效果；1 9 9 3 年m o ob e e n c h a n g 等人【”】又报道了利用相同方法同时脱除s 0 2 和n o 的效率分别达到了2 9 和 7 9 。t a k a k i t 4 0 】利用多针平板状介质阻挡放电结构进行烟气n o x 的研究表明针状电 极的针尖形状对n o 等的脱除效率有很大影响。z h i t a oz h a n 9 1 4 1 等利用d b d 脱除s 0 2 时铵盐回收达到了8 8 。美国的p o w e r p s n a 公司设计的电催化氧化多种污染物控制 系统( e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，e c o ) ，其核心即是d b d 工艺技术，脱除s 0 2 和 n o 、的效率分别达到了9 8 和9 0 t 4 2 1 。w a n g 4 3 】等采用平板平板电极结构的介质 阻挡放电反应器；放电间隙大约为2 0 m m 时得到最佳脱除率；放电间隙过窄不利于 n o 的脱除。y h l e e 4 4 1 等对线一筒结构介质阻挡放电与催化剂联合作用进行了研究， 用催化剂v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 得到了温度在1 0 0 ，2 0 0 和3 0 0 时，n o x 的最大脱除率分 别为5 2 、8 0 和9 8 。f d a o u 4 5 】等则利用多针一平板电极结构研究了发动机尾气 n o x 脱除的反应机制，他们采用同位素标签法发现( n 2 0 2 c 3 h t , c 0 2 n o i - 1 2 0 ) 系 统介质阻挡放电的反应产物主要是c h 3 n 0 2 和c h 3 0 n 0 2 ；有水蒸气时n o x 的最高 脱除率为3 0 ，而干混合气时n o x 的脱除率只有1 5 。朱爱刚4 6 1 等利用线一简介质 阻挡放电反应器研究了大气压下n o 在n o n 2 、n o 0 2 n 2 、n o c 2 h 4 n 2 和 6 一 ， 、一川一 一 一 i；l；一 ：， | | 、矿， a 一 一 一一 一 ) 一 b_ ，、 | 一 一 。 一 一 华北电力大学硕士学位论文 n o c 2 h 4 0 2 n 2 四个气体组分体系内的转化过程，实验表明：在n o c 2 h 4 0 2 n 2 体系 中，n o 的氧化为n 0 2 的过程显著的加强了，转化率也是四个体系中最高的。 尽管对d b d 的宏观放电特性及在烟气的脱硝脱硫、分解有害气体及净化汽车 尾气等方面的应用研究取得了一定的进展，由于d b d 可以在大气压条件下实现强 电离放电，可以将放电能量直接作用于有害气体，因此具有很好的发展前景。但对 于其微观放电形成机理、气体间的相互作用机理及其动力学过程还缺乏了解，还缺 乏有效的d b d 等离子体诊断方法，对电介质的材料特性、d b d 的结构特性、电源 的供电特性及其相互作用的研究还有待深入。 1 3 本课题研究内容 目前国内外对介质阻挡放电脱除n o 已有大量研究，国外也有成功的介质阻挡放 电脱除n o 中试设备，无论是放电形式、反应器结构、反应动力学等方面都能查到相 关研究文献。但是对于微观放电和反应器结构的研究还不是很充分，目前投运的中试 装置电源和反应器也存在诸多问题，具有极大的优化空间；介质阻挡放电脱硝的机理 还没有揭示清楚，对于各种气体成分在反应中所发生的反应过程没有形成共识，尚处 于半定量研究阶段。另外目前等离子体的精确、简单诊断也存在困难。也就是说对于 介质阻挡放电脱除n o 这个问题的研究还有待深入。 有鉴于此，为了开发能够投入工业应用的介质阻挡脱除n o 技术；研究反应器结 构、电源参数等对放电脱除反应过程的影响并对目前反应器结构进行比较优化；为反 应器内气体间的相互作用机理及其动力学过程分析提供实验数据。针对影响介质阻挡 放电脱除烟气中n o 的若干因素，本文主要进行了如下工作： ( 1 ) 广泛调研国内外介质阻挡放电非平衡等离子体实验装置及相关研究结论，总 结影响介质阻挡放电脱除烟气中n o 的影响因素。 ( 2 ) 在文献调研的基础上搭建并设计实验调试实验台，获得各试验参数调节范围， 熟悉熟悉实验装置各系统性能。根据调试情况更改实验装置，制定实验流程。 ( 3 ) 设计实验方案并进行实验研究。从电气参数、气体性质和气体成分三个方面 来分别考察其对介质阻挡放电脱除n o 的影响。其中电气参数包括电极形状、 电压、放电频率和功率，气体物理性质包括气体流量、入口n o 浓度和气体 温度，气体以n o 和n 2 为基础加入a r 、s 0 2 、0 2 、h 2 0 。 ( 4 ) 实验数据处理及后期验证实验。整理分析实验结果，结合文献结论对实验数 据和实验现象提出合理解释，根据分析结果实施验证实验对前期数据进行验 证。 7 华北电力大学硕士学位论文 第二章介质阻挡放电基本理论 2 1 等离子体基本概念 所谓等离子体是指一种拥有离子、电子和核心粒子的不带电的离子化物质。等 离子体包括有几乎相同数量的自由电子和阳极电子，整个体系呈电中性。在一个等 离子中，其中的粒子已从核心粒子中分离了出来。因此，当一个等离子包括大量的 离子和电子，从而是电的最佳导体，而且它会受到磁场的影响，当温度高时，电子 便会从核心粒子中分离出来了。由于以上特性具有与一般物质不同，因此被称为物 质第四态。等离子体最早是在1 8 7 9 年英国科学家c r o o k e s 在研究真空放电管中电离 气体的性质时发现它实质是电离气体。并于1 9 世纪3 0 年代由l a n g m u i r 引入到物理 文献中【47 1 。从此以后人们对等离子体进行了大量的研究和应用，在化学工业、材料 工业、电子工业、机械工业、国防工业、生物医学和环境保护等方面有着广泛的应 用。 等离子体的主要特征是： 1 从微观角度看，带电粒子有正负带电粒子之分，且所有负粒子的电荷总量同 所有正粒子的电荷总量相等，而又能在宏观尺度内呈电中性； 2 带电粒子之间不存在净库仑力； 3 它是一种优良导电流体，利用这一特征已实现磁流体发电； 4 带电粒子之间无净磁力； 5 电离气体具有一定的热效应。 按等离子体的热力学平衡状态，等离子体可分为平衡态等离子体与非平衡态等 离子体。所谓平衡态等离子体，其电子温度t e 和离子温度t i 相等时，等离子体在 宏观上处于热力学平衡状态，因体系温度可达到上万度，故又称之为高温等离子体 ( t h e r m a lp l a s m a ) ，例如高强度直流电弧放电与高频感应耦合放电产生的等离子体， 其重粒子( 原子、分子、离子) 温度接近于电子温度。当电子温度t e 离子温度t i 时，其电子温度可达1 0 4 k 以上，而离子和中性粒子的温度只有3 0 0 - 5 0 0 k ，因此， 整个体系的表观温度还是很低，又称之为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 。一般气体 放电产生的等离子体属于这一类型，通过燃烧形成燃烧等离子体也属于低温等离子 体，其特点是电离度极低。 等离子体的应用技术因其特点而异，平衡态等离子体技术利用等离子体的物理 特性；而非平衡态等离子体技术则利用其中的高能电子( 0 一- - 2 0 e v ) 参与形成的物理、 化学反应过程，在这一过程中，高能电子起决定性作用，离子的热运动只有副作用。 低温等离子体技术正是利用这一特点解决环境中“三废 污染问题，同化学或其它 9 华北电力大学硕上学位论文 的方法相比，等离子体具有更高的温度和能量密度，一方面电子具有足够高的能量， 使反应物分子活化，进而引发化学反应；另一方面反应体系又得以保持较低温度， 这样设备投资少、简单。等离子体能够产生活性成分，从而引发在常规化学反应中 不能或难以实现的物理变化和化学反应。 随着低温等离子体研究的不断深入，人们发现低温等离子体中电子的平均能量 要远远高于离子或中性粒子的能量，能大大降低去除污染物的能耗【4 副【4 9 1 。使用低温 等离子体处理气体污染物具有处理效果好、范围广、能同时处理多种污染物和净化 彻底等优点，是目前废气处理领域颇具竞争力的一种方法。作为环境污染物处理领 域中一项高新技术，低温等离子体受到了国内外的广泛关注。 表2 - 1 几种非甲衡等离了体去除n o x 参数比较【5 0 】 从上表2 1 可以看出，采用电子束辐射的方法流动压力损失最小，等离子密度 大，去除效率也最高，但所需施加的电压也是最高的，并且设备比较庞大。与此同 时，电子束法脱硝的缺点还有电源效率不高、能耗损失大、设备投资高和存在高能 x 射线等，应用方面受到了极大的限制，各国的研究者们正在降低能耗方面作一步 的研究和努力。 介质阻挡放电和脉冲电晕脱硫脱硝的机理相同，都是利用流光放电产生低温等 离子体，生成活性物种来到达脱硫脱硝的目的；其各种参数也基本接近。但交、直 流电晕放电与窄脉冲电晕放电的电场强度受其临界击穿电场强度制约，其临界击穿 折合电场强度e n 分别为小于3 5 、7 0 t d ( 1 t d = 1 0 。1 7 v c m 2 ) ，属于弱电离放电。在大气 压力下，当电极间间隙较大时，电晕放电很难保持稳定，电压升高容易发展成火花 放电或电弧。因此电晕放电一般采用脉冲电源，增加了电路的复杂性。 采用介质阻挡放电可能实现强电离放电，则可避免上述问题。介质层的存在阻 止了放电向火花放电的发展。即使在大气压下，介质阻挡放电也显得均匀、稳定， 和低气压下的辉光放电相似【l o 】( 事实上它是由大量细微的快脉冲放电通道构成的) 。 介质阻挡放电可以在0 1 1 0 x1 0 6 p a 的气压下进行电源频率可从5 0 h z 至 1 m h z ，是一种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点。 其主要特征是：整个放电由许多空间和时间上随机发布的微放电构成，这些微放电 1 0 华北电力大学硕士学位论文 的持续时间很短，一般在i o n s 量级。介质层对此类放电有两个主要的作用，一是限 制微放电中带电粒子的运动，使微放电成为一个个短促的脉冲；二是让微放电均匀 稳定地分布在整个面状电极之间，防止火花放电。 双介质层的阻挡放电由于电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因 参与反应而发生的腐蚀问题。又因为其具有电子密度高和可在常压下运行的特点， 介质阻挡放电具有大规模工业应用的可能性。 另外介质阻挡放电产生的等离子体中电子浓度和电子平均浓度均高于脉冲电 晕，即电晕放电处理废气时，被活化的气体体积小，这样就限制了气体的处理能力。 比较来看，介质阻挡放电略好于脉冲电晕。与其它放电方式相比介质阻挡放电最大 的特点是可以在较大空间内获得高能量、高密度的非平衡等离子体，能够满足高质 量流量等离子体化学反应的需要，并且可以在常压下运行，因此，近年来的研究以 介质阻挡放电( d b d ) 等离子体为主。 2 2 介质阻挡放电的物理性质 介质阻挡放电的机理主要包括两种物理过程【5 l 】：一种是放电空间的带电粒子在 电场作用下的电子繁流；另一种是这些带电粒子由于漂移运动而沉积在绝缘介质层 上所形成的壁电荷抵消了外电场，又使电子繁流湮灭。因此这是一种放电着火又湮 灭的暂态过程，属无声放电机理范畴。只有在交变电场作用下，放电才呈准连续工 作状态。 介质阻挡放电的击穿机理与一般汤生放电有所不同。这是因为在介质阻挡放电兢 中n d 值高( n 为气体浓度、d 为气体间隙宽度) ，在第一个电子雪崩通过放电间隙的 过程中，出现了相当数量的空间电荷。聚集在雪崩头部的负空间电荷场与外电场叠 加，加强了向阳极方向的电场，雪崩中一部分高能电子在阳极前方得到进一步的加 速而引起击穿通道向阳极方向传播。一旦这部分空间电荷达到阳极，在那里建立的 电场会向阴极方向返回，这样就会有一个更强的电场波向阴极方向传播过来。由此 可见，在空间电子的雪崩过程中，空间任何位置的电子都受到叠加场的加强而使得 电离进一步强化。这样，一个导电通道能非常快地通过放电间隙而造成气体的击穿。 当气体被击穿、导电通道建立后，空间电荷在放电间隙中输送，并积累在介质上， 这时介质表面电荷将建立起电场，其方向与外电场的相反，从而削弱作用电场，直 至削弱到零，以至于中断了放电电流。实验测量和理论计算都表明这个过程是非常 短促的。这就是介质阻挡放电的击穿和微放电电流脉冲形成机理。 微放电是介质阻挡放电的基本单元，所以研究微放电的形成和特性对理解介质 阻挡放电是首要的，微放电的主要特征如表2 1 。微放电的每个流光细丝在交流电 压的一个周期内可以分成三个阶段：( 1 ) 放电的形成一放电的击穿；( 2 ) 放电击穿后， 气体间隙电流脉冲或电荷的输送；( 3 ) 在微放电电流通道中原子、分子发生激发、分 11 华北电力人学硕上学位论文 解、电离等反应过程形成自由基、准分子。可以看到这三个阶段的时间过程的寿命 相差很大，有数量级的差异。通常放电的局部击穿在几个n 8 内就已完成，电流脉冲 及微放电寿命一般为1 0 n s 量级，而第三阶段原子分子的激励反应所需要的时间为 1 0 0 n s 到秒量级。 表2 - 2 微放电的主要特征 项日 范围 气体压强p 电场场强e 折合电场强度e n 微放电寿命t 微放电电流通道半径r 电流密度j 电子密度i l e 电子平均能量t e 电离度x 周围气体温度t g 1 0 5 p a 0 1 1 0 0 k v c m l0 0 2 0 0 t d 1 1 0 n s o 1 0 2 m m 1 0 0 10 0 0 a c m 2 1 0 1 4 _ 1 0 1 5 c m 3 1 1 0 e v 1 0 。4 3 0 0 k 单个微放电是在气体放电间隙旱某个位置上发生的，同时在其它位置上也会产 生另外的微放电。正是由于介质的绝缘性质，这种微放电能够彼此独立地发生在很 多位置上，当微放电两端的电压稍小于击穿电压时，电流就会截止。在同一位置上 只有当电压重新升高到原来的击穿电压数值时才会发生再击穿和在原地产生第二 个微放电。可以理解这样就会在放电的一个半周期内出现大量时间短促的电流脉冲 群，在整个放电时间和空间内大量微放电是无规则地分布着的，平均看来介质阻挡 放电貌似均匀的辉光放电。 2 3 介质阻挡放电脱除n o 机理 等离子体化学中伴随着非弹性碰撞，会发生激发、离解、电离过程，并随之生 成各种化学活性物种。与此同时，等离子体空间物种的多样性决定了粒子间的相互 作用也是多种多样的。除了激发、离解、电离之外，非弹性碰撞还能引起复合、电 荷转移、电子附着和解吸等过程，这些过程对等离子体化学反应具有不同程度的影 响。 等离子体中特定的非平衡态是由外加电场所供给系统的能量来维持的，这部分 能量首先用于加热电子，正是非平衡放电中产生的高能电子引发等离子体中的化学 反应，通过与系统中重粒子的非弹性碰撞，高能电子将其自身的能量传递给这些重 1 2 华北电力大学硕士学位论文 粒子，而其自身损失的能量则由外电场补充。于是，被激发的分子就因其自身所具 有的高能量而或分解，或引发化学反应。在等离子体化学中，有一点非常重要，即 电子与参加反应的粒子间能量传递的高效性，它们之间的能量传递可以在一个短暂 的电子脉冲内非常容易地完成。同时，也由于这些高能电子的参与，使等离子体反 应中形成了多种激发态粒子、离子、自由基等，动力学规律比较复杂【5 2 1 。 介质阻挡放电脱除n o 大致分为三个步骤：( 1 ) 电流脉冲阶段( c u r r e n tp u l s e ) ，寿 命约为几十个u s ，此阶段的特点是在这个阶段内，电子与中性物质发生非弹性碰撞 产生活性物质；( 2 ) 脉冲后治理阶段( p o s t p