（材料学专业论文）非晶形成能力与铜基块体非晶合金的研究.pdf

摘要 论文题目：非晶形成能力与铜基块体非晶合金的研究 博士研究生：纪秀林 指导教师：潘冶教授 学校名称：东南大学 摘要 本文从热力学的角度，围绕合金液的吉布斯自由能及其稳定性，探索了合金非品形成能力的预测和 了块体非晶合金的成分设计方法，并将此方法用于开发新型铜基块体非晶合金。 基于唯象热力学模型，根据过冷合金熔体的同液热容差c 5 与温度的变化规律，提出了c 与温 度r 之间非线性关系式：( = 柏二r ( 删_ m 为合金熔体的熔化焓) 。在此基础上建立了固液吉布斯自 由能差a g 的新估算表达式：a g = 2 a h 。, a t i t 偶+ r ) - a r 2 乙( 3 ( 乙+ 丁) ) 】已。 以合金熔体的结晶驱动力作为非晶形成能力的判据，基于固液吉布斯自由能差g 的估算表达式， 用差热分析得到的特征温度建立了非晶形成能力的表征参数：c o ( = 五( 矸 删【7 砰z x ) 】) ) 。在块体非晶合 金和氧化物玻璃中，将c o 与现常用的非晶形成能力表征参数进行了验证和比较，结果表明c o 是可靠与 适用的非品形成能力表征参数之一。 在二元块体非品合金中，根据液、固相稳定性和非品、品相竞争性，提出了一个新的非品形成能力 预测参数矿( = 日加日一( 日咐) 2 ，肼脚为液相形成焓，a 日“”为非晶相形成焓，日皿盯为 金属间化合物形成焓) 。将二元合金中空位形成能蛆。与晶化转变温度瓦的线性关系扩展到多元合金 中。同时，依据合金的混合焓埘“和配置熵& 魄，建立了通过计算a - l r h 刖旷“& 嘲的值在三元合金 系中预测具有最佳非晶形成能力的成分线的方法。此外，采用由近似元素替代构建伪三元合金系的方法， 还建立了四元及四元以上块体非晶合金的成分设计方法。 采用删i 刖尹3 1s 岛触的成分设计方法，在真空电弧熔炼和铜模吸铸的条件下，制备了四种c u - z r - a i 合金。x 射线衍射( x r d ) 和扫描量热计( d s c ) 的测试结果表明，四种合金成分的预测结果与实验结 果相吻合，并获得了c u 5 5 z r 3 小1 7 等临界直径2 m m 的新型基块体非晶合金。此外，采用同样的成分设 计方法，还开发了新型三元c u - z r - n d 块体非品合金，并获得c u 6 0 5 z r 3 4 n d 5 5 等临界直径达2 m m 的富铜 基块体非晶合金。 为进一步提高非晶合金的非晶形成能力，在c u - z r - 1 i 合金系中，添加3 a t 的a l ，可获得临界直径 达4 m m 的块体非晶合金；而在c u - z r - a l 合金系中，添加2 a t 的a g 、t i 、g a 、y 或n d 都可以明显提 高非品形成能力。6 a t 的a g 替代c u ，可获得临界直径达4 m m 的块体非品合金。而同时添加2 a t 的 a g 和y 对提高合金的非晶形成能力也能达到同样的效果。通过对微量元素的种类及添加方式的讨论， 说明提高非晶形成能力的有效手段是替代合金中化学性质相似的元素或者扩大合金系的原子尺寸范围。 对铜基块体非晶合金的力学性能的测试结果表明，三元c u - z r - a i 块体非晶合金的维氏硬度h v 明显 高于z r 基块体非晶合金和不完全非晶态的块体非品合金，其压缩强度可达1 6 9 3 m p a 。添加微量元素对 块体非晶合金的力学性能有显著影响，微量元素的弹性模量越大则块体非晶合金的硬度越高；添加2 a t 的t i 和g a 可分别获得最大压缩强度2 1 6 3 m p a 和最大压缩应变8 7 。 关键词块体非晶合金；吉布斯自由能；非晶形成能力；成分设计；力学性能 东南火学博：仁学位论文 a b s t r a c t f r o mt h ep o i n to ft h e r m o d y n a m i cv i e wa n df o u n d i n go nt h eg i b b sf r e ee n e r g yo fa l l o y i n gl i q u i da n d t h e i rs t a b i l i t y , t h ep r e d i c t i o na n dd e s c r i p t i o no fg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) a r es t u d i e da n dn e w c o m p o s i t i o nd e s i g no fb u l ka m o r p h o u sa l l o y s ( b a a s ) i ss u g g e s t e d m o r e o v e r , i nt h i sa p p r o a c h ，n e w c u - b a s e db a a sa r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d b a s e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eh e a tc a p a c i t yd i f f e r e n c eo fl i q u i da n dc r y s t a l ( 砖) a n d t e m p e r a t u r e ，am a t h e m a t i ce x p r e s s i o nf o rt h e i rn o n - l i n ec o r r e l a t i o ni sb r o u g h tf o r w a r d ：哎：= 幽。l t ( a a mi st h em e l t i n ge n t h a l p yo ft h ea l l o y ) t h e r e f o r e ，an o v e le x p r e s s i o nf o rt h ee v a l u a t i o no fg i b b sf r e e e n e r g y d i f f e r e n c eb e t w e e n l i q u i d a n d c r y s t a l i sd e d u c e d ： a g = 2 a h m a t t ( t m + r ) 一a t 2 乙必3 ( 乙+ ? ) ) 】，乙 u s i n gd r i v i n gf o r c eo fc r y s t a li na l l o y i n gl i q u i da st h eg f ac r i t e r i o na n db a s e do nt h ee v a l u a t i o n e x p r e s s i o no fg i b b sf r e ee n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nl i q u i da n dc r y s t a l ，t h eg f ad e s c r i p t i o np a r a m e t e rt o ( = 砥矸 瓦y 【z 五一黝】) ) i sd e r i v e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e si n d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) 0 3i sv a l i d a t e di nb a aa n do x i d eg l a s s e sa n dc o m p a r e dw i t ht h ef o r m e rg f a p a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o wc oi so n eo f t h em o s tr e l i a b l ea n da p p l i c a b l ea p p r o a c ht oa s s e s st h eg f a b a s e do nt h es t a b i l i t yo f l i q u i da n dc r y s t a la n dt h ec o m p e t i t i o no f g l a s sa n dc r y s t a l ，an o v e lp a r a m e t e r f o rg f ae s t i m a t i o n 矿( = 日妇脯o ( 岫) 2 ，w h e r e 日胁，旧“”，a n d 删曲a r et h e c h e m i c a le n t h a l p yo fl i q u i ds t a t e ，a m o r p h o u ss t a t ea n di n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s ，r e s p e c t i v e l y ) i s s u g g e s t e di nb i n a r yb a a s t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nv a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g y ( ! k n h ) a n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( 劢i sd e d u c e df r o mb i n a r ya l l o y i n gs y s t e m st ot e r n a r ya l l o y i n gs y s t e m s s oa n e we x p r e s s i o nc o n t a i n i n g 峨，m i x i n ge n t r o p y ( a h ”) a n dc o n f i g u r a t i o n a le n t h a l p y 酬i s d e f i n e da sa h h 带。s c 嘶gf o re s t i m a t i o no fc o m p o s i t i o n a ll i n ew i t hg o o dg f ai nt e r n a r yc o m p o s i t i o n d i a g r a m s m o r e o v e r ，t h eq u a s i - t e r n a r ya l l o y i n gs y s t e mb u i l tb ys u b s t i t u t i o nf o rs i m i l a re l e m e n t si n q u a t e r n i o na l l o y i n gs y s t e m si sp u tf o r w a r da n dt h ec o m p o s i t i o nd e s i g nf o rm u l t i - c o m p o n e n ta l l o y i n g s y s t e m si se s t a b l i s h e d u s i n gt h ec o m p o s i t i o nd e s i g no f 龃h 世。s 。嘶pf o u rc u - z r - a 1a m o r p h o u sa l l o y sa r ep r e p a r e db y m e a n so fv a c u u me l e c t r i c - a r cm e l t i n ga n dc o p p e rm o u l ds u c t i o n c a s t i n g t e s t i n gr e s u l t so fx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd s cs h o wt h a tt h ee s t i m a t e dr e s u l t sa r ei na c c o r d a n tw i t ht h ee x p e r i m e n t sa n dt h e n e wc u - r i c hb u l ka m o r p h o u sa l l o yc u s s z r 3 9 a 1 7w i t ht h ec r i t i c a ld i a m e t e r 2 m mi sd e r i v e d f u r t h e r m o r e ， t h en e wt e r n a r yb u l ka m o r p h o u sa l l o y i n gs y s t e mc u - z r - n di sd e v e l o p e dw i t ht h es a m ec o m p o s i t i o nd e s i g n w a ya n dc u - r i c hb m go fc u 6 0 5 z r 3 4 n d s 5w i t h2 m mc i r i t i c a ld i a m e t e ri sa c h i e v e d t of u r t h e re n h a n c et h ea m o r p h o u sf o r m i n ga b i l i t y , t h e3 a t o fa ii sa d d e di n t oc u - z r - t ia l l o y i n g s y s t e ma n dt h ec r i t i c a ld i a m e t e ro f 4 m mi sd e r i v e dw i t ht h i sb a a t h ea d d i t i o n so f2 a t a g ，t i ，g a , yo r n da l le n h a n c eo b v i o u s l ya m o r p h o u sf o r m i n ga b i l i t yo fc u - z r - a ia l l o y i n gs y s t e m s u b s t i t u t i o nc uw i t h 6 a t a g , t h ec r i t i c a ld i a m e t e rc a nr e a c h4 m mi nc u - z r - a ib a a a n dt h es a m ee f f e c to na m o r p h o u s f o r m i n ga b i l i t yi so b t a i n e db ya d d i t i o no f2 a t a ga n d2 a t ya tt h es a m et i m e d i s c u s s i n gt h es p e c i e so f m i n o re l e m e n t a la n dt h ea d d i n gm o d e s ，i ti n d i c a t e st h ee f f i c i e n tw a yt oe n h a n c e a m o r p h o u sf o r m i n ga b i l i t y i ss u b s t i t u t i o no fe l e m e n t a l sw i t ht h es i m i l a rc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n de n l a r g e m e n to ft h ee x t e n s i o no fa t o m d i m e n s i o ni na l l o y i n gs y s t e m s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y t e s t i n go ft e r n a r yc u - z r - a ! b a a ss h o w st h e i rv i c k e r sh a r d n e s sa r e o b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h o s eo fi n c o m p l e t ea m o r p h o u sb a a sa n dz r - b a s e db a a sa n dt h e i rc o m p r e s s i v e f r a c t u r es t r e n g t hi sn o tl e s st h a n16 9 3 m p a t h em i n o ra d d i t i o n si n f l u e n c em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb a a s e v i d e n t l y t h eb i g g e rt h ee l a s t i cm o d u l io fa d d i t i o n a le l e m e n ta r c ，t h eh i g h e rt h ev i c k e r sh a r d n e s s o fb a a s a r e t h eb e s tc o m p r e s s i v ef r a c t u r es t r e n g t ha n dt h eb e s tc o m p r e s s i v es t r a i na r c216 3 m p aa n d8 7 w i t h a d d i t i o n so f2 a t t ia n d2 a t g a , r e s p e c t i v e l y k e y w o r d sb u l ka m o r p h o u sa l l o y s ，g i b b sf r e ee n e r g y , a m o r p h o u sf o r m i n ga b i l i t y , c o m p o s i t i o n a ld e s i g n , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 东南大学博上学位论文 物理量名称及符号表 i v 物理量名称及符号表 符号量纲物理意义 死 口 l m o r l j - m o r l k l 。 i u m c ，l ， k m o f l k j m 0 1 。 u m o r l k j - m o r | k r n 合金的混合焓 合金的配置熵 合金的熔化焓 空位形成能 液相形成焓 非晶相形成焓 金属间化合物形成焓 力t 曲线“鼻尖”处的温度 原子间距 不同冷却速率冷却时合金的凝固开始温度 c c t 曲线切点处的温度 刀7 曲线“鼻尖”处的对应的时间 c c r 曲线切点处对应的时间 合金在熔化开始温度处的粘度 错位熵 a v o g a d r o 常数 合金所能形成的块体非晶合金的最大尺寸 块体非晶合金的临界直径 固液吉布斯自由能差 固液两相的定压比热容差 v 俨 峨 嘲舻一矿 s l l 圆 k k k s s 胁 一 删拈 丘 叫i 旷 h 叶 瓦 乃 & 岛 母 乙 队 g 一， 瓦 乃& 岛 蝇乙眈蛾崞 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 垒垂聋 e l 期： 冲宅jz f 8 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：缝车 导师签名：主要二丛 日期：塑兰：丝 第一章绪论 1 1 非晶与非晶合金的发展 第一章绪论 非晶，从结构上看，非品的原子结构单元是近程有序的，没有长程有序性，这与液体的结构相似； 从力学性能看，非晶具有很高的刚度，与通常的晶态同体材料类似1 1 1 。人类社会使用非晶态材料的历 史非常悠久。早在公元前3 0 0 0 2 0 0 0 年即开始使用氧化物玻璃，我国则于公元前4 7 5 2 2 1 年的战国 时代掌握了制各氧化物玻璃的技术；非氧化物的硫族玻璃首次出现在1 9 5 9 年；很快，在1 9 7 3 年人们 又发明了氟化物玻璃，从而推进了非晶态材料的功能化应用1 2 1 。相对于氧化物分子，金属原子的体积 较小，在从液态到i 古i 态的冷却过程中更容易运动和扩散，所以用冷却的方法制各非晶合金所需的冷却 速度要高的多。所以，直到1 9 6 0 年才由d u w e n z 等人首次用快速凝同的方法制得非晶合金【3 1 。由于非 晶合金在原子排布上的新颖性，从而引发了研究非晶合金的第一次高潮。在随后的2 0 - - 一3 0 年间，人们 研究的兴趣主要在于这种新j ! l ! ! 物质结构以及磁性等物理性能，制备非晶合金的临界冷却速度一般都在 1 0 5 - 1 0 6 k s 左右。如此迅速的冷却速度，导致非品合金只能制备成薄片、颗粒、细线及粉末等形状 4 1 。 1 9 8 8 年，i n o u e 等人发明了块体非品合金，即非晶合金在二维尺度上大于l m m ，又称块体金属玻璃( b u l k m e t a l l i cg l a s s e s ，b m g ) 5 1 0 它的出现被认为是与铁、塑料同等重要的材料革命1 6 1 。由于块体非晶合金 在某种程度上脱离了材料尺寸的限制，在工业化应用方面有着诱人的前景，从而掀起了研究非品合金 的第二次高潮。 到目前为i j 二，已经陆续成功开发了各种合金系的块体非晶合金，例如上世纪7 0 年代开发了 p d c u - s i 、p t n i p 和a u - s i g e 等；8 0 年代开发了m g - l n c u ( l n 为稀士元素) 和l n - a i t m ( t m 为 过渡族金属元素) 等；9 0 年代涌现出z r - t i a i t m 、t i - z r - t m 、f e ( z r h f , n o ) 一b 、c 刚( a l ，g a ) - ( p , b ，s i ) 等，以及著名的z r 4 1 t i l 4 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 合金【4 】。其中，铜基块体非晶合金的发展还是近十年左右的事 情1 4 】。而获得的块体非晶合金的临界直径已从毫米级发展到厘米级，甚至还发明了称之为金属塑料【7 j 的非晶态合金。回顾这段既漫长又短暂的发展历史，展望未来，非晶态材料必将受到越来越多的关注， 并与人们的生活更加紧密地联系在一起。 1 2 非晶态转变的研究 非品态转变涉及热力学和动力学中的众多前沿领域，是非晶研究中的一个基础性的核心问题。在 研究非晶形成能力之前，有必要深刻认识和理解非晶态转变。尽管在过去的约半个世纪中，非品态转 变的相关实验和理论研究一直在不断地发展，但是对同答“非晶是如何形成的? ”等基本问题时，仍 有很多困难i s 。本小节将简要介绍非晶态转变的热力学和动力学特征。 图1 1 表示在一定压力下液体的体积( 或者焓) 随温度的变化。在结晶过程被抑制的条件下，熔 点( z ，m ) 以下液体体积和焓随温度的降低而降低，如图1 1 所示。达到某个温度时，过冷液体的体积和 焓会发生转折。这就是过冷液体失去准平衡态的过程( 简称失衡) ，而这个发生转折的温度称为玻璃转 变温度( z p 。这种失衡就是实验中可以观察到的非品态转变。经过了非晶态转变，液体就变成了玻璃。 玻璃的热力学性能随温度的变化与其晶态行为是非常接近的。非品态转变具有以下特征【列：( 1 ) 非晶态转 变处的一级热力学变量，如体积玖焓日或熵s 是温度( 和压力) 的连续函数，但二级热力学变量( 热 膨胀系数a 、比热g 和压缩系数功是不连续的。但是非品态转变不是二级相变，因为至今没有发现 非晶态转变对应有序参量的变化。( 2 ) 非晶态转变对应的是一个温度范围。玻璃转变温度一般被确定为 一个温度点，它依赖于冷却速率，并随着冷却速率的降低而减小。( 3 ) 由于液体的熵大于其晶体的 熵，从图l - 1 中可以发现，随着冷却速率的降低，理论上存在一个非o k 的温度，该温度处液体的熵 将等于其晶体盼熵。理论上称此温度为k a u z m a n n 温度t k 3 。等熵温度点的存在表明液体是不能被无 l 东南大学博士学位论文 一 限深过冷到0 k 的。在温度碌时，液体一定要发生非品态转变，否则将出现熵危机( 负熵违背热力学 第三定律) 。对应于在z k 发生的非品态转变，通常称为热力学理想非晶态转变。 t 嘲坤靠咖 图1 1 温度对非品形成液体的焓的影响 f i g 1 - le f f e c to f t e m p e r a t u r e o nt h ee n t h a i p yo f a na m o r p h o u s f o r m i n gl i q u i d 对于非品态转变过程中，比热q 随温度的变化表示在图1 - 2 中。比热q 是二级热力学变量，它 在玻璃转变温度处是不连续的。而且，共价玻璃和金属玻璃的比热随温度的变化有明显的不同，如 图1 2 ( a ) 和( b ) 所示。过冷合金液的比热随温度降低而增大的温度范围相对而言宽得多，这意味着过冷 液体中内部结构的巨火差异。 ( a ) 共价玻璃 f b l 金属玻璃 图1 - 2 非品态转变中比热与温度的关系 f i g 1 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a tc a p a c i t ya n dt e m p e r a t u r ei na m o r p h o u s t a n s i t i o n 非品态转变既伴随有热力学特征的变化，又具有明显的动力学特征的变化。通常认为枯度r = 1 0 1 3 5p ( 泊，即l o 。1 p a s ) 时，液体转变为玻璃，对应的温度即为玻璃转变温度疋。一般情况下，通 过测定粘度变化得到的砭与热分析测得的非常接近。但是与热分析曲线不同的是，叩在毛处没有 突变。但是它的值从到瓦约增加了1 3 个数量级。如此巨大的变化可能蕴含着非品态转变的本质。 甚至，t a k e u c h i 和i n o u e 【9 1 认为可以从粘度的计算，获得所有表征非晶合金的非晶形成能力的参数。因 此，液体的粘度极大地吸引了人们研究非晶态转变本质的热情。 a n g e l l 对液体进行了简单而有效的分类1 1 0 l ：( a ) 强( s t r o n g ) 液体，粘度随温度变化符合a r r h e n i u s 关系( r = e x p ( e k t ) ) 的液体；( b ) 弱( f r a g i l e ) 液体，粘度随温度变化符合v f t 公式 ( r = c e x p ( b ( t 一瓦) ) ) 的液体。并用脆性系数( f r a g i l i t y ，朋) 来描述液体在附近粘度变化的快慢。 m = d 1 0 9 1 羽d 叫刀，f 即结构驰豫时间【i 。f r a g i l i t y 是液体非本征的物理量，它和疋类似，与冷却速 率等因素有关。n o v i k o v 等人【1 2 l 通过对许多非金属玻璃数据的统计，提出玻璃的一个基本量泊松率 ( p o i s s o nr a t i o ) 与体模量剪切模量( 即b u l km o d u l u s s h e a rm o d u l u s ，k g ) 相关。认为玻璃形成液体的 m 值越大，相对应的玻璃态的泊松率也大，而且它们的关系可简单表示为：m = 2 9 ( k g 1 ) + 1 7 。而且， 块体非晶合金的泊松率越大，它的韧性( t o u g h n e s s ) 就越大i b 】。但上述物理量之间的关联也受到j o h a r i 、 2 l鸯暑嗣：黾i_o 第一章绪论 b a t t e z z a t i 等专家的质疑。然而，g r e e t 等人最近又在c a - m g - c u 合金系中再次肯定了这种联系i l 。另 一方面，由于液体的强弱性与非晶态转变的微观机制尚不清楚，所以对液体的强弱性与液体的非晶形 成能力的关系还不明确。一般认为两者之间没有必然的联系，但是t a n a k a 认为非晶形成能力与脆性成 反比，即强液体( 垅值小) 的非晶形成能力高【1 4 1 。 总而言之，非晶态转变涉及的研究领域既深奥又宽广，同时面临着很多的问题。正如物理学诺贝 尔奖得主a n d e r s o n 指出的那样i 踟，非晶及非晶态转变是凝聚态物理中最深、最有趣的基础理论问题， 有待更深入的研究。 1 3 非晶形成能力的表征与预测 非晶形成能力即液体能够形成玻璃的能力，又称玻璃形成能力( g l a s sf o r m i n ga b i l i t y , g f a ) 。由 于它本身并不是一个可直接测量的本征物理量，于是当非品合金出现后，即面临着如何表征g f a 的问 题。所以，当报道了第一个水淬得到的a u - s i 非晶合金后，人们就开始寻找合适的g f a 参数1 1 5 】。至今， 已经陆续出现很多g f a 参数。本节将g f a 的研究分成两类：( 1 ) 利用后验性参数计算获得g f a ，但不 能用于预测新的合金成分，称为非晶形成能力的表征；( 2 ) 利用先验性参数来定性分析或者定量计算， 可以用于预测新的合金成分，称为非晶形成能力的预测。本节分别详细介绍了这两方面的研究情况。 1 3 1 非晶形成能力的表征 表征参数是评价g f a 的关键。适当的表征参数可以给出比直观参数( 临界直径或者厚度) 和预测 参数更为详细、准确的信息。而且，表征参数所涉及剑的非晶态转变机理，有利于促进对g f a 的预测。 然而，由于非晶态转变的机理还不是很清楚，所以什么参数可以准确表征g f a ，目前仍在不断探索中。 下面逐一介绍各种现有的g f a 表征参数。 ( ) 传统的g f a 表征参数 1 ) 玻璃形成趋势参数a ， 该参数表征了合金体系的实际熔点偏离由简单混合法则计算的合金体系熔点的程度，其定义式如 下1 1 6 】： 而一已 a t = 旦百一 ( 1 一1 ) 而z i = l 式中，五为第f 个组元的摩尔分数；7 ：j ：为第f 个组元的熔点，k ；乙为合金熔化初始温度，k 。通常认 为，具有深共晶点的合金体系更容易获得较高的非晶形成能力。丁表示实际合金的熔点与假想的理 想混合合金熔点的温度差。因此丁越大，相应的合金越可能获得深共晶，从而其g f a 会更高。该 表征参数简单直观，但准确性较差。 2 ) 过冷液相区间a 瓦 过冷液相区间瓦表示非品合金的晶化开始温度( 瓦) 与玻璃转变温度( ) 的差值，也就是 a t , , = t , , - t g t l 7 1 。瓦最早是h m b y 提出，它反映了非晶合金在受热的过程中从完全玻璃态到晶化开始时 的温度跨度，表明该非晶合金的热稳定性程度。然而，g f a 并不是仅仅由非晶合金的热稳定性决定的。 但通常情况下，尤其是在块体非晶合金中，合金的瓦越大，其非晶形成能力就越高。 3 东南人学博：t 学位论文 3 ) 约化玻璃转变温度 依据过冷熔体中形核率与粘度成反比的假设，t u r n b u l l 1 19 l 提出以约化玻璃转变温度磁( r e d u c e d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) 为g f a 表征参数。磁通常有如下两种表达式：( 1 ) = 吖；( 2 ) = 吖死。 式中，疋为玻璃转变温度，局为合金熔化初始温度，k ；而为合金熔化结束温度，k 。 用列这个比值来衡量g f a 是由非晶态转化时的粘度引出的。在玻璃转变温度疋点，合金的粘度 是常数。所以列值高，即意味着r r r ( t i m e - t e m p e r a t u r et r a n s i t i o n ) 曲线乖i i c c t ( c o n t i n u o u sc o o l i n g t r a n s i t i o n ) 曲线的“鼻尖”处合金的粘度高，从而临界冷却速度风就小。可见，该参数着重表征的是玻 璃转变过程中的动力学因素。l u 等人【2 u 在原有约化玻璃转变温度= 叫瓦的基础上，提出了磁= 列而。并经人量d s c 实验分析，认为= 吖乃与合金的g f a 之间具有更显著的相关性。所以，现在一 般情况下所指的都是列乃。 4 ) 参数吼 卢柯【2 2 1 从团簇理论出发，认为非品态金属的近程有序由团簇的大小来表征。团簇越小，非晶程度 越高。把非品合金看作为由合金组元组成的理想无序系统，利用统计热力学理论推导出如下参数来表 征合金的g f a ： 晖= ( 1 一酉2 o s ，亏 1 - 2 ) 式中，蝇为合金的熔化熵。哎值越大越易形成非品，吼值越小形成非品越困难。与毛相比，哎判据 更加可靠，与实验结果更吻合1 2 2 j 。 5 ) 临界冷却速度皿 临界冷却速度尼是表征g f a 的最直接的参数之一。尼越小，合金的g f a 越强。准确获得合金的临 界冷却速度足，是应用该表征参数的关键。下面简要介绍几种获得忍的方法： a ) 公式法 利用热分析仪器d s c 或者d t a 得到的热量与温度的实验数据，并经过如下表达式计算而得”l ： l i l ( r ) 乩( 足) 一丽b ( 1 3 ) 式中，r 为冷却速度，k s ；为不同冷却速率冷却时合金的凝同开始温度，k ：b 为材料常数。 用某一恒定的速率将非品合金加热至完全熔化，得到正；而以不同的冷却速率降温，获得相应的 凝同开始温度k ；作1 1 1 ( r ) 和( 乃一) - 2 的相关实验坐标点，然后对这些数据点进行线性拟合。最 终，拟合所得直线的截距就是l i l ( 足) ，从而得到足。 b ) 下丌曲线法 1 广r 曲线的获得是在疋温度以上的不同温度对合金液体进行等温，然后根据一定体积分数的品化 开始温度和品化结束温度来绘制曲线。采用t t t 曲线法计算磁的表达式如下【2 3 l ： r = 半 ( 1 4 ) 式中，瓦为r r r 曲线“鼻尖”处的温度，k ；乙为r 盯曲线“鼻尖处的对虑的时问，j 。 c ) c c t 曲线法 可以利用实验方法得出的c c t 曲线， 足：堡生 计算获得临界冷却速度。其计算表达式如下 2 4 1 ： 4 ( 1 5 ) 第一章绪论 式中，乃为c c t 曲线切点处的温度，k ：f i 为c c t 曲线切点处对应的时间，s 。 图卜3 表示不同过冷液体的c c t 曲线示意图。从图中可见，由稳定的过冷液体获得非晶合金仅需较 小的冷却速度，而一般传统的过冷合金液体要获得非晶合金就需要较大的冷却速度。 。 皇 是 兰 昌 昌 t l 帮紧 k ：二：垂! ! = ：辫 t i m e 图1 - 3 不同过冷液体的c c t 曲线 f i g 1 - 3c c t c r i w 懿io f d i f f e r e n ts u p e r - c o o l e dl i q u i d s d ) 模型计算法 t a k e u e h i 等人【2 5 1 基于计算氧化物玻璃的临界玻璃冷却速度的方法，考虑合金固液两相吉布斯自由 能的影响，提出如。i - - 计算表达式： 足= z 筹e 删5 掣) _ 1 2 ( 舞) 】 ( - 呦 式中，z 为常数，即2 1 0 哂；a 为原子间距，m ；饥乇为合金在熔化开始温度处的粘度，m s ； a l l 为合金混合焓，脚m o l ；丛删为理想配置熵，肜t o o l k ；最为错位熵。 c ) 估计法 在适当假设的基础上，认为临界冷却速度与该非晶合金临界尺寸之间存在着如下的近似关系【2 6 1 ： 足：_ 1 0 0 0 0 - i ) 式中，m 。为合金所能形成的完整非晶合金的临界尺寸，坍所。 上述各种求风的方法中，有的参数复杂难以获得，有的理论模弛粗糙不准确。因为估计法简单直 接，所以应用最多。但估计法是从临界尺寸而来，所以与制备工艺有关，从而得到的风中还包含了其 他的影响因素。 6 ) 其他g f a 表征参数 在早先研究g f a 表征参数过程中，除上述参数外，还有：热稳定性参数磁一瓦z 一( k 瓦) f 1 8 ，2 7 】；热 焓参数凡m g = 卿l 所 2 8 】，其中a h p 为恒定速率冷却条件下不同样品的单位品化焓，a n t 为完全非晶合 金样品的单位晶化焓；以及临界直径d i 。或者z ：参数等等。此外，还有部分g f a 表征参数尚未列出。虽 然各种参数中都有其合理成分，而且往往也抓住了g f a 中的某些关键因素，但片面性或者模糊性往往 导致这些参数缺乏普适性或者准确性。在上述所有表征参数中，应用最广泛的g f a 表征参数是过冷液 相i 元间和约化玻璃转变温度。即使是这两种最具代表性的表征参数，也是难以避免其片面性【2 9 】，从而 与一些合金的尼的相关性也都不蒯3 0 1 。“等人1 3 l j 通过对包含z 翻钔瓦的五种不同表征参数的比较，认为 这两种参数的有效性在某些合金系中还不如其他参数。所以，在这样的情况下，急待有更为准确、简 洁的g f a 表征参数。 5 东南人学博士学位论文 ( 二) 新的g f a 表征参数 1 ) y 参数 l u 等人3 0 1 从晶化过程和玻璃形成过程两个方面出发，结合玻璃形成趋势和玻璃热稳定性，认为 g f a 是由列疋和彤死共同决定的。最终得到g f a 表征参数，其表达式为： 7 2 矗 ( 1 - 8 ) 由大量试验结果的验证，表明】，与尼的相关系数远高于瓦和，达到0 9 1 。之后，) ，参数在 r r t ( t i m e - t e m p e r a t u r e - t r a n s f o r m a t i o n ) 曲线图中得剑进一步的深入理解，认为瓦决定了丫r t 曲线随 时间的变化，耐五决定了r 盯曲线随温度的变化，并可推广到表征其他非金属玻璃的g f a 3 2 - 3 3 , s h e n g 在深入比较瓦、和) ，这三种应用较广泛的g f a 表征参数后，认为】，是最好的【3 4 j 。此外还有许多实 验的验证，例如在m g c u - g d 合金系中证实) ，是比更好的g f a 参数1 3 5 1 。从而，) ，参数成为目前最 受信赖的g f a 表征参数之一。然而，由于，参数的计算需要有疋的值，但有些二元或三元非品合金 系的d s c 曲线中没有明显的玻璃转变温度。例如，在p r - n i a i 合金系的某些合金中，就没有能够在 d s c 曲线里获得t g 值 3 6 1 。另一方面， ，参数与忍或者n 嗽的相关系数在一些合金系中还不蒯”。3 8 】。 所以， ，参数尚不能令人满意。 2 ) 口参数 m o n d a l 等人3 7 1 也是从品化过程和玻璃形成过程两个方面出发，认为到乃( 即) 决定了玻璃形 成的难易程度、列毛决定了玻璃的热稳定性程度，最终由两方面的共同作用( 乘积) ，得剑g f a 表 征参数口，其表达式为： 口= t ,( 1 9 ) 在理论推导过程中，口与，虽然考虑的是相同的两个方面，但是它们有两个方面的不同： ( 1 ) 表征玻璃形成的趋势的参数不同，) ，取t , 7 1 ，口取叫正； ( 2 ) 表征两个方面的参数最后组合的方式 不用，) ，取和的形式；口取积的形式。根据试验结果的验证，表明：与咫的相关系数，口与) ，相当( 口 略低1 ) 3 7 1 e 但是，与) ，相比，口省略了参数疋，使用起来不但具有更加简便的优势，而且应用的 范围也更广泛。更重要的是，口与g f a 的相关性几乎不受加热速率的影响，这是该参数的一个突出 优点。 3 ) k 参数 k i m 等人【3 8 】从非品相抵制品化的能力和过冷液体避免生成品相的稳定性两方面，修正了t u m b u l l 的准则【l 剐，提出以约化晶化温度乇( = 列瓦，瓦为凝固起始温度) 作为g f a 表征参数，并在c c h t ( c o n t i n u o u sc o o l i n ga n dh e a t i n gt r a n s f o r m a t i o n ) 曲线图中作了较详细的解释。经试验结果的验证， 从与咫和d 咄的相关性看，乇具有比瓦、和y 更高的相关系数【3 8 j 。根据在l a - a i ( c u ，n i ) 合金系 的实验结果的分析【3 9