有效碳数_内标法计算聚甲氧基二甲醚的含量.docx

李玉阁，曹祖宾，李秀萍，韩冬云，赵荣祥，邓小丹，李丹东( 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001 )摘 要: 采用气相色谱-质谱联用技术( gc-ms) 定性分析合成聚甲氧基二甲醚产物中的各组分，以正辛烷为内标物，确定反应物甲醇、三聚甲醛以及甲缩醛单组分的质量与峰面积之间的线性关系，相关系数全部在 0 999 以上。 以甲缩醛为基准物，有效碳数-内标法定量分析产物中各组分的相对质量校正因子以及其含量，可得到聚甲氧基二 甲醚目的产物的收率和选择性。关键词: 聚甲氧基二甲醚; 气相色谱-质谱; 有效碳数-内标法中图分类号: tq 075; o 657文献标识码: a文章编号: 1671 3206( 2013) 09 1729 05calculate the content of polyoxymethylene dimethyl ethers withthe effective carbon numbers-internal standard methodli yu-ge，cao zu-bin，li xiu-ping，han dong-yun，zhao ong-xiang，deng xiao-dan，li dan-dong( college of chemistry，chemical engineering and environmental engineering，liaoning shihua university，fushun 113001，china)abstract: using gas chromatography-mass spectrometry ( gc-ms ) technology qualitative analysised thevarious components of the product of synthesised polyoxymethylene dimethyl ethers normal octane was identified as internal standard and the linear relationship between mass and peak area of the single-com- ponent of methanol，trioxymethylene and methylal was determined，correlation coefficients were all above0 999 methylal was identified as standard substance and in order to get the yield and selectivity of the objective product of polyoxymethylene dimethyl ethers，the relative mass calibration factor and content of each component in the product were quantified with effective carbon number-internal standard method key words: polyoxymethylene dimethyl ethers; gas chromatography-mass spectrometry; effective carbon- number-internal standard method随着我国对石油资源需求量不断增加，含氧燃油添加剂的开发和利用成为研究的热点课题。聚甲 氧基二甲醚是一类多醚物质的通称，其化学式可以 表示为 ch3 o ( ch2 o) n ch3 ，简称为 dmmn 或 pod-men ，其中 n 为1 的整数。dmmn 具有较高的氧含量( 42% 51% ) 和十六烷值( 60 以上) ，沸点适中， 与柴油相溶性好1-3，受蒸气压、沸点和在油品中的溶解度等因素的影响，适宜作柴油添加剂的一般为物组分分离开，并可用很灵敏的检测器把组分检测出来。但仅用气相色谱法却难以直接对聚甲氧基二 甲醚的复杂产物做定性判断，必须用已知物或其色 谱图进行对照; 或与其他方法如质谱、光谱联用，才 能获得比较可靠的定性结果5。本文采用气相色 谱-质谱联用技术6-7通过有效碳数-内标法定量分 析产物中各组分的含量，以甲缩醛为基准物，有效碳组分的相对质量校正因子，并以数法计算 dmm2 843 n 8 的聚甲氧基二甲醚( dmm3 8 )，被认为是极具应用前景的柴油添加剂。采用气相色谱法能较好地把聚甲氧基二甲醚产正辛烷为内标物，丁酮为溶剂，定量分析不同聚合度的聚甲氧基二甲醚的含量。收稿日期: 2013-05-27修改稿日期: 2013-06-05作者简介: 李玉阁( 1985 ) ，男，河南南阳人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，师从曹祖宾教授，从事清洁燃料生产与应用。电话:e mail: 574318663 qq com通讯联系人: 曹祖宾( 1962 ) ，男，博士，教授，主要研究催化裂化油浆开发利用、油砂分离工艺研究、油页岩加工利用、dmm3 8 合成技术。电话:e mail: caozubin974 163 com1730应用化工第 42 卷甲醚产物清液，以正辛烷为内标物，用丁酮定容，配制成试样溶液。1 3 实验方法11 1实验部分试剂与仪器丁酮、正辛烷、甲缩醛、三聚甲醛、甲醇均为分析气相色谱-质谱分析打开氮气阀，启动计1 3 1纯; 实验用水为去离子水。算机、气相色谱、质谱电源，质谱仪调谐，按表 1 中气相色谱-质谱联用实验条件调节气相色谱质谱仪的 实验参数，用微量进样器准确吸取标准溶液或试样 溶液并进样，采集数据，得到测定对象谱图。1 3 2 气相色谱分析 依次打开氮气阀、空气源、 氢气源，打开仪器及计算机，按表 1 中气相色谱实验 条件调节气相色谱仪的实验参数，用微量进样器准 确吸取标准溶液或试样溶液并进样，采集数据，得到 测定对象谱图。型 气 相 色 谱-质 谱 联 用 仪;7890a-5975sp-2100a 气相色谱仪( fid) ; nicolet 6700 傅里叶红外( fti) 光谱仪; pcf 高压反应釜; fa2004n 电子天 平; 101a-1 电热鼓风干燥箱; dfd-700 恒温水浴槽。1 2溶液的配制1 2 1 标准溶液的配制分别准确称取一定质量的甲醇、三聚甲醛、甲缩醛，以丁酮定容，配制成标准储备溶液。准确移取上述储备液，以正辛烷为内标 物，用丁酮定容，配制成标准工作溶液。1 2 2 试样溶液的配制移取一定量聚甲氧基二表 1 色谱分析条件table 1 the chromatographic conditions色谱条件agilent 7890 a-5975 气相色谱-质谱联用sp-2 100 a 气相色谱进样口温度 / 检测器温度 / 250280 ( fid 检测器)260280 ( fid 检测器)柱温 60 保持 8 min，10 / min，200 保持 20 min，15 / min，260 保持 3 minse-54 50 m 0 53 mm 0 2 m100 10 4 ( mp)0 4 ( mp)60200 3柱温 40 ，10 / min，200 ，15 / min，260 保持 3 min柱子温度色谱柱分流比hp-5 mx 30 m 250 m 25 m180 11 197 1 ( 氮气)40040200 2载气流量 / ( mlmin 1 )空气流速 / ( mlmin 1 ) 氢气流量 / ( mlmin 1 ) 尾气流量 / ( mlmin 1 )进样量 / l各 聚 合 度 的 聚 甲 氧 基 二 甲 基 醚22 1结果与讨论质谱分析将试样进行气相色谱-质谱全扫描分析，图 1 为ch3 ( ch2 o) n och2 的稳定离子峰为 m / z 75，105，135，165，195，225，255，281。 当 n = 1 5 时，m / z+75，105，135，165，195 分别 开裂脱去 ch2 而产生碎片离子 m / z 61，91，121，151，181。当聚合度 n = 6+聚甲氧基二甲醚产物质谱图。 8 时，化合物的断裂方式相对复杂，如当 n = 6 时，认为 m / z 225 产生重排，脱去 h2 o 而产生碎片离子8-11ch3 ( ch2 o) 5 och2 c+即 m / z 207 。当 n = 8 时，稳定离子峰为 m / z 281，即为 ch3 ( ch2 o) 8 och2 失去 h 而产生，可见随着聚合度的增加 dmmn 发生解离等副反应的可能性增大，稳定性降低，这与相关文+献12中提到的较长链长的 dmm 有出现沉淀的风n险的报道相吻合。通过对总离子流图中的主要组分 进行质谱图剖析，可以确定反应产物中存在的各聚 合 度 的 聚 甲 氧 基 二 甲 基 醚 反 应 产 物 ch3 o( ch2 o) n ch3 ，聚合度 n 为 1 8。图 1 气相色谱-质谱联用测聚甲氧基二甲醚产物质谱图fig 1 the mass spectrum of the product ofpolyoxymethylene dimethyl ethers measured bygas chromatography-mass spectrometry1731第 9 期李玉阁等: 有效碳数-内标法计算聚甲氧基二甲醚的含量2 2红外光谱分析ch3 o( ch2 o) n ch3 分子式的不饱和数 un = 0，分子中没有不饱和键，只有 ch 键和 co 键。图 2 为 95 以上聚甲氧基二甲醚产物馏分的红外 谱图。图 3 气相色谱-质谱联用测聚甲氧基二甲醚产物气相色谱图fig 3 the gas chromatogram of the product of plyoxymethylene dimethyl ethers measured by gas chromatography-mass spectrometry结合质谱以及红外谱图分析可以确定反应产物 中含有各聚合度的反应产物 dmmn ( n = 1 8 ) 在谱 图中的位置，通过分析还可以看出产物中存在有甲 醇、三聚甲醛等未完全反应的原料，以及甲醛等合成 过程中产生的杂质组分。图 2 95 以上聚甲氧基二甲醚产物馏分的红外光谱图fig 2 the i spectra of 95 fraction ofpolyoxymethylene dimethyl ethers由图 2 可知，在 2 960，2 850 cm 1 附近中等强2 4原料与甲缩醛相对校正因子按 1 3 2 节实验条件，分别对一系列含有等量 1度的峰是 ch3 产生的伸缩振动峰，2 925 cm 附近的 吸 收 峰 应 是 ch2 产生的伸缩振动 峰; 在1 100 920 cm 1 范围内强的吸收峰为 coc 键 的伸缩 振 动。 由此可推测样品中可能有 ch3 o- ( ch2 o) n ch3 的 分 子 存 在。 另 外，在 谱 图 中3 360 cm 1 附近有一个较强的峰，可能为 oh 键， 说明产物中有醇等其它组分的存在。内标物正辛烷的甲醇、三聚甲醛以及甲缩醛进行气相色谱测定，结果见表 2。以甲醇、三聚甲醛以及甲缩醛与内标物正辛烷的响应值之比 a / as 为纵坐标 甲醇与正辛烷质量，i之比为横坐标，绘制标准曲线，并得到其回归方程，见表 3。由表 3 可知，各标准曲线的相关系数都大 于 0 999，表明具有良好的线性关系。气相色谱分析图 3 为反应产物的气相色谱图。2 3表 2 标准溶液的配制the preparation of the standard solutiontable 2标准溶液1234567甲醇 10 2 / ( gl 1 )三聚甲醛 10 2 / ( gl 1 ) 甲缩醛 10 2 / ( gl 1 ) 正辛烷 10 2 / ( gl 1 )1 041 00 634 80 923 10 424 80 875 60 272 20 944 50 537 10 783 00 641 21 866 10 484 60 695 30 472 91 893 50 542 30 584 60 732 41 543 20 468 20 475 60 813 41 437 60 542 30 391 60 943 51 286 70 496 3ai ，as 分别为它们的峰面积。将甲醇、三聚甲醛、甲缩醛的质量和峰面积带入 式( 1 ) ，得到这 3 种物质的相对质量校正因子，见 表 3。相对质量校正因子 fi / s 是被测组分与标准物的单位峰面积所代表物质的质量之比，即wi as( 1)fi / s = wasi其中，wi ，ws 分别为被测组分与标准物的质量;表 3 各标准溶液的线性方程、相关系数以及相对质量校正因子the linear equations，correlation coefficient and the relative mass calibration factor of each standard solutiontable 3回归方程检出限 / ( gg 1 )线性范围 / ( gg 1 )相关系数相对质量校正因子甲缩醛三聚甲醛 甲醇y = 3 003 7 x + 0 219 70 10 2 1000 999 73 58y = 9 079 7 x 0 027 40 10 2 1000 999 69 345y = 2 825 x + 0 347 20 10 2 1000 999 83 291732应用化工第 42 卷2 5产物各组分定量计算相对质量校正因子与相对质量响应值的关系为2 5 1 有效碳数法计算聚甲氧基二甲醚相对质量校正因子 洪育春13对白酒中乙酸乙酯、正丙醇等 物质的含量测定分别用有效碳数法和外标法( 工作 曲线法) 进行比对，结果表明二者数值较接近，说明 该公式对于白酒中的这 10 个组分响应值的推算是 正确的，同理可证对聚甲氧基二甲醚产物的计算也 是正确的。将气相色谱内标法与有效碳数法相结 合，建立一种计算聚甲氧基二甲醚产物中所含组分 含量的测定方法。在气相色谱内标法中，待测成分对标准物的相 对质量响应值计算公式为cs mi1( 3)fi / s = s= c mi / sis由于无法直接得到聚合度为 2 9 的 dmmn 标准物质，直接建立起标准曲线或测定相对质量校正 因子就变得非常困难。由于 dmm3 8 结构与甲缩醛 结构相似，选用甲缩醛为基准物。由公式( 3 ) 可计 算出各聚合度 dmmn ( n = 2 8 ) 相对于基准物甲缩 醛的相对质量校正因子。为了提高分析方法的准确 性，实验加入内标物正辛烷，将以甲缩醛为基准物相 对质量校正因子换算为以正辛烷为基准物相对质量 校正因子。ci ms( 2)si / s = c msi其中，ci 和 cs 为组分 i 和标准物分子中有效碳数; mi 和 ms 为组分 i 和标准物分子的摩尔质量。查阅有机物结构与有效碳数关系表13-15，烷烃类 c 原 子有效碳数为 1 0，醚类 o 原子有效碳数为 1 0， ch3 o( ch2 o) n ch3 中的有效碳数可计算得:( 4)fi / 正辛烷 = f甲缩醛 / 正辛烷 fi / 甲缩醛由式( 4) 可知，只要知道甲缩醛的校正因子，就可以求出其它 dmmn 产物的校正因子，根据有效碳 数法计算聚合度为 2 8 的聚甲氧基二甲醚产物组 分的相对质量校正因子见表 4，作为产物定量分析 的依据。ci = 1 0 + (= 1 0 1 0) + 1 0 + ( 1 0) n + 1 0表 4 dmm1 8 产物组分的相对质量校正因子the relative mass calibration factor of the product of dmm1 8table 4相对质量校正因子( 以甲缩醛为基准)相对质量校正因子( 以正辛烷为基准)组分分子结构式摩尔质量有效碳数ch3 o( ch2 o) 1 ch3ch3 o( ch2 o) 2 ch3ch3 o( ch2 o) 3 ch3ch3 o( ch2 o) 4 ch3ch3 o( ch2 o) 5 ch3ch3 o( ch2 o) 6 ch3ch3 o( ch2 o) 7 ch3ch3 o( ch2 o) 8 ch3dmm1dmm2dmm3dmm4dmm5dmm6dmm7dmm8761061361661962262562861111111110 717 00 558 80 457 80 387 80 336 30 296 90 265 73 582 566 862 000 5041 638 9241 388 3241 203 9541 062 9020 951 206产物中各组分含量计算本实验采用甲缩2 5 2醛为基准物有效碳数法计算各聚合度聚甲氧基二甲醚的相对质量校正因子，以正辛烷为内标物测定产 物中各组分的含量。准确称量正辛烷和聚甲氧基二 甲醚产物样品，根据它们的峰面积及相应的校正因 子来计算被测物中各组分的含量。ai fi / s wswias= w 100% = 100%wai fi / s ws图 4 某一聚甲氧基二甲醚产物样品气相色谱图fig 4 the gas chromatogram of the product of some polyoxymethylene dimethyl ethers图 4 为某一聚甲氧基二甲醚产物样品的气相色 谱图，表 5 为由以上计算公式所计算得到该样品中 各聚合度的聚甲氧基二甲醚目的产物的含量。( 5)= 100%a ws其中，ws 和 w 分别为内标物质量和被测试样的 总质量; ai 和 as 分别为组分 i 和内标物的峰面积; fi / s 分别为它们的相对质量校正因子。1733第 9 期李玉阁等: 有效碳数-内标法计算聚甲氧基二甲醚的含量表 5 样品中各组分的含量table 5 the content of each component in the sample组分组分 i 峰面积内标物峰面积内标物质量 / g被测试样总质量 / g相对校正因子质量分数甲醇三聚甲醛 甲缩醛 dmm2dmm3dmm4dmm5dmm6dmm7dmm864 549105 8500 166 98 302 73 294 03320 944105 8500 166 98 302 79 3453 717292 802105 8500 166 98 302 73 5819 907169 715105 8500 166 98 302 72 566 868 27391 20051 72729 37116 0998 545105 850105 850105 850105 850105 850105 8500 166 90 166 90 166 90 166 90 166 90 166 98 302 78 302 78 302 78 302 78 302 78 302 72 000 5041 638 9241 388 3241 203 9541 062 9020 951 2063 4651 3640 7740 3680 1724陈婷，王亮，陈群，等 大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究j离子交换与吸附，2012，28( 5) : 456-462朱诚身 聚合物结构分析m 2 版 北京: 科学出版 社，2010 291-292汪茂田，谢培山，王忠东，等 天然有机化合物提取分 离与结 构 鉴 定m 北 京: 化 学 工 业 出 版 社，2004:176-178张育红，彭振雷，王川 聚甲醛二甲基醚的分析方法j 石油化工，2010，39( z) : 581-583 吴惠勤，朱志鑫，黄晓兰，等 不同类别食品中 21 种邻 苯二甲酸酯的气相色谱-质谱测定及其分布情况研究j 分析测试学报，2011，30( 10) : 1079-1087 肖进进，富玉，林舒，等 气相色谱-质谱法测定电子产 品中的四溴双酚-aj 色谱，2011，29( 2) : 168-171产品的转化率和收率计算三聚甲醛的转2 5 3m0 m1化率 1( 6)= 100%m05产品收率:m3 + m4 + m5 + m6 + m7 + m8 100% ( 7)=26m + m0 甲产品选择性:m3 + m4 + m5 + m6 + m7 +