丙烯酸酯胶黏剂.ppt

丙烯酸酯胶粘剂,六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶黏剂因其色泽清浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等特点而受到重视。丙烯酸酯胶黏剂是以各种类型的丙烯酸酯为基料，经化学反应制成的胶黏剂。在能产生游离基的过氧化物存在下发生游离基聚合；以高能射线照射产生活性中心引发聚合，但必须添加增感剂,丙烯酸酯胶黏剂类型很多，性能各异，主要有:氰基丙烯酸酯胶粘剂第二代（反应性）丙烯酸酯胶粘剂丙烯酸酯厌氧胶丙烯酸酯类压敏胶丙烯酸酯乳液胶黏剂,1.第二代（反应性）丙烯酸酯胶黏剂丙烯酸酯结构胶黏剂,相对较新的一类胶黏剂。20世纪70年代由杜邦公司开发成功，1975年投放市场，是相对于性能较差，应用不广的第一代丙烯酸酯胶黏剂（fga）而言。第一代丙烯酸酯胶黏剂是美国eastman公司在1955年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体(丙烯腈橡胶或丁二烯橡胶等)组成。,固化时由引发剂引发而产生聚合，单体与弹性体之间不进行化学反应。因而其耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐冲击性都较差。因此在早期并没有得到广泛应用。研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其剥离强度，开发出了第二代丙烯酸酯胶黏剂，简称为sga。sga从组成上讲与fga基本相同，但是单体在聚合过程中会与弹性体发生化学反应。这一点是它区别于第一代丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重要原因。,在sga的基础上，现在又有了第三代丙烯酸酯胶黏剂（tga）。它与sga的主要区别是固化方式。sga靠与固化剂进行化学交联而固化；tga靠紫外光或电子束照射引发自由基聚合而固化。在物化性能方面两者并无大的区别。,1.1反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点,（1）优点：室温快固化，一般315分钟基本固化（25左右），24小时完全固化。使用时不需要正确计量及混合。二液可分别涂布，使用寿命不受限制。可进行油面粘接。,被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是硬性材料）可自粘及互粘。耐冲击性、抗剥离性等优良。可提高劳动生产率，适用于流水线操作。,1.2反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成,分为底涂型及双主剂型两大类。底涂型有主剂及底剂两个组分。主剂包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚物）、氧化剂、稳定剂等；底剂中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。,表1底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析,主剂甲基丙烯酸羟乙酯63单体，聚合时形成固体结构甲基丙烯酸10单体，可提高固化速度二缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯1-2双酯，加速固化物的交联速度和程度热塑性聚氨酯20弹性体增韧剂，改善固化物脆性对苯二酚0.01稳定剂，增加胶液的贮存期异丙苯过氧化氢5-6引发剂底剂2-吡啶基硫脲5促进剂甲醇50溶剂乙腈45溶剂,双主剂型不用底剂，两个组分均为主剂，其中一个主剂中含有氧化剂，另一个主剂中含有促进剂及助促进剂。使用的氧化还原体系必须匹配且具有高效，这样才能室温快速固化，并达到固化完全。,表2.双主剂型快固丙烯酸酯结构胶配方分析,甲组分甲基丙烯酸甲酯5070单体甲基丙烯酸520单体，提高固化速度对苯二酚0.010.1稳定剂抗氧剂0.0110抗氧剂乙二醇0.55溶剂、防冻剂abs树脂1530塑料增强剂异丙苯过氧化氢15引发剂乙组分甲基丙烯酸甲酯5070单体甲基丙烯酸520单体，提高固化速度对苯二酚0.010.1稳定剂丁腈橡胶1530增韧剂胺类促进剂0.53促进剂取代基硫脲0.55促进剂钒促进剂0.012促进剂,丙烯酸酯单体（低聚物）：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸-羟乙(丙)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。,聚合物弹性体(提高胶层抗冲击、抗剥离性能)：氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、abs、mbs、聚甲基丙烯酸甲酯等。稳定剂(提高胶液贮存稳定性)：对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁基-对甲酚等。,引发剂：二酰基过氧化物(如bpo、lpo)，过氧化氢类(如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)，过氧化酮类(如过氧化甲乙酮等)。,促进剂(还原剂，加速固化反应)：胺类(如，-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，硫酰胺类(如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等)。助促进剂(加速固化反应):有机金属盐(如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等。多用环烷酸钴)阻聚剂（防止储存过程中自聚）对苯二酚、2,4-二叔丁基苯酚（1001000mg/kg）溶剂：乙醇，丙酮，丁酮等。,有机过氧化物和固化促进剂的组合,1.3丙烯酸酯胶黏剂的固化机理,以氯磺化聚乙烯作弹性体，由异丙苯过氧化氢与醛氨缩聚物构成的氧化还原体系,1.4反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用,反应性丙烯酸酯胶黏剂可用于粘接不锈钢、铁等金属材料，也可粘接硬塑料、陶瓷、玻璃等非金属材料，还可用于汽车油箱、文物古董的修复等1)汽车用直流电马达：车窗刮水器、风扇、镜子及车窗冲洗马达的架子与磁铁的粘合等。马达转子的铁蕊、转损开关线圈的固定。2)小型精密马达：录音机、软盘用偏平马达的基板与线圈的粘合，磁铁与环口、pm马达的转子与磁铁的粘合。3)电子电器产品：继电器等的端子固定、录像机等各部品的粘接、磁铁头、电压蜂鸣器的粘合、填充作业。,4)音频：话筒的磁头粘合、音圈的线圈、圆锥形的平衡调节及簧片线固定。5)玻璃：汽车用灯的金属与玻璃、前后窗的导向引线的固定，反光镜的固定。光学仪器的镜头的粘合、光纤的粘合、注射针的粘合。激光唱机的玻璃与玻璃、衬套的粘合。6)印刷基板：片状部品的临时固定、电线固定、热传导性粘合剂、部品安装时印刷基板的保护涂层等等。,2.-氰基丙烯酸酯胶黏剂,1947年，b.f.goodrich公司首次合成了氰基丙烯酸酯，但并不知道它具有胶接性。直到1950年，eastmankodak在鉴定其单体时，不小心把阿尔贝折光仪的棱镜粘在一起，才发现它是一种瞬间强力胶黏剂。1958年，eastmankodak公司正式推出了世界上第一种-胶-eastman910。由于-胶有快速发生胶接作用的特点，特别是它能胶接人体组织而引起人们的广泛注意。,目前生产氰基丙烯酸酯胶黏剂中酯基主要有甲基、乙基、丙烯基、丁基、异丁基等。其中以乙酯（502胶）为主，占销售量的90%以上。目前，世界范围内销售25003000吨的各种氰基丙烯酸酯胶粘剂。其中90%以上为氰基丙烯酸乙酯，因其兼有优良的胶接性、较长的贮存期和较高的生产率等优点。世界范围内有6家主要的氰基丙烯酸酯生产公司，它们是美国的theloctitecorporation和nationalstarch,德国的henkelakg,日本的东亚合成化学工业公司、住友化学工业公司和alphatechno.美国的eastmankodak公司以最早研制成功并大规模生产氰基丙烯酸酯胶黏剂而驰名。乐泰公司（loctite）后来居上。,中国从60年代开始研制氰基丙烯酸酯胶粘剂。1979年以前，发展缓慢，产量每年约为10吨以下。产品有-氰基丙烯酸乙酯（502胶）和少量的-氰基丙烯酸甲酯（501胶）、-氰基丙烯酸丁酯（医用，504胶）1979年以后发展较快，研制生产单位有30多家，主要有北京化工厂、浙江黄岩有机化工厂、山东省禹王实业总公司禹城化工等。1993年生产量约400吨。西安化工研究所从事该方面的研制、开发工作，兼有小批量生产。,2.1-氰基丙烯酸酯胶黏剂的性能和特点,性能瞬间粘接除pe、pp、ptfe外，几乎能粘接所有材料，固化速度很快，从几秒到数分钟粘接性能与环氧树脂相近，但冲击强度比环氧树脂更差耐老化性能固化物在60度下紫外光照射216h后，拉伸强度只有微小的变化耐溶剂性能耐水性差，耐碱性差，但在非极性溶剂中都是稳定的,瞬间胶的固化时间,-氰基丙烯酸酯系列的性能,-氰基丙烯酸乙酯的耐老化性能,-氰基丙烯酸乙酯的耐溶剂性能,（1）优点：单组分，无溶剂，使用方便；快速固化，便于流水线生产；适应面广，对多种材料具有良好的胶接强度；电气绝缘性好，与酚醛塑料相当；无毒，能用于人体组织的胶接；耐药品性、耐候性、耐寒性良好。固化后胶层无色透明无色、外观平整。特别适合于工艺美术品、贵金属、装饰品、精密仪器、光学仪器的胶接。,（2）缺点：抗冲击性能差，尤以胶接刚性材料时更为明显。耐热性差，未经改性的产品只能在7080下使用。固化迅速，难用于大面积的胶接。若未加以增粘，难用于充填性胶接。贮存期较短，一般为半年左右。虽然对人体无毒，但对粘膜有一定的刺激性。,2.2-氰基丙烯酸酯胶黏剂的制备,工业上采用的方法是将氰乙酸酯与甲醛在碱性介质中进行加成缩合得到的低聚物裂解成为单体，所得单体经精制后，加入各种辅助成分就得到-氰基丙烯酸酯胶黏剂。生产过程包括：聚合、裂解、精制三步,nh2o,碱性催化剂,加热裂解,2.3-氰基丙烯酸酯胶黏剂的组成,（1）单体：-氰基丙烯酸酯（甲酯或乙酯），分子中同时存在吸电子性强的氰基和酯基，在水或弱碱的催化作用下易进行阴离子聚合反应（2）增稠剂：单体的黏度很低，使用时易流淌，不适用于多孔性材料及间隙较大的充填性胶接，因此需要加以增稠。常用的有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、纤维素衍生物等。,（3）增塑剂：改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击强度。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。（4）稳定剂：阻止单体发生聚合。二氧化硫、对苯二酚、乙酸铜、五氧化二磷。,2.4-氰基丙烯酸酯胶黏剂的固化机理,-氰基丙烯酸酯的双键上连有氰基和酯基两个带键的吸电子基团，对碳阴离子有很强的稳定作用，因此极弱的碱或水就能较快地催化聚合反应,-氰基丙烯酸酯的物理性能和胶接强度,氰基丙烯酸酯胶黏剂的牌号和性能,2.5-氰基丙烯酸酯胶黏剂的使用方法,粘接工艺采用以下任意一种即可：表面处理涂胶叠合加压固化表面处理装配定位渗浸涂胶固化表面处理涂底胶涂胶叠加加压表面处理装配定位渗浸涂胶涂底胶,表面处理,用适当的溶剂对被粘接物表面脱脂清洁，打磨不能太粗糙。再次用溶剂清洗并干燥残留碱性物质会加速固化，酸性物质会减慢固化,涂底胶,为粘接酸性多孔材料、大间隙材料、pp、pe、硅橡胶，提高粘接和耐久性，防止白化，包封保护等，在涂氰基丙烯酸酯胶粘剂前或粘接最后涂底胶,底胶及用途,涂胶,涂胶要适量，太少会造成缺胶，过多又会减慢固化速度，降低粘接强度涂胶量尽量少些为好，胶层越薄强度越高，对致密接触良好的平面涂胶量为45mg/cm2对小件组装、嵌接、裂纹修补等可采用渗浸法涂胶（先将粘接件定位后滴胶，由毛细管作用吸入粘接面）,晾置时间涂胶后最后不要马上叠合，根据空气温度大小，晾置15s，3s内粘接强度最佳，当时间超过2min后性能下降50%以上固化与温度和湿度有关，最适宜温度为2030，湿度为5060%，不能超过70%，否则易产生白化现象清除残胶可用丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等有机溶剂清除残胶,2.6-氰基丙烯酸酯胶黏剂的改性（1）改善-胶的耐热性和耐水性耐热性的改进一般-胶只能耐热到80左右，这主要是由于它们是热塑性高分子，固化后还含有大量残余单体，其tg不高所致。,改进耐热性有三个途径：,采用交联剂，使其具有一定程度的热固性。如：乙二醇的双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙基酯、氰基戊二烯酸的单酯或双酯。采用耐热粘附促进剂，改善胶和胶接材料之间的界面状态。如；单元或多元羧酸、酸酐、酚类化合物等。适当地加入增塑剂另外，在-胶中引入马来酰亚胺，也可以提高耐热性。,耐水性的改进,就聚合物本身来说，在-胶中引入交联单体或共聚单体，会改善其耐水性；就界面来说，许多粘附促进剂（如：二酐、苯酐、硅烷等）可以改善界面状态，在一定程度上改善粘附性，也同时改善了耐水性。,（2）改善耐冲击性,提高耐冲击性的方法有以下三种：引入可共聚的内增塑单体，如-氰基-2，4-戊二烯酸酯等；添加各种增塑剂，如苯酰丙酮、多羟基苯甲酸及其衍生物、脂肪族多元醇、聚醚及其衍生物；用高分子量弹性体来改性，如聚氨酯橡胶、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸酯橡胶以及接枝共聚物等。,-氰基丙烯酸酯单体不能直接作为胶粘剂使用。必须加入增塑剂、增粘剂、稳定剂等，以改善其性能。以eastman910为例，其大致配方如下：a-氰基丙烯酸甲酯90.7%对苯二酚0.01%二氧化硫0.010.10%聚甲基丙烯酸甲酯6.0%癸二酸二甲酯3.3,产品配方,-氰基丙烯酸酯胶配方举例配方一、kh-501胶-氰基丙烯酸甲酯100对苯二酚0.02so20.01配方二、502胶-氰基丙烯酸乙酯100磷酸三甲酚酯15甲基丙烯酸甲酯7.5对苯二酚0.02so20.01配方三、504止血胶-氰基丙烯酸丁酯100对苯二酚0.02so20.01配方四、661#胶-氰基丙烯酸异丁酯100对苯二酚0.02so20.01,3.丙烯酸酯厌氧胶黏剂,1955年美国ge公司发现了丙烯酸双酯的厌氧性，六十年代中期由loctite公司制成厌氧胶黏剂出售。厌氧胶黏剂是一类性能独特的丙烯酸酯类胶黏剂。厌氧胶粘剂是指能起粘接、固定和密封作用的一系列厌氧固化特性的组成物，简称厌氧胶，绝氧胶、嫌气胶、螺纹胶、机械胶。它与氧气或空气接触时不会固化，一旦隔绝空气后就迅速聚合变成交联状的固体聚合物。所谓“厌氧”是指这种胶使用时不需要氧。,它是一种单组分、无溶剂、室温固化液体胶黏剂，是一种引发(金属可以起促进聚合的作用使粘接牢固)和阻聚(大量氧抑制引发剂产生游离基)共存的平衡体系。它能够在氧气存在下时以液体状态长期贮存，隔绝空气后可在室温固化。由于粘合力强、密封效果好、使用方便，适合于生产线使用。目前多作为锁固密封胶，如用来锁固间隙较大的螺栓、做金属与玻璃之间的密封。,厌氧胶黏剂的种类很多，按不同的需要和用途，可以配制成胶接力、黏度和硬度不同的品种，而且对于带油表面也具有较好的胶接性。,3.1丙烯酸酯厌氧胶黏剂的特点,有空气或氧气中贮存稳定；隔绝空气时能迅速固化；室温固化、速度快、强度高；低温（0）仍能快速固化；一液型、粘度低、易浸润渗出,特别适用于间隙在0.1mm以下的缝隙的胶接和密封；无溶剂、毒性小；耐热、耐溶剂、耐酸、耐碱性能较好；残胶易清除，固化后可拆卸；粘接范围广;工艺性好，使用方便。,3.2丙烯酸酯厌氧胶黏剂的组成,厌氧型丙烯酸酯胶黏剂是以甲基丙烯酸双酯为主体配以改性树脂、引发剂、促进剂、稳定剂等组成，还可根据需要添加其它助剂，如染料和颜料、增稠剂、触变剂等。单体是厌氧型丙烯酸酯胶黏剂的主要成分，约占总配比量的90%以上。,一般情况下可按单体的结构、单体的类别和强度、粘度分类，也有按用途分类的。较常见的分类方法是按单体的结构和用途可分为四类。（a）聚醚型以双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯为代表的结构。,（1）单体：,（b）聚酯型有双甲基丙烯酸多缩乙二醇酯（如美国的乐泰290、乐泰277等）；甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯（如国产的铁锚302、日本的三键1030)等。,（c）环氧酯由各种结构的环氧树脂与甲基丙烯酸反应的产物。有双酚a环氧酯（如国产y-150、gy-340等是环氧酯与多缩乙二醇酯的混合物）。,（d）聚氨酯由异氰酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酚和多元醇的反应产物（如美国的乐泰372、国产的铁锚352和bn-601等）。实际上厌氧胶的产品很多是混合物或是复杂的组成物，是难以简单分类的。,（2）引发剂(5%)：多用有机过氧化物如异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等。（3）促进剂(0.55%)：含氮化合物（n，n-二甲基苯胺)，含硫化合物(如四甲基硫脲），肼类化合物助促进剂：亚胺和羧酸类应用最多、效果最好的是邻苯磺酰亚胺(即糖精)。（4）稳定剂(0.01%)：氧、醌、酚、草酸等。（5）增稠剂：聚丙烯酸酯、纤维素衍生物等。作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯。,常用厌氧胶的引发剂,常用厌氧胶的促进剂,阻聚剂的性能,3.4厌氧胶黏剂的主要化学反应,室温下异丙苯过氧化氢分解速度很慢，聚合时间很少，体系中加入促进剂胺类或过渡金属离子（铁、铜离子），使聚合易于进行金属离子作用，由强到弱comncufe,3.5影响厌氧胶黏剂性能的主要因素,由于厌氧胶为单组分，胶液中既有氧化剂，又有还原剂，稳定性更难处理，氧化还原体系必须更加精密。(1)过氧化物引发剂与促进剂的配合；(2)单体与齐聚体的配合；(3)稳定剂的种类。,一个理想的氧化还原体系，采用两种氧化还原体系：异丙苯过氧化氢取代肼糖精体系；异丙苯过氧化氢取代胺糖精体系一个决定固化产物性能的单体与齐聚物组合，要获得不同强度和粘度的厌氧胶，单体和齐聚物的组合是关键。为了提高贮存稳定性，工业生产中一般采用乙二胺四乙酸二钠盐处理丙烯酸单体和齐聚体。这样处理过的单体金属离子（促进过氧化物分解）含量大大降低，可以减少阻聚剂对苯二酚、对苯酚的添加量，可获得既快速固化又高度稳定的厌氧胶黏剂。,解决胶液的快固与储存稳定性之间的关系,厌氧胶的应用,厌氧胶因其具有独特的厌氧胶固化特性，可应用于锁紧、密封、固持、粘接、堵漏等方面。厌氧胶已成为机械行业不可缺少的液体工具。1.锁紧防松。金属螺钉受冲击震动作用很容易产生松动或脱机，传统的机械锁固方法都不够理想，而化学锁固方法廉价有效。如果将螺钉兔上厌氧胶后进行装配，固化后在螺纹间隙中形成强韧塑性胶膜，使螺钉锁紧不会松动。现在已经有预涂型（b-204）厌氧胶，预先涂在螺钉上，放置待用（有效期四年），只要将螺钉拧入旋紧，即可达到预期的防松效果。,2.密封防漏。任何平面都不可能完全紧密接触，需防漏密封，传统方法是用橡胶、石棉、金属等垫片，但因老化或腐蚀很快就会泄漏。而以厌氧胶来代替固体垫片，固化后可实现紧密接触，使密封性更耐久。3.固持定位。圆柱形组件，如轴承与轴、皮带轮与轴等孔轴组合配件，以前无一例外的采用热套、冷压等尺寸过盈方法再装配，再辅以键和销子等。使用厌氧胶可填满配合间隙，固化后牢固耐久，稳定可靠。以厌氧胶固持的方法使加工精度要求降低、装配操作简便、生产效率提高、接生能耗和加工费用。,4.填充堵漏。对于有微孔的铸件、压铸件、粉末冶金件和焊接件等，可将可将低黏度的厌氧胶（b-290）涂在有缺陷处，使胶液渗入微孔内，在室温隔绝氧气的情况下就能完成固化，充满孔内而起到密封效果。如果采用真空浸渗，则成功率更高，已成为铸造行业的新技术。,厌氧胶的使用方法,包括表面处理、涂胶、装配、固化和清理等几个步骤。1)表面处理就是对被粘表面进行清洗，除油去锈，适当打磨，清洁干燥。对惰性、非金属表面涂促进剂活化。