（应用化学专业论文）含推拉电子的偶氮单体的RAFT聚合及其聚合物光学性能的研究.pdf

含推拉电子结构的偶氮单体r a f t 聚合及其聚合物光学性能的研究中文摘要 中文摘要 本文设计并合成了在偶氮苯结构上带有不同推、拉电子取代基的甲基丙烯酸 酯类单体：2 甲基丙烯酸2 乙基【4 ( 4 甲氧基偶氮苯) 3 甲苯】一氨) 乙酯( m 枷p ) 和2 甲基丙烯酸- 2 乙基_ 4 ( 4 氰基偶氮苯) 3 甲苯】- 氨) - 乙酯( m a c p ) ，进而使 用二硫代苯甲酸异丁腈酯( 2 c y 锄o p r o p 2 y ld i t l l i o b e n z oa _ t e ，c p d b ) 作为凡心t 试剂， 偶氮二异丁腈( 2 ，2 a z o b i s i s o b u _ t ) 1 o i l i t r i l e ，a i b n ) 作为引发剂，在苯甲醚中通过可逆 加成一断裂链转移( 虹t ) 聚合制备了相应的偶氮聚合物。聚合过程显示“活性”可 控特征：呈现一级线性动力学；聚合物分子量随转化率线性增加：聚合物分子量 分布指数小：获得的聚合物可以作为大分子黜心t 试剂进行苯乙烯的扩链反应， 成功得到嵌段共聚物。考察了聚合物溶液的光化学行为，结果显示含有推拉电子 取代基的p m a c p 其顺式一反式和反式一顺式的异构化速度要明显快于只含有推 电子取代基的p m a m p 。聚合物薄膜在线性k r + 偏振激光照射下可以产生双折射现 象，实验获得p m a c p 和p m a m p 双折射率最大值分别达到o 0 7 9 和o 0 7 3 。同时， p m a c p 和p m a m p 聚合物薄膜在6 5 0 胁线性偏振激光以中等强度光照射时，可 以形成类似的表面起伏光栅( s r g ) ，与取代基性质无关。为了获得分子量较高 结构精致的含偶氮基团聚合物，本论文选用具有较高玻璃化转变温度和光学性能 优良的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 作为共聚单体，与m a m p 在c p d b 作为凡虹t 试剂，a i b n 作为引发剂进行了虹t 共聚合研究。获得了分子量受控，分子量分 布指数窄的无规共聚物p m 6 山口p l 、n 嗄a ( p d i p d r l a p m e a ，实验结果表明含有不同偶氮苯基团聚合物的光刻雕效 果不同；( 2 ) 聚合物分子量的影响，具有表面光栅现象的偶氮苯聚合物，分子量 必须低于2 5 0 0 0 ，如p m m a 的分子量达3 0 0 0 0 0 ，不论含有什么生色团都不会发生光 刻雕。这可能是因为聚合物分子量太大造成质量迁移困难，从而无法形成表面起 伏光栅现象；( 3 ) 偏振光偏振状态的影响，研究表明p 偏振光比s 偏振光更有利于 形成表面起伏光栅。 1 3 3 4 偶氮聚合物s r g s 的研究进展 最近十多年来，许多科研工作者设计并合成各种结构的偶氮聚合物，并通过 表面调制效应制成表面起伏光栅，研究其光学方面的性能。l a g u 龃e 等人采用偶氮 1 7 含推拉电子结构的偶氮单体黜师t 聚合及其聚合物光学性能的研究 第一章 苯化合物与其它可以改善膜性的物质共混，进而制备表面起伏光栅【7 引。f u l ( u d a 和 a l t o m a r e 等报道了采用偶氮苯共聚物来制备光栅【7 7 ，7 引，实验表明共聚物在某些情况 下可以获得比偶氮苯均聚物更大的光栅调制深度。b o i l o t 等【7 9 】报道了含有咔唑的溶 胶凝胶偶氮苯材料也可以形成稳定的高衍射效率光栅，光栅的一级衍射效率可达 到4 0 。主链上含有偶氮发色团的高瓦的聚脲【8 伽和一些相对较低赡的聚酯8 1 1 可以用 于制备表面起伏光栅。光栅也可以在偶氮聚电介质以及聚离子偶氮染料共混膜的 表面形成【8 2 1 。强p a t h y 等【8 3 1 通过酶催化合成的聚( 4 苯基偶氮苯酚) 来制备光栅，证 明了薄膜表面形貌以及光栅形变取决于激励光的偏振情况。王晓工等畔】2 0 0 7 年报 道了通过氢键的作用把各种不同类型的偶氮苯化合物引入到聚乙烯吡啶，得到侧 链均有偶氮苯基团的超枝化聚合物，并用于制备高衍射效率的表面起伏光栅。偶 氮苯修饰后的聚( l 谷氨酸) 具有环境敏感性，而成膜溶剂的选择对其形成光栅的性 能有着很大的影响【8 5 】。聚合物通过重氮化后修饰【拍，8 7 1 所得到的偶氮聚合物也可以 被用于制备表面起伏光栅。 因此，用于制备表面起伏光栅所用材料相当的广泛。只要聚合物能含有光致 异构以及质量迁移的( 取代) 偶氮苯基团，就可以用来制备表面起伏光栅。 1 3 3 5 偶氮聚合物s r g s 的应用前景 基于偶氮苯聚合物光致表面调制效应的全息光栅制造方法不需要以前全息法 所必需的后续化学处理过程，只要有合适的激光光源和聚合物薄膜就可，相对于以 往的全息法来说，新工艺十分简单，一步成型。若需要制备反射光栅，只需在所得 的薄膜光栅上镀一层金属即可。 新材料应用于全息法制备光栅唯一的缺点就是当将所得光栅作为透射光栅或 波导器件使用时有限制条件。新工艺目前面临的困难主要是大面积激光干涉场和 大面积薄膜的获得，以及具有光致表面调制效应的材料还不多。但随着人们对高 分子材料研究的深入