（应用化学专业论文）硼酸锌的合成及表面改性研究.pdf

摘要 摘要 硼酸锌是一种重要的无机阻燃剂，因其具有热稳定性好、消烟、无毒等优点，而备 受人们关注。但是由于它本身是一种无机盐，表面带有电荷，亲水疏油，在高分子材料 中难以混合均匀导致材料力学性能恶化。 本论文在硼酸锌表面改性方面进行研究，考察和讨论表面活性剂种类、加入时间、 浓度对硼酸锌与水的接触角、吸油值及晶形外貌的影响。以红外、s e m 和x r d 手段对 硼酸锌进行表征。 改性实验表明： 1 当以碳原子数分别为8 、1 2 、1 6 、1 8 的一系列同系脂肪酸钠阴离子表面活性剂对 硼酸锌进行表面改性时，随着表面活性剂碳链的增长，制备的硼酸锌与水的接触角逐渐 增大，吸油值减小，即改性效果越佳。 2 在实验选用的几种表面活性剂中，由硬脂酸钠与o p 复配改性制备的硼酸锌与水 的接触角最大，硬脂酸钠次之，而水滴与o p 改性硼酸锌的压片接触后则被迅速吸收。 3 在一定浓度范围内，随着表面活性剂浓度的提高，硼酸锌与水的接触角逐渐增大。 复配改性的最佳添加量为1 5 硬脂酸钠与2 o p ，硬脂酸钠单独改性的最佳添加量为 2 o 。 4 随着表面活性剂加入时间的推迟，改性硼酸锌粒径有变大的趋势，其中o p 改性 硼酸锌的粒径变化最为明显，其原因与表面活性剂的分散作用有关。 本文还探讨以微波加热代替传统加热方式对合成硼酸锌的影响，结果表明，微波加 热方式明显提高了反应速率，功率6 0 0w ，3h 即可合成2 3 3 5 型硼酸锌。在微波加热工 艺条件下对硼酸锌进行原位改性研究，硼酸锌与水的接触角明显小于传统加热方法条件 下制备改性硼酸锌的接触角。 将改性硼酸锌应用于p v c 材料的阻燃研究，实验表明，改性硼酸锌的亲油性佳， 在添加量低于1 5 时，加入改性硼酸锌的p v c 样品的力学性能明显优于加入未改性的， 表明改性后的硼酸锌在p v c 材料中具有良好的分散性。 关键词：硼酸锌；表面改性；阻燃；表面活性剂；微波辐射 a b s t r a c t a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tk i n do fi n o r g a n i cf l a m e - r e t a r d a n t s ，z i n cb o r a t eh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nf o ri t se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , f a i l l es u p p r e s s i o na n dn ot o x i c i t ye t c h o w e v e r , 缎 a ni n o r g a n i cs a l t ，i t sp o o r d i s p e r s a b i l i t yi np o l y m e rw o u l dd e c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ef i l l e dp o l y m e r i nt h i sp a p e r , i th a sb e e nd o n et oi n v e s t i g a t et h ef a c t o r so fs u r f a c em o d i f i c a t i o no fz i n c b o r a t e ，i n c l u d i n gt h es u r f a c t a n t ss o r t s ，a d d i n gt i m e sa n dd i f f e r e n td o s a g e s mz i n cb o r a t e w a sc h a r a c t e r i z e db yi r , s e ma n dx r d c o n c l u s i o n s ： 1 as e r i e so fa l i p h a t i ca n i o n i cs u r f a c e a c t i v ea g e n t sw h i c hc o n s i s t e do f8 ，12 ，16 ，18o f c a r b o na t o m sw e r es t u d i e da st h em o d i f y i n ga g e n t i tw a sf o u n dt h a t ，、) l ，i mt h ei n c r e a s i n go f t h ec a r b o na t o m s ，t h ec o n t a c ta n g l ew i t hw a t e ri n c r e a s e da n dt h eo i la b s o r p t i o nd e c r e a s e d ， w h i c hm e a n st h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nw a sb e t t e r 2 a m o u n tt h es u r f a c t a n t su s e di nt h er e s e a r c h , t h ec o n t a c ta n g l ew i t hw a t e rw h i c h m o d i f i c a t e db yt h em i x t u r eo fs o d i u ms t e a r a t ea n do pw a st h eb i g g e s t ，a n ds o d i u ms t e a r a t e w a sb i g g e r w a t e rd r i p p i n gw a sa b s o r b e di m m e d i a t e l yb yt h ez i n cb o r a t em o d i f i c a t e db yo p 3 i n c r e a s i n go fs u r f a c t a n td o s a g et os o m ee x t e n t ，t h ec o n t a c ta n g l eo fz i n cb o r a t e 、i t l l w a t e rt e n d e dt ob e c o m eb i g g e r b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h eo p t i m u md o s a g eo ft h e m i x t u r er a t ew a s1 5 s o d i u ms t e a r a t ea n d2 o p 砀eo p t i m u md o s a g ew a s2 w h e n u s i n gs o d i u ms t e a r a t ea l o n g 4 w i t ht h ed e l a yo ft h ea d d i n go fs u r f a c t a n t s 。t h ed i a m e t e ro ft h em o d i f i e dz i n cb o r a t e t e n d e dt ob e c o m eb i g g e r , e s p e c i a l l yt h ez i n cb o r a t em o d i f i e db yo pf o re m u l s i f i c a t i o n m i r o w a v ei r r a d i a t i o nh a sb e e nu s e d 嬲an e wh e a t i n gm e t h o di nt h es y n t h e s i sp r o c e s so f z i n cb o r a t e 1 1 1 er e a c t i o nw a sm u c hf a s t e rt h a nc o n v e n t i o n a lh e a t i n gm e t h o d i tt o o ko n l y3 h o u r st os y n t h e s i z ez b 一2 3 3 5u n d e rm i c r o w a v ep o w e rb e i n g6 0 0 彤髓es t u d yo nz i n cb o r a t e m o d i f i e db ys u r f a c t a n t so nm i c r o w a v es h o w e di t sc o n t a c ta n g l e 谢t hw a t e rw a ss m a l l e rt h a n c o n v e n t i o n mo n e t h es t u d yo nm o d i f i e dz i n cb o r a t eu s i n ga saf l a m er e t a r d a n ts h o w e di th a dab e t t e r l i p o p h i l i c w h e nt h ea d d i t i v ea m o u n tw a sl e s st h a n15 ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c i n c l u d i n gt h em o d i f i e dz i n cb o r a t ew a sm u c h b e t t e rt h a nt h eu n m o d i f i e do n e i tm e a n st h a tt h e m o d i f i e dz i n cb o r a t eh a sab e t t e rd i s p e r s a b i l i t yi np v c k e y w o r d s ：z i n cb o r a t e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；f l a m er e t a r d a n t ；s u r f a c t a n t s ；m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本入为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 签名： 基盈日期：加罗年7 月雌日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 日期：砌尸年7 月胆e l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 阻燃剂简介 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，降低材料被引燃机率及抑制火焰进一步传播的助 剂。阻燃剂主要用于合成天然高分子材料( 如塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等) 中，使用含有阻燃剂的材料可防止引发火灾、抑制小火发展成灾难性大火，减少火灾危 险【1 1 。 1 1 1 高分子材料阻燃的必要性 恩格斯指出，火的使用是人类社会“有决定意义的进步”之一，这一进步“直接成为 人的新的解放手段”【2 】。但火在造福人类的同时也给人类带来巨大的灾难。高分子材料是 近年来发展迅速的新兴材料，具有传统材料不可比拟的性能。但高分子材料多属于易燃、 可燃材料，易在空气中被点燃并持续燃烧，同时放出浓烟和大量有毒气体，造成重大的 人员伤亡和财产损失。近十几年世界上发生的火灾，相当大的一部分与高分子材料的燃 烧有关【3 巧】。 1 1 2 阻燃材料发展简史 人类最早对阻燃的尝试是试图降低天然纤维素材料( 如棉花及木材) 的可燃性。公元 前7 0 0 年，古希腊人通过海水浸泡赋予木材一定程度的阻燃性。约2 0 0 年后，罗马人改 在硫酸铝钾浸液中加入醋，提高木材的阻燃耐久性。公元前8 3 年，希腊人采用矾溶液( 硫 酸铁和硫酸铝的复合物) 处理木质碉堡以抵御敌人的火攻，这是阻燃材料首次用于军事 目的。1 7 3 5 年，英国人怀尔德( w y l d ) 获得以明矾、硼砂及硫酸亚铁阻燃处理木材和纺 织品的专利( 英国专利号5 5 1 ) ，这是第一个阻燃剂的专利。1 8 2 0 年，法国的j l g a y l u s s a c 受法国国王路易十八的委托，对巴黎剧院幕布的阻燃性进行详细的研究。发现采用氯化 铵、磷酸铵和硼砂的混合物对大麻和亚麻进行处理后，可明显提高阻燃效率。1 9 1 3 年， 著名化学家w h p e r l d n 研究耐水型的阻燃处理织物，首次将锡酸钠和硫酸铵转化为目前 认为最有效的阻燃物一氧化锡，使织物获得较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现卤系 阻燃剂与氧化锑的协同阻燃效应。后三项成果被誉为阻燃技术划时代的里程碑，奠定了 现代阻燃化学的基础，标志着阻燃技术进入了一个新纪元f 6 ，7 1 。 随着合成高聚物的出现，阻燃技术得到了进一步的发展【6 】。阻燃高聚物领域内最重 要的进展包括：耐久性阻燃织物的应用、氯化石蜡氧化锑的应用、反应型阻燃剂的应 用、添加型和填料型阻燃剂的应用、膨胀型阻燃剂的应用、本质阻燃高聚物的研发及应 用【引。 1 1 3 阻燃剂的分类 阻燃剂的品种繁多，型号各异。按照材料的a n t 方法，阻燃剂可分为添加型和反应 型两大类【9 a o 。反应型阻燃剂是指在聚合和缩聚过程中在高聚物的主链或侧链上引入具 1 = 南大学硕十学位论文 有阻燃作用的基团以达到阻燃目的，具有稳定性好、毒性小、阻燃持久、对高聚物性能 影响小等优点，但合成和加工工艺复杂，主要用于环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂 中：添加型阻燃卉是指在聚合物材料成型过程中，通过物理混合分散到材料内，又分为 无机和有机两类。有机阻燃剂分为磷系和卤素两个系列，前者主要为磷酸酯类，室温下 多为液态，发烟量大，有毒性，要求被阻燃材料结构l | 含有大量的h 、o 兀素才可脱水 形成碳化层，冈而应用受到很大限制：卤素阻燃剂包括含氰和吉溴两种，从使用情况看， 含溴阻燃剂使用更加普遍，这主要是由于溴化物热分解后，腐蚀性和毒性相对较小，而 且少量使用就可达到与氯化物相同的阻燃效果。无机阻燃剂的安全性较高，具有低烟、 无毒、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、价格低廉等优点，绝大部分廊用于塑料中，具 有良好的市场| i 景【1 , 1 1 】。从总的使用情况看，由于有机阻燃荆分解产物毒性大，烟雾大 等缺点，正逐步被无机阻燃剂所取代。 1 1 4 无机阻燃剂的市场现状厦发展趋势 7 0 年代，国外阻燃剂的消耗量和品种快速增长，年增长率为6 一8 。目前，阻燃 剂的消耗量已跃居塑料助剂第二位成为仪次于增塑剂的第二太品种。据美国商业通讯 公司( b c c ) 预计，阻燃剂的年增长率为52 i i “。近年来，发达国家和地区以及中国 阻燃剂产品结构如图1 1 所示： 氯l 匪盛l 要要 第一章绪论 耗量达5 0 万吨，其中无机填料型阻燃剂占一半以上。在工业发达国家，把无机填料型 阻燃剂添加到高分子材料中，制备高性能的高分子阻燃材料，己成为一种发展趋势。 1 2 阻燃剂硼酸锌 1 2 1 硼酸锌的性能 硼酸锌为白色或淡黄色结晶粉末，具有热稳定性好、无毒等优点。主要有如下几种 衍生物，分子式分别为：2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ，z n o b 2 0 3 2 h 2 0 ，2 z n o 3 8 2 0 3 7 h 2 0 ， 3 z n o 2 8 2 0 y 5 h 2 0 1 1 5 】。在上述几种不同结构的硼酸锌中，2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 具有较高的 脱水温度，在2 5 0 以上仍能保留结晶水，通常商品级硼酸锌就指的是此结构的硼酸锌， 其商品牌号为z b - 2 3 3 5 。2 3 3 5 型硼酸锌熔点为9 8 0 1 2 。易溶二甲基亚砜，微溶于3 8 以 上的热水，不溶于3 8 以下的冷水以及乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂。其分子 量为4 3 4 6 2 t 婚1 9 1 ，化学组成分析和企业标准1 2 0 列于表1 1 ，1 2 。 表1 - 1 化学组成分析结果 t a b 1 - 1a n a l y t i c a lr e s u l to fc h e m i s t r yc o m p o s i t i o n 作为一种多功能添加剂，硼酸锌具有下述一系列优点【2 0 2 2 j ： ( 1 ) 阻燃或阻燃增效作用：在大多数含卤环氧树脂体系中，硼酸锌与氧化锑间具有 协同效应，在某些含卤不饱和聚卤体系中，硼酸锌可与氧化锑，氢氧化铝产生协同作用。 以硼酸锌替代氧化锑用于很多阻燃体系，尽管不能提高材料的阻燃等级，但可降低材料 成本和毒性。( 2 ) 抑烟：以硼酸锌代替氧化锑，可使某些含卤聚酯的生烟量减少4 0 ， 使某些含卤环氧树脂的生烟量大幅度下降。( 3 ) 促进碳层形成：硼酸锌有助于在材料燃 烧时生成多孔碳层，且此碳层能为b 2 0 3 所稳定。( 4 ) 抑制阴燃和防止生成熔滴：在很多 树脂中，硼酸锌不仅可抑制燃烧，还可减少高温熔滴( 高温熔滴是危险的引燃源) 。( 5 ) 低毒：硼酸锌被认为基本上是无毒的，不刺激皮肤和眼睛，无腐蚀性。( 6 ) 低廉：美国 硼酸锌的售价只为氧化锑的1 3 ，且硼酸锌的密度仅是后者的1 2 ，故如以体积论，硼酸 锌的价格约合氧化锑的1 6 。( 7 ) 透明性：硼酸锌的折射率在大多数有机物折射率范围之 江南大学硕士学位论文 内，将其用于树脂压板，可保持板材的透明度。( 8 ) 不易沉淀：硼酸锌的晶体密度远低 于氧化锑，配料时所需能量小，在分散体系中不易沉淀。( 9 ) 其它：硼酸锌比氧化锑易 润湿，具有抗电弧性能，可促进金属与树脂的粘合，还能赋予材料一定的抗菌性。 1 2 2 硼酸锌阻燃剂的阻燃机理 根据聚合物的燃烧机理，阻燃剂要达到阻燃目的必须从以下几个方面考虑：( 1 ) 降 低着火物温度。( 2 ) 隔绝空气。( 3 ) 捕捉活性极大的h o ，阻止火焰扩展 2 3 1 。硼酸锌阻 燃剂正是具备上述三方面的特性及功能，其阻燃机理如下i ( 1 ) 稀释可燃气体，并形成隔离膜。z b 2 3 3 5 是不燃惰性无机化合物，其所含结晶水 分子和2 z n o 3 8 2 0 3 结合很紧密，只有在2 6 0 以上才吸收大量外热，放出水分，在水 变成水蒸汽的过程需要吸收大量的热量。从而减缓聚合物的喜热降解过程。每克z b 2 3 3 5 从分解出水到变成水蒸汽，吸收外热为9 2 4j ，这就大大降低了燃烧物的温度，同时产 生的水蒸气可稀释可燃气体，并在一定程度上起到隔离空气的作用。z b 2 3 3 5 在燃烧温 度下生成不挥发的b 2 0 3 玻璃状物质包覆在聚合物表面，这种致密的玻璃态保护层也起 到隔离膜的作用【2 4 】。对于加工温度在2 6 0 以下的塑料采用超细z b 既有阻燃作用，又 有填充作用。 ( 2 ) z b 阻燃剂在与卤素阻燃剂并用时，接触火源而受热，形成覆盖层 2 5 , 2 6 。其方程 式如下： 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 2 2 i i x + 2 2 1 1 x 2 - i - 6 b x 3 + l1 r 2 0 + 3 5 h 2 0 z n x 2 沸点较高，在所给温度下是固体物质，可覆盖于可燃烧物表面隔绝空气，抑 制可燃性气体产生，同时也可阻止氧化和热的作用，这有助于p v c 分解形成脂肪族碳氢 化合物，最终有利于脱水反应的进行。硼酸能促使生成大量碳( 碳的增加意味着可燃逸 出物减少) 具有很好的抑烟效果。 ( 3 ) 可阻止链反应。含卤化合物所产生的卤化氢与z b 在高温下生成卤化硼，即b x 3 ， 进入燃烧层和火焰层，参与了吸收h 和h o 活性自由基的过程，此卤化氢更易与活性 自由基结合。 综上所述，z b 2 3 3 5 能通过结晶水的蒸发吸收热量，降低着火物温度，又可以在着 火物表面形成保护层，还能协同卤素化合物更好地结合h o 自由基，是一种无毒、无 烟有效的阻燃剂【2 7 j 。 1 2 3 硼酸锌的制备方法 上世纪8 0 年代以来，我国一些科研单位、大专院校及企业对硼酸锌的合成工艺技术 进行了研究。硼酸锌的组成随合成工艺条件的不同而变化。其中2 3 3 5 硼酸锌的应用最为 广泛。目前，有关2 3 3 5 型硼酸锌合成方法的报道很多1 2 8 。3 2 】，主要方法有： 1 z n ( o i - i ) 2 h 3 8 0 3 法 3 3 , 3 4 j ，基本反应原理如下： 2 z n ( o h ) 2 + 6 h 3 8 0 3 2 z n o 3 8 2 0 3 。3 5 h 2 0 + 7 5 h 2 0 4 第一章绪论 此法早在1 9 8 2 年由丹东化工研究所提出。其工艺流程如图1 2 。 图l 一2z n ( o h h - h 3 8 0 3 法制备2 3 3 5 型硼酸锌工艺流程图 f i g 1 - 2t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f t h em e t h o d o f z i n ch y d r o x i d ea n db o r i ca c i d 具体流程为，在盛有水和其它溶剂的反应器中，投入一定配比的z n ( o h ) 2 和h 3 8 0 3 ， 在1 0 0 条件下反应6 1 0h ，趁热抽滤，所得固体以去离子水反复洗涤干燥，得硼酸锌 成品。该路线的优点是产品单一、无三废，硼酸的利用率较高，小试产品收率平均为9 5 4 ，经放大试验测定产品收率为9 3 6 8 。所需氢氧化锌必须用锌盐现配现用，这增加 了工艺的复杂程度，同时不可避免地产生副产物及废水。反应原料硼酸较贵，从经济上 考虑，该工艺无较大竞争优势。因而报道较少。 2 z n o h 3 8 0 3 法 3 3 , 3 5 , 3 6 】，基本反应原理如下： 2 z n o + 6 h 3 8 0 3 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 5 5 h 2 0 1 9 7 6 年美国硼砂公司率先以此路线制备了2 3 3 5 型硼酸锌，国内则是近几年由南开 大学等单位取得了成功，并通过了小试鉴定。吉林省浑江市有机化工厂采用同样原料成 功开发半干法新工艺，并于1 9 8 7 年通过市级鉴定。工艺流程如图1 3 。 图1 - 3z n o - h 3 8 0 3 法制备2 3 3 5 型硼酸锌工艺流程图 f i g 1 3t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so ft h em e t h o do fz i n co x i d ea n db o d ea c i d 具体流程为，在盛有一定浓度硼酸介质的反应器中，投入一定配比的氧化锌和硼酸， 温度控制在9 0 1 0 0 ，反应5 8h ，趁热抽滤，所得固体用去离子水反复洗涤、干燥， 得2 3 3 5 型硼酸锌产品。该路线消除了采用氢氧化锌带来的麻烦，与锌盐硼砂法相比具 有工艺简单、产品单一及无污染等优点。不足之处在于氧化锌和硼酸价格过高，导致原 料成本增加，在工业生产中缺乏竞争力，只适合小批量的生产以及实验室制备晶种。 3 锌盐硼砂法【3 3 , 3 7 , 3 8 】 ( 1 ) z n s 0 4 硼砂法，基本反应原理如下： 2 z n s 0 4 + 2 n a 2 8 4 0 7 。1 0h 2 0 - - - 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 2 h 3 8 0 3 + 1 3 5h 2 0 锌盐硼砂法亦称复分解法，该方法采用硼砂、硫酸锌为原料，该方法原料价格低， 但在反应过程中生成两种副产物，后处理工序复杂。 5 江南大学硕士学位论文 ( 2 ) z n s 0 4 硼砂z n o 法，基本反应原理如下： 3 5 z n s 0 4 + 3 5n a 2 8 4 0 7 1 0h 2 0 + 0 5 z n o 一2 ( 2 z n o 。3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) + 3 5 n a 2 s 0 4 + 2 h 3 8 0 3 实际上，该方法是对硼砂硫酸锌法的一种改进，是美国硼砂与化学品公司的专利 方法【3 9 1 。在我国，上海无机化工研究所、天津化工学院研究院、石家庄化工所、浙江化 工所等单位成功地开发此路线的合成技术【4 0 , 4 1 】。由反应式可知，反应会生成副产物 n a 2 s 0 4 和h 3 8 0 3 ，要将两种副产品分离出来并对母液循环使用，无疑会增加后续处理工 艺的复杂程度。同时，z n o 虽然可以在一定程度上提高了硼砂的利用率，但实际上硼的 收率仍不理想，计算可知硼的理论收率为8 5 7 ，丹东化工研究所用此法获得的硼的收 率为7 0 ，而美国硼砂公司硼的收率也仅为7 7 。工艺流程如图1 4 。 图1 - 4z n s 0 4 - 硼砂一z n o 法制备2 3 3 5 型硼酸锌工艺流程图 f i g 1 - 4t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f t h em e t h o do fz i n co x i d e ，b o r a xa n dz i n cs u l f a t e 此方法的具体流程为，在反应器中投入一定比率的硼砂、硫酸锌、去离子水和少量 的氧化锌，施以搅拌进行反应。由于氧化锌是一种难溶氧化物，对反应温度和时长有一 定要求：反应温度需保持在9 0 ，反应时间在8h 以上( 加晶种) 。 ( 3 ) 硫酸酸化法，基本反应原理【4 2 】如下，工艺流程如图l 一5 。 n a 2 8 4 0 7 10h 2 0 + h 2 s 0 4 州a 2 s 0 4 + 4 h 3 8 0 3 + 5h 2 0 2 z n o + 6 h 3 8 0 1 _ 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 5 5 h 2 0 图1 - 5 硫酸酸化法制备2 3 3 5 型硼酸锌工艺流程图 f i g 1 - 5t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f t h em e t h o do f s u l f u r i ca c i d i f i c a n t ( 4 ) 母液循环法，基本反应原理【4 3 , 4 4 1 如下，该方法实际上也是锌盐硼砂z n o 法。只 是没有直接使用硫酸锌，而以硫酸与氧化锌反应代替了硫酸锌。工艺流程如图1 6 。 6 第一章绪论 0 5 z n s 0 4 + 1 5n a 2 8 4 0 7 10h 2 0 + o 5 z n o + h a b 0 3 - - - + 2 z n o 3 8 2 0 3 。3 5 h 2 0 + n a 2 s 0 4 + h 3 8 0 3 】+ 18 5 h 2 0 图1 - 6 循环母液法制备2 3 3 5 型硼酸锌工艺流程图 f i g 1 - 6t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so ft h em e t h o do fc y c l em o t h e rl i q u o r 具体流程为，在盛有一定浓度硼酸溶液的反应器中，投入一定配比的硼砂、z n s 0 4 和z n o 。因为硼酸锌母液中含有的硼酸可循环利用，故得名循环母液法。由于母液的反 复循环使用，溶液中因不断累积最终达到饱和而析出的硫酸钠会影响硼酸锌的质量，故 需要从含有硼酸的母液中分离去除。 上述几种硼酸锌的合成方法中，z n o h 3 8 0 3 法产品质量较好，z n ( o h ) 2 h 3 8 0 3 法需 现场制备氢氧化锌，产品质量与氧化锌法相当。对于z n o h 3 8 0 3 法，硼酸和氧化锌均 较贵，经济上不是十分有利。硼砂硫酸锌复分解法原料成本较低( 较氧化锌法大约低1 2 ) 。目前，国内多数硼酸锌生产厂家采用硼砂硫酸锌复分解法。硼酸锌有多种衍生物， 低水合硼酸锌产品的化学成分与其理论量常有偏差，国内硼酸锌厂家产品的化学成分往 往波动较大。一些厂家在产品成分的控制方面还不尽如人意【1 6 】。本文主要讨论硼砂硫 酸锌法合成硼酸锌及表面改性对硼酸锌性质的影响。 ( 5 ) 硼砂法改性工艺，以硼砂和硫酸锌为原料，合成过程中加入一定量的硼酸合成 硼酸锌。该工艺的最佳配比黄春健阱】等人已进行过相关研究。 4 引入辅助手段制备硼酸锌：在缩短硼酸锌合成时间的探索中，陈建明、宋云华等 率先引入了微波辐射加热法【4 5 】，以硼酸与氢氧化锌为原料制备硼酸锌，与传统加热方法 相比，微波加热在短时间内可以得到分散性较好的单一相的2 3 3 5 型硼酸锌。张兴儒等 以硫酸锌、硼砂为原料进行了微波辐射固相合成2 3 7 5 型硼酸锌m 】，实验表明，微波辐 射强度和原料配比对产品的硼、锌比有较大的影响。童孟良，唐有根等以硼砂和硫酸锌 为原料，研究了微波加热制备低水合硼酸锌的工艺【4 7 】，考察了温度、液固质量比、微波 功率等因素对硼酸锌产率和粒径分布的影响。除微波手段外，吴志平等通过使用高速剪 切乳化机，明显缩短反应时间【3 0 j 。 1 2 4 硼酸锌的国内外发展趋势 1 9 2 6 年g a r d n e r 最先提出z n o 2 8 2 0 3 4 h 2 0 在防火漆方面的应用。此后各种形式的硼 酸锌得到开发和应用。各种成分的硼酸锌( x z n o y b 2 0 3 z h 2 0 ) 主要差别在于x ：y ：z 比例 不同。通常我们制得的硼酸锌并不是单一的化合物，而是各种硼酸锌、自由硼酸、z n o 7 江南大学硕士学位论文 和非晶体物质的混合物【4 引。1 9 6 9 年美国硼砂和化学品公司公布制造2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 的专利【3 9 】，商品名为f i r e b r a k ez b 。现作为销售产品的z b 阻燃剂有z b l l 2 ，z b 3 2 5 ，z b 2 3 7 和z b 2 3 3 5 4 9 1 。1 9 9 2 年，b o r a x 公司报道两个热稳定性极高和生烟量极低的硼酸锌，一种 是f i r e b r a k e4 1 5 ，失水温度为4 1 3 ，比标准硼酸锌约高1 1 0 ，可用于加工度极高的 工程塑料，如聚砜和聚醚酰亚胺。另一种是x p 1 8 7 ，其热稳定性为4 5 0 ，平均粒径为 2 31 u n ，可用于在2 9 0 加工的工程塑料、充气电线和电缆及飞机用层压板，且可改善 阻燃材料的机械性能。c l i m a x 公司近年来推出的高温级硼酸锌( z b 2 3 3 ) ，它失水1 的温 度是2 5 0 ，可用于各种工程塑料，且可在软质，半硬质和填料p v c 以及增塑溶胶中代 替氧化锑。c l i m a x 的另一种硼酸锌产品z b 4 6 7 ，其平均粒径为1 5 2 0l , t m 。有关硼酸锌 产品开发的报道中【5 0 5 ，美国b o r a x 公司开发的硼酸锌新产品f i r e b r a k ez b f i n e ，为细粒 径硼酸锌，其平均粒径为2 4l , t m ，正在研制粒径为0 5 3 岬的超细硼酸锌，此类产品拟 用于纤维，以改善材料加工性和组分分散性。但与纳米粒子( 1 1 0 0n m ) 的粒度相比还差 很多【5 2 1 。此外，高水含量( 3 0 ) 和低失水温度的硼酸锌也正在开发之中。 相比之下，国内对硼酸锌的开发不够重视。国内有关硼酸锌的研究主要局限于，合 成过程中工艺条件的选择对硼酸锌的粒度大小的影响，以及阻燃体系的开发。武汉大学 合成的低水硼酸锌的粒径在1 1 0 岬之间【5 3 1 ，但与国外水平相比还存在一定的差距。瞿 龙等采用有机酸、聚硅烷、钛酸脂等偶联剂，研究低水硼酸锌的表面改性，取得良好效 果【5 l 】。 1 3 改性方法与原理 1 3 1 硼酸锌粉体的团聚与分散 分散性是影响硼酸锌应用性能好坏的关键指标之一。纳米粒子由于粒度小，比表面 积大，其表面缺少邻近的配位原子，具有较高的表面活性，因而粒子间极易自发产生聚 并现象，表现出强烈的团聚特性，继而降低作为纳米材料所具备的功能。超细硼酸锌多 为六方晶形晶体，表面极性较强，颗粒间极易团聚，难以在高分子聚合物等材料中分散， 影响复合材料的机械性能【5 训。 纳米颗粒在液体介质中的团聚是吸附和排斥共同作用的结果，颗粒在液体介质中吸 附作用大于排斥作用，纳米颗粒团聚，反之，纳米颗粒分散。液体介质中的纳米颗粒的 吸附主要有以下几种吸附方式【5 5 】：量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互藕合产生 的吸附；由于纳米颗粒具有较大的比表面积，极易吸附气体介质或与其作用产生吸附； 纳米颗粒分子间力、氢键、静电作用产生的吸附；纳米粒子具有极高的表面能和较大的 接触面，使晶粒生长的速度加快，从而粒子间易发生吸附。同时液体介质中纳米颗粒间 同样有排斥作用，主要有粒子表面产生溶剂化膜作用、双电层静电作用、聚合物吸附层 的空间保护作用。这几种作用的总和使纳米颗粒趋向于分散。 通常颗粒的团聚分为两种：硬团聚和软团聚。软团聚主要由颗粒间的静电力或范德 华力所致，可通过化学、机械作用加以消除。硬团聚机理：( 1 ) 氢键理论。随着粒度的减 小，颗粒的比表面积增加，使得水蒸汽在颗粒之间凝结的趋势增大，这种物理配位结合 3 第一章绪论 的h 2 0 分子间的氢键是形成桥氧键的关键，桥氧键的“架桥效应”导致硬团聚。在湿化学 法制备粉体时，极容易产生由于吸附许多水分子而造成的“架桥效应”，因此湿法制备纳 米粉体最大的缺点就是团聚的不可避免性。( 2 ) 化学键理论。物理配位结合的水分子间即 使存在氢键，随着水分子的蒸发，也不会有多余的氢键留下，化学结合的羟基( o h ) 基 团的氢键作用是引起硬团聚的关键。( 3 ) 毛细管理论。当凝胶受热时，吸附水开始蒸发， 颗粒的表面部分裸露出来，而水从空隙的两端除去毛细管力的存在使孔壁收缩，从而导 致硬团聚【5 6 j 。 一般可通过物理分散、表面包覆分散以及改善结晶度的方法增加颗粒间的分散度， 表面包覆分散主要通过加入表面活性剂的方法实现。高分子表面活性剂由两部分构成， 一部分为极性的锚固基团，如c o o h 、多元胺、多元醇以及聚醚等，这些极性基团能通 过离子键、氢键、范德华力等紧紧地吸附于纳米颗粒表面。另一部分为溶剂化链，与分 散介质具有良好的相容性。这种高分子表面活性剂的加入，一方面大幅度降低纳米粒子 与分散介质之间的界面张力，增加两相之间的亲和性；另一方面在在纳米粒子表面形成 空间屏障，增大空间位阻，保持分散体系的稳定性【5 。 1 3 2t r a u b e 规则 特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现，同一种溶质在低浓度时表面张 力的降低效应和浓度成正比【5 引。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应 ( 表面活性) 随碳氢链的增长而增加。每增加一个c h 2 ，其表面张力效应平均可降低 约3 2 倍，即吸附量随溶质( 同系物) 的碳链增长而增加。 1 3 3 表面改性的基本原理 表面改性又称表面活化，是指为达到特定目的而采取的可以引起固体表面性质发生 物理或化学变化在内的各种措施【5 贿1 1 。常用的粉体表面改性法有涂覆改性、表面化学改 性、沉淀反应改性、胶囊化改性及机械化学改性等【6 2 j 。对阻燃剂粒子进行有机物表面化 学改性有许多途径，其中通过利用具有表面活性的有机官能团等与粒子进行化学吸附或 化学反应，使表面改性剂( 通常有硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬酯酸、有机硅等) 包覆于 粒子表面，这是较为简单的表面化学改性，也是目前最主要的表面改性方法。 影响阻燃剂表面化学改性效果的主要因素包括：表面活性剂的种类、最佳用量和使 用方法，工艺设备的选择及操作条件，如设备性能、物料的处理方法、反应时间、反应 温度与物料填充度等。 表面改性剂的种类：主要包括阴离子表面活性剂、有机磷酸酯、偶联剂、高分子包 覆剂等。制得的阻燃剂粉体表面带有正电荷，且等电点较高，对其进行表面改性时主要 使用阴离子表面活性剂。其作用原理为：阴离子表面活性剂中的亲水基和亲油基分别与 阻燃剂和聚合物发生相互作用，提高阻燃剂在聚合物中的分散性和相容性，从而改善阻 燃材料的机械性能。通过偶联剂对阻燃剂进行表面活化也是较常用和较方便的一种方 法。常用的偶联剂有包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂两大类。偶联剂以单分子膜包覆在 阻燃剂表面，其有机长链与复合材料的大分子相互缠结或交联，在外力作用下能自由伸 9 江南大学硕士学位论文 展和收缩，使界面的单分子膜具有一定的弹性而起到增韧的作用，从而使聚合物材料具 有良好的抗弯曲性和抗冲击性。 阻燃剂的表面处理方法有两种，分别为干法和湿法【6 3 1 。耐水性差的表面改性剂，如 大多数的偶联剂，只能在惰性有机溶剂中溶解稀释使用，一般采用干法。将偶联剂用适 量的惰性溶剂稀释后，喷淋于阻燃剂粉末上，在捏合机中，控制适当的温度、搅拌速率、 处理时间等，来保证偶联效果。偶联剂用溶液稀释十分重要，它能保证偶联剂均匀分散 在阻燃剂粉末表面。一般惰性溶剂与偶联剂用量的比为3 1 0 1 ，惰性溶剂主要有甲苯、 二甲苯或石油醚。如果表面改性剂在水中表现出很好的稳定性( 例如阴离子表面活性 剂) ，则选用湿法。将阻燃剂与一定的阴离子表面活性剂和适量的去离子水，依次加入 反应器中，然后通过控制温度、搅拌速率、处理时间等保证处理效果。处理完毕，过滤、 洗涤，最后在适当温度干燥一定时间，制得阻燃剂。 1 4 本课题的研究目的、意义及主要内容 在前文中已介绍，硼酸锌作为无机阻燃剂，具有无毒、高温下不产生有毒气体等特 点，符合当今环保要求，是一种绿色无污染的阻燃剂，同时硼酸锌自身具有良好的阻燃 效果，在与氧化锑、含卤阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁复配使用时，具有良好的协同作 用，在提高氧指数的同时可降低其他阻燃剂的用量。凭借这些优点，在力求阻燃剂绿色 化、环保化的今天，硼酸锌己逐渐成为阻燃剂研究领域的热点，具有良好的发展态势。 现存的问题主要是硼酸锌作为无机盐，表面带有电荷，亲水疏油，与高分子材料共 混时，在材料中难以均匀分散，导致材料力学性能迅速恶化。目前这一领域的研究主要 围绕减小硼酸锌的粒径进行，如合成超细或纳米级的硼酸锌。此法虽然可以在一定程度 上改善硼酸锌与高聚物相容性，但实际生产中随着硼酸锌粒径变小，比表面积和比表面 能增大，在制备和后处理过程中易发生凝并、团聚，形成2 次粒子，使粒子粒径变大， 最终在应用过程中失去超细微粒所具备的功能。 课题研究如何降低粒径的同时对硼酸锌进行表面改性，以期降低其表面势能，改善 亲油性，提高它在高分子材料中的分散能力。国内在硼酸锌湿法改性方面的研究仍较少。 本课题研究内容主要围绕以下3 个部分展开： ( 1 ) 硼酸锌的改性研究：主要通过加入表面活性剂的方法对硼酸锌进行改性。探索 表面活性剂的种类、用量以及加入时间对改性效果的影响。 ( 2 ) 微波辅助制备硼酸锌及其改性研究：研究微波辅助合成低水硼酸锌的同时，对 其进行改性，考察微波时间、功率以及改性剂对产品组成及改性效果的影响。 ( 3 ) 硼酸锌的应用研究：主要研究直接改性和间接改性的硼酸锌在实际应用中对拉 伸强度的影响。 1 0 第二章硼酸锌的改性研究 第二章硼酸锌的改性研究 2 1 引言 实验中采取硼砂法的改进工艺制备硼酸锌，该法属于沉淀法。作者在合成过程中直 接加入表面活性剂对硼酸锌进行表面改性( 又名原位改性1 3 2 】) ，这种方法主要是基于表 面活性剂在水溶液中有3 种基本的物理化学作用： ( 1 ) 降低表面张力； ( 2 ) 胶团化作用； ( 3 ) 分散作用。 表面活性剂通过吸附作用，在固体表面形成一层分子膜，阻碍颗粒间相互接触，降 低表面张力，防止硬团聚。同时表面活性剂的乳化作用可一定程度上减小固体颗粒的粒 径。 改性效果的好坏取决于改性剂自身性质以及在产品表面的吸附程度，结合的越多改 性效果越佳。固体吸附通常有两种作用形式，一种是由范德华力所引起的物理吸附，另 一种是由剩余化学价键力引起的化学吸附。前者可以发生在任何固体表面，而后者仅发 生在有剩余价键力存在的条件下，这种结合方式较为稳定、不易被打破。这一章主要探 索表面活性剂的种类、用量以及加入时间对改性效果的影响。实验采用硫酸锌硼砂法 的改进工艺法合成硼酸锌，以期通过表面改性，降低硼酸锌颗粒的表面势能，改善亲油 性，提高它在高分子材料中的分散能力。 2 2 主要试剂和仪器 2 2 1 主要试剂 硼酸，a r ，上海云岭化工厂；乙二胺四乙酸二钠，a r ，东风化工厂；甘露醇，a r ， 国药集团化学试剂公司；氢氧化钠，a r ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；铬黑t ， a r ，上海亭新化工厂；盐酸，a r ，上海振兴化工一厂；乙醇，a r ，上海振兴化工一厂； 硫酸锌，a r ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；十六烷基三甲基溴化氨( c t a b ) ，a r ， 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；