（纺织化学与染整工程专业论文）偶氮染料的太阳光催化氧化降解及其染色废水的回用.pdf

摘要 摘要 印染废水的排放标准越来越严格，纺织工业面临的严峻形势是染料对水体的 污染问题。光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，近年来在染料废水处理中得到 广泛的关注。本论文利用革酸盐络合物过氧化氢体系，在太阳光辐射条件下对六 种偶氮染料进行光催化氧化研究。首先考察了铁离子浓度、草酸浓度和过氧化氢浓 度对染料脱色降解性能的影响。其次研究了无机盐、表面活性剂和太阳光强度等因 素与染料光催化脱色降解以及动力学反应速率常数的之间的关系。比较了太阳光与 人工光源对染料光催化作用的差异；并借助紫外一可见光谱( u v v i s ) 和总有机碳 r t o c ) 分析了染料脱色降解的反应过程。最后，使用中温型活性染料对棉织物染色 加工，并利用上述技术对其染色废水进行脱色降解和回用研究。实验结果表明：铁 离子浓度增加有利于染料光催化反应的进行；草酸和过氧化氢的用量的适当增加也 有对染料的光催化反应有促进作用。无机盐对染料的光催化降解有抑制作用，并随 着无机盐浓度的提高，其作用随之增加：相同的条件下，氯化钠的抑制作用最显著， 硫酸钠次之，硝酸钠最小。表面活性剂在其临界胶束浓度以下，其对染料脱色降解 的影响相对较小；但是当其浓度超过临界胶束浓度，明显地降低染料脱色率。一般 而言，太阳光的强度越高，越有利于染料的脱色降解：在相同的反应条件下，在晴 天时染料的脱色率明显高于阴天时染料的脱色率。在此催化氧化体系中，染料的脱 色降解反应可以用假一级动力学反应模型来描述，并且无机赫的存在和太阳光强度 的增加并没有影响这种反应模型。利用此技术可以实现活性染料废水的脱色降解， 并将脱色后的废水( 简称新水i 和新水i i ) 可以作为染色介质回用于棉织物的活性 染料染色工艺中。其染色后织物与自来水为染色介质的染色织物的总色差( d e ) 小 于1 5 ，符合商业化要求，此外染色织物牢度可以达到四级标准。 关键词：太阳光；偶氮染料：草酸铁i - 1 2 0 2 ；降解；无机盐：废水回用 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c ed i s c h a r g el i m i t s a r eb e c o m i n gs t r i c t e rf o ri n d u s t r yw a s t e w a t e rt e x t i l e m a n u f a c t u r e sa r es e a r c h i n ge 伍c i e n ta n de c o n o m i c a lm e t h o d so fp o l l u t i o nr e d u c t i o n t 1 l et e c h n i q u eo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni san e wk i n do fw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s w i t h g r e a tp o t e n t i a le s p e c i a l l y i nt h e d y e i n g w a s t e w a t e r sd e g r a d a t i o nf o ri t s o u t s t a n d i n ge f f e c t 1 1 1 i sp a p e rm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f s i xa z od y e sb a s e do nf e r r i o x a l a t eo x a l i r e h 2 0 2 f i r s t l y , s t u d yo nf e ”o x a l i ca c i da n d h 2 0 2c o n c e n t r a t i o na r ed i s c u s s e di nd e t a i l s s e c o n d l y , t h er e l a t i o nb e t w e e ni n o r g a n i c s a l t s ，s u r f a c t a n t s ，s o l a ri r r a d i a t i o na n dd i s c o l o r a t i o n ，r e a c t i o nk i n e t i c sv a l u ew a s i n v e s t i g a t e d t h ed i f f e r e n te f f e c to fs o l a ra n dm o d e ls o l a ri nt h ef e r r o u so x a l a t e c o m p l e x h 2 0 2o nd e g r a d a t i o na z od y e sh a db e e nc o n t r a s t e d i na d d i t i o n ，t h ep r o c e s s o fd e g r a d a t i o nw a ss h o w nb vu v - v i ss p e c t r u ma n dt o c f i n a l l y t h r e er e a c t i v ed y e s c o n t a i n i n gt w or e a c t i v eg r o u p si na q u e o u ss o l u t i o n sw e r ed y e df a b r i c ，t h ed y e i n g w a s t e w a t e r sc a r r i e do u tb yt h i ss o l a rc a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n o l o g ya n dr e c y c l i n go f w a s t c w a t e r t h ee x p e r i m e n t a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s ec o n c e n t r a t i o no f f e ”h a da c c e l e r a t e dt h e d y e i n g d e g r a d a t i o n ，w h i l et h eo x a l i ca c i da n dh 2 0 2 c o n c e n t r a t i o nh a da n o p t i m i z a t i o nv a l u e t h em o r eo ri e s sb l o c k e dt h ed y e d i s c o l o r a t i o na n dd e g r a d a t i o n i n o r g a n i cs a l t sh a dr e s t r a i n e dt h ed e g r a d a t i o no fd y e s t h em o r eo fi t sc o n c e n t r a t i o nt h ew o r s e 1 ed y e i n gd e g r a d a t i o n i nt h es a n l ec o n d i t i o n n a c lh a dt h em o s tr e s t r a i n e de f f e c to nd y e i n gd e g r a d a t i o n ，n e x tn a 2 s 0 4t h el e a s tw a s n a n 0 3s u r f a c t a n t sh a v eas p e c i f i ca f f e c t e do nd y e i n gd i s c o l o r a t i o n i fi t s c o n c e n t r a t i o nl e s st h a nc m c ，i th maf a i n tc o n t r 0 1 i fi t sc o n c e n t r a t i o nm o r et h a n c m c ，i th a dap r o m i n e n tc o n t r 0 1 g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h eh i g l l e rt h es o l a ri r r a d i a n c e ， t h ef a s t e rt h ed i s c o l o r a t i o no fd y e si nw a t e r i nt h es a n q ec o n d i t i o n d y e sw e r em o r e e f f i c i e n c yd e g r a d a t e di ns u n n yt h a ni nc l o u d y i tw a sf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o no ft h e d y e sf o l l o w e dap s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i cm e d e la td i f i e r e n ts o l a ri r r a d i a n c ea n dt h e i n o r g a n i c a l l y s a l t si nf e r r i o x a l a t eo x a l i t e h 2 0 ，r e a c t i v e d y e sd y e d f a b r i ca n d p r o d u c e dw a s t e w a t e r s ，w h i c hc o u l db ed e g r a d a t e db yt h i sp h o t oc a t a l y t i ct e c h n o l o g y ， a n dt h eg a i n e dw a t e rf n e ww a t e ria n di i ) c a l lb er e c y c l e di n 山er e a c t i v ed y e sd y e i n g p r o c e s s t h er e s u l t sd e1 e s st h a n1 5 c o n t r a s t e df a b r i cd y e db yn e ww a t e ri & 1 1w i t h t a pw a t e r a t t a i n e dc o m m e r c er e q u i r e m e n t ，i na d d i t i o n n e ww a t e ri & i id i dn o ta f f e c t f a b r i co t h e rf a s t e na n dg a i n e df o u rg r a d es t a n d a r da c c o r d i n gt oc o r r e s p o n d i n gn a t i o n s t a n d a r d k e y w o r d s ：s o l a ri r r a d i a t i o n ；a z od y e ；f e r r i o x a l a t eo x a l i t e h 2 0 2 ；d e g r a d a t i o n i n o r g a n i cs a l t s ；r e c y c l i n go f w a s t e w a t e r s j i 本课题创新之处 1 采用纯染料作为研究对象，考察了无机盐在太阳光催化草酸铁络合 物过氧化氢体系对不同结构偶氮染料氧化降解反应的影响，结果表 明：无机盐对染料的光催化降解有抑制作用，并且随无机盐浓度的提 高，其作用也随之增加；相同的条件下，氯化钠的抑制作用最显著， 硫酸钠次之，硝酸钠最小。 2 以太阳光作为光源，利用草酸铁络合物过氧化氢体系，对六种不同 结构水溶性阴离子偶氮染料进行光催化氧化降解反应，研究了太阳光 的强度与染料脱色降解之间的关系，得出了染料的脱色率和反应动力 学反应常数与太阳光的强度成正相关性。 3 采用太阳光催化草酸铁络合物过氧化氢体系处理实际活性染料染 色废水，并将处理后得到的新水，通过调节染色工艺达到染色标准的 要求。其中，针对新水i 中的大量的电解质采用节省氯化钠染色：【：艺。 一是根据某些染料对无机盐染色不敏感的性质，采用完全不添加氯化 钠染色。二是补充1 5 9 l 氯化钠染色，其完全可以达到染色标准的染 色要求。 第一章前言 1 1 综述 1 1 1 我国印染废水状况 第一章前言 随着社会经济发展，水资源供需矛盾加大。联台国的一项环境调查表明，2 0 1 0 年可能将会发生一场世界性的饮水危机。专家认为，按照目前的利用水平发展，到 2 l 世纪中期，全国总用水需求将增长6 0 ，增加到8 0 0 0 亿立方米占我国可利用水 资源总量的2 8 。而根据国外经验，一个国家用水超过其水资源可利用量的2 0 时， 就很有可能发生水危机。因此，我国潜在的水危机十分严峻，必须引起高度重视。 目前全球以有6 0 个国家和地区严重缺水，有1 3 人口得不到安全用水。虽然我国水 储量居世界第六位，但人均占有量处于全球第8 8 位，被列入世界1 2 个贫水国之一。 水源十分紧缺，而水质情况却每况愈下。我国7 8 城市河段水质超标，5 0 城市地 下水已被污染，4 0 的水源已不能饮用。随着乡镇企业的迅猛发展，水体污染已从 城市向农村蔓延，例如江苏农村约7 0 的河流已遭受污染。 印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水排放量为每天4 - 5 百万立方米。染料分子中含有大量的苯环、氨基等基团，其废水成分复杂、色度深、 有异味和无机赫含量高，并且对人体健康产生极大的威胁。染料废水是目自u 难降解 的工业废水之一，对环境的危害r 益严重。已受到世界各国广泛重视。 随着化工工业的发展，一方面，染料品种增多，在结构上环数增加、碳链增长， 导致废水变得难以生化处理。另一方面，染料新的品种都提高了抗生物性、抗药物、 抗化学氧化等性能。因此，传统的常规处理方法对这类有机染料化合物的去除也就 变得更加困难。 1 1 2 染料废水的特点 1 废水成分复杂且浓度高 由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴有硝化、还原、氧化、偶合等单元 操作过程。副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2 ，染色过程损失率 1 0 ，所以废水有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。废水中含有较多的原料和 副产品，如染料浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐。 2 废水量大，色度高，毒性大 第一章前言 染料中间体芳香族卤化物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。废水中 含有许多发色基团，因此色度比较高。现列出染料废水中主要污染物： 悬浮物：纤维碎屑、浆料，整理加工药剂等；b o d - 有机物，如染料、浆料、表面活 性荆，加工药剂等；c o d ：染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂、淀粉整理剂等； 重金属毒物：铜、铅、锌、铬、汞离子等；色度：染料、颜料在废水中呈现的颜色。 3 废水排放问歇、多变性 染料工业具有小批量、多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产品，而 且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间变化较大， 变化范围也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。 4 废水处理难度大 由于染料生产品种多，并朝着抗氧化、抗生物氧化方向发展。其中芳香环染料， 葸醌染料废水，由于色度大、浓度高以及可生化性差，处理难度更大。据文献报道 【1 ，z 3 】对染料废水采用中和、混凝、活性炭吸附等方法处理，处理成本高、效果差， 难以达到国家规定的排放标准。 1 1 3 染料废水的常用处理方法 废水的处理方法大体上可分为两类1 4 1 ：一类是通过各种外力作用，把有害物从 废水中分离出来，称为分离法：另一类是通过化学或生化的作用，使其转化为无害 的物质或可分为离的物质，后者再经过分离给予除去，称为转化法。分离法包括吸 附法、絮凝沉淀法、气浮法、萃取法、离子交换法、电解法、电渗析法、超滤法、 磁分离法等。转化法包括化学转化法和生物转化法。化学转化法有中和法、氧化还 原法、化学沉淀法和电化学法。生化转化法有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处 理法等。日l i 工业上常用的方法有絮凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法、离子交 换法、化学氧化法、生物法等。 + 1 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是废水处理中常用的物化处理法。在废水中加入一些电解质作絮凝 剂，改变胶体粒子表面电势，或改变分散介质中电解质的浓度与价态。溶液中电解 质浓度增大时，双电层厚度减少，颗粒之间吸引能逐渐增大，颗粒发生聚集而沉淀。 常用的絮凝剂5 , 6 , l 8 1 有无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂等。絮凝剂 对水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料的混凝效果较好，而对酸 性染料、活性染料、特别是对小分子量、单偶氮键、含有数个磺酸基的水溶性染料 的混凝脱色效率较差。 2 吸附法 在染料、染色废水处理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理。主要吸附剂 第一章前言 有白土、硅藻土、炉渣、活性炭、甲壳、纤维素和树脂等，其中常用的是活性炭和 树脂吸附剂。吸附作用发生在回液两相界面上，固体吸附剂对溶质的作用不同，产 生物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。不同的吸附剂对染料吸附有选择性。其中 活性炭吸附效果好，但费用较高，开发高效便宜的吸附剂是吸附法的研究方向。 3 化学氧化法 化学氧化法是染料废水脱色的主要方法。废水中的无机物和有机物，通过化学 反应被氧化为无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。 3 1 空气氧化法 空气氧化法是以空气为氧化剂。空气中的氧气将亚铁离子氧化成铁离子再与 水中的o h 一作用形成氢氧化铁沉淀除铁。由于氧气在水中的溶解度非常低，通常需 要借助高温、高压和催化剂的作用。这种方法称为湿式氧化法，这种方法被认为是 最完全的氧化技术。一般温度控制在2 0 0 3 0 0 c ，压力1 0 2 0 m p a ，在这种条件下， 几乎所有的污染物都被氧化成二氧化碳和水。 3 2 药剂氧化剂法 水处理中常用的氧化剂有双氧水、高锰酸钾和氯化试剂包括氯气，液氯，漂门 粉，次氯酸钠和二氧化氯等。氯氧化法在废水处理中主要是用于氰化物、硫化物、 酚类的氧化去除及脱色、脱臭、杀菌、防腐等0 0 l 。低毒性含氰废水的处理可以采用 碱性氯化法，这种方法在国内外己有较成熟的经验。 4 废水高温深度氧化处理 染料、颜料废水中许多污染物浓度很高，毒性大，难以生物降解，普通生物物 化法处理不但成本高，且难以奏效：而高温深度氧化处理则可以最终去除高浓度有 机废水的污染物。但是高温深度氧化法需要消耗大量的能源，而且在氧化方式和装 置结构等有待进一步发展新技术，从而达到最好的经济和环境效益j 。 5 磁分离法 磁分离法是近几年发展的一种水处理新技术，其能使磁性微粒粗粒化弱磁性 颗粒强磁化，非磁性颗粒磁性化。磁分离法直接处理给水和工业废水中各种微细 的弱磁性、顺磁性物质，而且还能分离不具磁性的细菌、悬浮物、油剂和无机化合 物、油脂类、重金属等，应用范围非常广。 6 活性污泥法 活性污泥法处理染料、染色废水是很复杂的过程，主要依靠两个阶段：在吸附 阶段，废水水中的胶态物质及一些溶解性的有机物能被其所吸附，而且吸附阶段同 时还进行吸收和氧化作用。在氧化阶段，微生物通过氧化、还原、合成等过程将被 吸收的有机物氧化成简单的无机物，同时继续吸附和吸收溶解物质。吸附达到饱和 后，污泥失去活性，经过氧化除去吸附的有机物后，污泥重现活性，恢复吸附和氧 第一章前言 化能力1 1 3 , t 4 。 7 生物处理技术 好氧生物处理染料、染色废水处理的主要方法。在有氧条件下把有机物氧化成 简单无机物。好氧法处理效率高，速度快，比较经济。厌氧法是通过厌氧微生物对 有机物进行酸性发酵和碱性发酵两个阶段的厌氧分解，完成代谢过程，厌氧法代谢 速度慢，停留时间长，容器体积大，消化过程复杂，影响因素多，对过程参数控制 严格，有安全问题，工程造价高，一般用于有机污泥或高浓度废水处理i l 5 6 】。 1 2 国内外高级氧化法降解染料的研究进展 近年来，采用羟基自由基对有机污染物进行氧化反应统称为高级氧化技术。羟 基自由基的反应特点是：1 、羟基自由基具有极强的氧化性，其氧化能力仅次于氟的 强氧化剂：2 、属于游离基反应，所以反应速度快；3 、必要时可以将污染物完全无 机化。近年来高级氧化在环境上己经得到越来越多的应用，成为备受关注的水处理 技术之一。目前文献所报道的用于污染物处理的高级氧化工艺大致包括：0 3 、u v l 0 3 ， l r v l h 2 0 2 ，f e 2 + h 2 0 2 ，u v i f e 2 + i h 2 0 2 、半导体和f e n t o n 光催化氧化。 1 0 3 和u v 0 3 氧化 0 3 具有很高的氧化电位( e a _ 2 0 7 e v ) ，其作为强氧化剂，在水消毒中得到应用 在废水处理过程中也有很多应用实例 1 7 , 1 8 。0 3 氧化工艺对污染物的氧化能力主要来 源于0 3 本身受氢氧根离子催化，再经一系列连锁反应而生成的羟基自由基( o h ) 以及 过氧化物自由基( h 0 2 ) 等。当溶液中存在有机物时o h 便会分解有机物，进行一连 串的氧化反应，使有机物得以迅速分解。通常情况下，有机物被分解成水、二氧化 碳和一些低分子有机酸、有机污染物等。在0 3 单独作用下，反应较慢，最终降解成 醋酸、草酸【l9 等，它们很难被0 3 进一步氧化。但0 3 和紫外光联合，紫外光提供的能 量不仅催化0 3 产生具有极强氧化性的羟基自由基，而且能激发水中的物质，使其成 为激发态，加速氧化反应的速率，其氧化速率可增加1 0 2 一1 0 4 倍，使有机物被完全 氧化降解为二氧化碳和水。u v 0 3 法虽然对饮用水和废水处理效果很好，但是建设 投资大，运行费用高，因而限制了它的应用。 2 半导体光催化 在紫外光照射和充氧条件下，用一些半导体物质可以使废水中的有机污染物氧 化降解直到完全矿化为二氧化碳和水。目前研究过的半导体光催化剂有t i 0 2 、z n o 、 c d s 、c u o 、s n 0 2 和f e 2 0 3 等，其中t i 0 2 以无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定 性好而且价廉易得最为常用。半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，如花同 茂1 2 0 r i 0 2 作为催化剂降解几种偶氮染料，文献 2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 1 研究了在太阳光下t i 0 2 第一章前言 降解染料和有机物。但是r n 0 2 作为催化剂，只能吸收入射波长小于3 8 7 5 n m 大f 导体本身的带隙能量时，才能兹是带上产生电负性很强的活性电子( e 。) 和在价带 上产生带正电的空穴( h + ) ，另外，活性电子与带正电空穴复合快的问题也还有待 进一步解决，但是到达地面的太阳辐射中，紫外辐射只占4 左右。从利用太阳光 的效率来看，还存在以下主要缺陷：首先，半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在 紫外区，利用太阳光的比例低；其次，半导体载流子的复合率很高，因此量子产率 较低。最后t i 0 2 颗粒易聚集，分离与回收困难。 近几年来，半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术受到研究人员的高度 重视，其在环境保护中的应用日益广泛。它在废水处理中的应用潜力，己有许多文 献报道f 2 6 , 2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 0 ，国内外虽然围绕半导体光催化剂活性和稳定性提高进行了多年 的研究，取得了很大的进展，但是离实用化还有较大距离。所以光催化过程要真1 f 在实际生产中得到应用，需要继续研究半导体光催化剂，如进一步提高其活性和稳 定性、研究合适的固定化技术等。另外在实际应用中因运行费用高和使用寿命等问 题也使它的应用受到限制。 3 f e n t o n 和类f e n o n 氧化法 1 9 6 4 年，h r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚以及烷基苯废水，丌创 了f e n o n 试剂应用于废水处理领域的先例。f e n o n 法大致经历了从普通f e n o n 法到 u v f e n t o n 法，再由u v f e n t o n 法n u v v i s i - 1 2 0 2 草酸铁络合物法的历程。1 8 9 4 年， h j hf e n t o n 发现f e 2 + 与h 2 0 2 存在时反应剧烈，形成大量的羟基自由基，形成的o h 通过电子转移等途径使水中有机物被氧化分解成为小分子。f e n o n 氧化系统的优点 在于过氧化氢分解速度较快，因而氧化速率也较高。但是该系统也存在许多问题：( 1 ) 亚铁离子浓度大，处理后的水可能带有颜色；( 2 ) 过氧化氢的利用率较低：( 3 ) l 歧系 统需要将p h 值调节到3 5 范围内，这对于某些废水处理可能存在一定的困难；( 4 ) 该 系统较难应用于饮用水的处理。国内外利用此法处理废水己有较多的研究p l ，”o ”j 。 虽然f e n o n 氧化法处理水中难降解有机物的效果较好，但由于体系中存在大 量的亚铁离子，过氧化氢的利用效率不高，使有机污染物降解不完全。近些年束， 人们利用f e 2 + ( f e 3 + ) h 2 0 2 在光照条件下可以极大地加速有机物的降解速度，即光助 f e n t o n 氧化反应。因此，光助f e n t o n 氧化方法越来越受到广大研究人员的关注。 在所有的高级氧化技术中，紫外和可见光辐射下光助f e n t o n 氧化技术对处理高浓 度有毒有害难降解有机废水晟具有应用前景，已成为目前国际上水处理领域的热点 课题。 在f e n t o n 或类f e n t o n 法中，以活性染料为目标研究对象的有：活性红3 b ”“、 活性黑5 1 3 6 , 3 7 1 、活性橙1 6 【3 8 】、活性红2 和活性黑8 【39 1 、活性橙4 、活性红1 4 l 和2 3 8 4 1 1 、活性橙b n ，蓝n a v yr g b 、红r g b t 42 1 ，活性红1 2 0 1 4 3 , 4 4 。以直接染料 第一章前言 为目标研究对象的有：直接黑5 以及直接红2 8 、直接红1 2 3 6 1 、直接黄1 2 l 【4 5 】直接染 料b 5 4 和r 3 1 【4 6 1 。以酸性染料为研究对象的有：酸性红3 3 7 1 3 9 l 酸性红1 4 、酸性 橙2 4 1 4 射、酸性橙7 f 4 9 】。其它的如g o o d e l l ，b a r r y 5 0 1 等研究了c a r t ay e l l o wr w 、c a r t a y e l l o wg 和c a r t a s o lr e d2 g f ，阳离子染料1 5 1 , 5 2 1 、还原染料【5 2 】、葸醌结构的染料 a l i z a r i n v i o l e t3 8 1 5 3 1 、亚甲基蓝t 5 4 】、甲基红f 5 5 1 、h - 酸1 5 6 1 、若丹明b 【5 7 】、孔雀绿【5 s 】、 甲苯1 5 9 , 6 0 1 和表面活性剂s d s l 6 1 】。 在文献 5 6 , 5 7 , 6 1 1 中研究了铁离子、过氧化氢等对染料脱色降解的影响，他们均认 为在口h 值在3 左右对染料的脱色降解效果较好，而铁离子以及过氧化氢等则与实 验条件有关。在太阳光下，g u m y , d 锄i e n 【6 2 】等研究了提高f e n t o n 反应p h 值范围。 在文献【4 0 , 4 7 , 5 2 , 6 3 中研究了光对染料脱色降解的影响，结果表明光对f e n t o n 或类 f e n t o n 的有着明显的促进作用。在文献【4 0 】中比较了太阳光和u v 对活性橙4 的脱色 降解做了比较，结果表明了太阳光对草酸盐络合物的光催化比紫外光条件下作用效 果好。钟妮华等f 删采用草酸铁过氧化氢在日光下，太阳能以较高的效率降解刚果 红、甲基橙，只是说明了其降解的效果很好。f r a n c e s et o r r a d e s1 6 副等研究在太阳光 直接照射下与无太阳光直接照射黑暗处、紫外光以及模拟同光氙灯等对活性染料脱 色降解的差异。文献1 4 8 , 5 9 研究了太阳光作为光源降解的染料的可行性。综合以上文 献研究结果，可以得出作为目标研究对象的染料其结构比较简单，单偶氮染料居多， 而且在研究中对光源太阳光只做定性的光源，而没有研究太阳光强度对染料脱色降 解的影响。在以太阳光作为光源的研究报道中如 5 6 , 6 1 】等研究了催化剂铁离子、草酸 过氧化氢等用量对染料脱色降解的影响，而对染料染色废水中的无机盐和表面活性 剂对染料脱色降解作用的报道研究很少涉及1 6 6 j 。 在以上这些研究中，从染料的角度来说，所采用的染料均为商品化的染料其中 含有无机盐和其它填充剂，这些对染料脱色降解的有着一定程度的影响而没有考 虑。文献【5 5 】中研究了几种不同的无机盐对简单结构的甲基红的影响。从光源的角度 来看，在实验室通常使用的光源有汞灯、紫外灯和卤素灯等，这些都是人工光源， 而这些光源对染料脱色降解的影响有其自身功率的大小，以及其离染料液面的距离 有关，这在上面的研究中均没有指出。因此，在本论文中一方面选用在印染行业中 常用的水溶性染料作为研究对象；另一方面其分子量大分子结构中含有芳香环、偶 氮基团，染料在做太阳光催化降解的实验中，使用纯染料即其中不合添加剂。就太 阳光的强度而苦，采用太阳光辐射计记录其紫外光和可见光的强度，而不是仅仅用 晴天和阴天束表征其强度的大小。 表面活性剂是这样一种物质，它在加入量很少时即能大大降低溶剂的表面张 力，改变体系的界面状态，从而产生润湿、起泡等一系列作用。在印染行业中，表 面活性剂有多种类别，是一类重要的染色助剂，有匀染剂、缓染剂、润湿剂、乳化 第一章前言 荆、发泡剂、修色剂、增溶剂和分散剂等。其中对印染工业而言，最为重要的是润 湿剂、匀染剂和增溶剂。表面溉蛙赳的广泛使用和大量排放，导致大量表面活性剂 直接进入江河湖泊，对水体及其内部各种生物产生负面影响，同时也对污水治理带 来一定的影响。而印染工序当中所产生的废水最大的特点之一就是含有大量的离予 或非离子表面活性帮。h i d a k a l 6 7 等在研究了阴离子表面活性剂l a s 和阳离子表面活 性剂十二烷基二甲基苄基氧化铵( b d d a c ) 在t i 0 2 表面上的人工光源下催化降解，发 现阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂降解快。肖邦定【68 】等用人工光源研究了几 种非离子表面活性剂在t i 0 2 表面上的催化降解。在太阳光下，张天永【66 】等研究了在 t i 0 2 表面甲基橙年b d b s 的光催化降解，结果表明了t i 0 2 能有效的降解他们的复合体。 文献 6 9 , 7 0 , 7 1 1 研究了十二烷基苯磺酸钠在t i 0 2 表面上的降解，在这些研究中，都没有 涉及到酸性染料和活性染料与表面活性剂之间的复合降解的效果，并且作为光催化 剂均是t i 0 2 而有关以太阳光作为光源催化降解染料和表面活性剂符合降解的研究 至今未见报道。 在染料的染色过程中，经常要用到各种无机盐，它们对不同的染料作用不尽相 同。就酸性染料而言，加入的无机盐对其染色起着缓染作用。而对活性染料来说， 加入的无机盐对其染色起着促染作用。其中常用的无机盐有氯化钠和硫酸钠等。因 此高浓度的各种无机盐也是实际印染废水的主要特点之一，染色工序中以及染料商 品加工过程中均加入起促染或者缓染作用的无机赫，因此必需考虑染料中的添加剂 的种类和含有量对染料脱色降解的影响。夏星辉1 7 2 j 等人认为水体中的无机阴离子， 比如c i 、s 0 4 2 、n 0 3 、h c 0 3 等，对于十二烷基苯磺酸钠的纳米二氧化钛光降解 有降低作用。而a b d u l l a b l 7 3 等人的研究证明钠离子对于t i 0 2 光催化速率影响不大。 刘国光【 1 等研究了在紫外光下硝酸根对罗丹明b 光解的促进作用。在以上文献中， 都没有对无机盐在广泛使用的酸性和活性染料中脱色降解的影响；采用的催化剂均 是t i 0 2 而涉及到光助催化草酸铁过氧化氢体系的研究至今未见报道。为此在本论文 中采用纯染料研究在染色过程中常用的无机盐对染料脱色降解的影响，其是本论 文一个重点研究的内容之一。 1 3 本实验所在地区的太阳光辐射概况 我国大多数地区年平均日辐射量在每平方米4 千瓦时以上。全国广大地区的太 阳辐射总量很大，尤其是平均海拔在4 0 0 0 米以上的青藏高原地区大气层薄而清 洁透明度好、纬度低、日照时间长、辐射强度大，太阳能资源丰富的优势。天津地 处华北平原东北部，位于北纬3 8 。3 3 至4 0 。1 5 ，东经1 1 6 。4 2 至1 18 。0 3 f n j 7 5 】。天 津气候属暖温带半湿润大陆季风型气候，季风显著同照充足，年平均气温1 2 , 3 。 第一章前言 天津工业大学坐落于天津市中心市区之一的河东区，位于天津市东部。河东区是天 津的发源地之一，其属于暖温半湿润大陆季风型气候，季风显著，四季分明，全年 平均气温为摄氏1 1 以上。天津全年日照时数2 6 1 0 3 0 0 0 小时，太阳总辐射量在 1 2 5 1 3 0 千卡平方厘米之间，其中以5 月份的日照时数最长总辐射量最多。 1 4 印染废水的回用 随着水资源污染的日益加剧，全球凸现的水危机已经引起了广泛的关注并相应 的制定了严格的环保法规，使得有关水处理技术成为研究的热门课题。印染废水的 回用技术近些年来在全世界范围内得到了积极研究开发和一定程度上的应用，并取 得了良好的经济效益和社会效益。w a r r e n s p e r k i n s t 7 6 1 利用超过滤与纳米级过滤相结 合，将回收的水及赫再分别作新染色操作的起始浴，可以染出一些浅色色调织物。 c a r i n e a l l e g r e ”】等利用膜处理活性染料废水并将其作为新水用于活性染料染色，所 得结果与自来水作为介质染色的很接近。臭氧处理后的回用水染色性能与自来水基 本一致1 7 8 , 7 9 。 对于f e n t o n 法或类f e n t o n 法对于染色废水脱色后回用于染色的效果则差强人 意v i k r a ms a y a l l 8 0 芬顿试剂处理活性染料染色废水后，用其对三原色染料染色并 与自来水作为媒介染色得到的布样进行比较，结果表明它们间的色差很大不能达到 回用的要求。黄瑞敏喁1 等采用药剂处理印染废水，将处理后的废水和自来水1 ：1 混合使用可以达到预期的效果，董永春 82 ，8 3 】等采用还原法研究了直接染料和酸性染 料废水的循环利用，三种直接染料降解的残余物对回用水染色效果的影响不大，这 可以从总色差的数据中反映出来：酸性嫩黄2 g 采用回用水的染色效果最好，酸性 红g 和酸性红a 的染色效果较差，他们认为可能是染料分解残余物对三种染料影 响差异导致的结果，但是回用水染色织物试样的皂洗牢度和摩擦牢度几乎等同于使 用自来水的染色织物试样。在他们的研究中指出染料自身染色性能的差异导致其回 用效果的不同，这在文献田j 中表现的很明显。采用铁( i i i ) 一草酸盐配合物过氧 化氢体系在太阳光条件下处理印染废水并将其循环利用的研究未见报道，文献1 报道了进行废水回用技术由于色差太大很难应用到实践中去。因此，有关这方面的 研究还有待进步的探索。 在对实际染色废水进行回用研究中发现，染色废水中由盐、碱以及染料分解物 所形成的无机盐和可能存在的部分有机小分子组成。它们对回用水作为新的染色浴 染色存在一定程度的影响。如无机盐，对不同的应用类别的染料，其在染色时作用 不同，可能影响就不一样。一方面，无机盐染色过程中起着一定的促染或缓染效果； 另一方面，无机盐可能导致染料的凝聚和聚积，不利于染料的染色。纤维碎屑会使 第一章前言 染色废水混浊，可能会影响体系中光线的输入，导致染料脱色降解速度和脱色降解 率大为降低，从而影响回用效果。关于采用铁( 1 1 i ) 一草酸熊配合物，过氧化氯太阳 光催化氧化技术对于染色废水脱色处理后循环再利用的研究国内外鲜有报道。 1 5 本课题研究的目的和意义 1 5 1 本课题研究的目的 本文以酸性染料和活性染料为主要研究对象，选用芳香环结构单、双和三偶氮 染料作为重点研究对象。本课题采用太阳光催化草酸铁过氧化氢体系对染料进行 光催化脱色降解的基础上，重点考察水溶液中无机盐和太阳光的强度对染料脱色降 解反应的影响。并将这一技术应用到实际活性染料染色废水中，通过自行开发的流 程处理得到的水经过合理的调节达到自来水作为染色介质的效果。 1 5 2 本课题的意义 本文以太阳光为光源，进行铁( i i i ) 一草酸盐配合物h 2 0 2 太阳光催化降解染 料技术对今后的染料生产和印染工业废水的太阳能处理具有更重要意义。这项研究 可以为印染废水的处理提供理论支持，以求达到保护环境、治理印染生产废水的目 的。并将这一方法应用到活性染料染色废水的实际中去，同时将得到的水作为新的 染色介质，这不仅可以节约宝贵的淡水资源，减少环境污染，而且还可以重复使用 其中的化学品，对于改善印染企业生产环境以及降低生产成本具有重要意义。 第二章研究的理论基础 第二章研究的理论基础 2 1 染料的发色与脱色原理 染料的颜色取决于其分子结构。染料分子的发色体中不饱和共轭链( 如： c = c 、_ n = n 一) 的一端与含有一些供电子基团( 如：o h 、n h 2 ) 或吸电 子基团( - n 0 2 、，c = o ) 相连，般在分子的另一端连有与一端供电性相反的基 团。当化合物分子吸收了一定波长光量子能量后，从电子给予体通过共轭作用，传 递到电子接受基团，发生极化并产生偶极矩，使价电子在不同能级问跃迁而得到不 同的颜色。一般来说，染料分子结构中共轭链越长，颜色越深：苯环增加，颜色加 深；分子量增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深。格莱勒、李伯曼认为不饱和 性是染料发色的主要原因，维特则迸一步确证为染料中的不饱和共轭键( 如： n = n _ 一、，c = o 、- n = 0 ) 是发色基团，连接在染料上的供电子基或吸电子基是 助色团。从上面的分析可知欲使染料脱色必须将其发色基团破坏，亦即将不饱和共 轭结构切断，就可以基本达到脱色的目的p ”。 2 2 光催化草酸铁过氧化氢体系氧化脱色机理 在2 5 0 4 5 0 r t m 波长范围的紫外光和可见光的照射下，草酸铁极易发生光解反 应，光还原生成的f e 2 + 和h 2 0 2 发生f e n t o n 反应，产生o h 自由基【8 6 】。 f e ( c n 0 2 n ) m 】( 3 。2 m ) + f e 2 + + ( m 一1 ) c n 0 2 n “1 + c 0 2 ( h v ) h 2 0 2 + f e 2 + - 畸f e 3 + + o h + o h h 2 0 2 + f e 3 + _ f e 2 + + 矿+ h 0 2 o h 具有非常强的氧化性能，在所有的光催化氧化剂中，它的氧化能力仅次于 氟o h 能够夺取污染物中的质子，从而产生有机物自由基，这些有机物的自由基 又具有较高的反应性，能够进一步发生氧化分解反应。作为亲电光催化氧化剂的o h 自由基与染料7 【体系发生亲电加成以及电子转移等氧化反应，致使染料氧化脱色， 直至降解矿化。 第二章研究的理论基础 2 3 太阳光的背景知i , d , t 8 7 娜8 9 1 2 3 1 太阳辐射及其光谱 地球的自转轴与公转轴呈2 3 0 2 7 ，因此地球处于运行轨道的不同位置时，太阳 光投射到地球上的方向也就不同，因而形成了地球上的四季变化。地球与太阳之m 的平均距离约1 5 1 0 8 千米，所以地球大气层外的太阳辐射强度几乎是一个常数。 太阳辐射强度就是太阳在垂直照射情况下在单位时间内，一平方厘米的面积上所得 到的辐射能量。在地球大气上界，垂直于太阳光线的1 平方厘米的面积上，在1 分钟 内所接受的太阳辐射能量，就称为太阳常数，其与到达水平面上的太阳辐射强度之 间存在着下面的数学关系式： i = i o x s i n h( 2 1 ) ( 式中，h 为太阳高度角，i o 为太阳常数，i 为投射到大气上界水平面上的太阳辐射 强度) 柚t l l o 1 0 1 _ 。名 卡，量老2 幽2 1 太日t 高度角和太阳辐射强度的关系 图2 - 2 太同1 辐射波长与能越分布酗 k i p 上式2 1 和图2 1 均表明：大气上界水平面上的太阳辐射强度，随太阳高度角 的增大而增强。太阳高度角随纬度和时间而变化，从而导致在不同纬度上不同时问 的太阳辐射强度都不同。太阳辐射的能量主要分布在可见光区和红外区，前者占太 阳辐射总量的5 0 ，后者占4 3 。紫外区占能量的7 。在波长o 4 8 微米的地力， 太阳辐射的能力达到最高值，数值约为3 0 卡平方厘米如图2 2 所示。 第二章研究的理论基础 2 3 2