（纺织化学与染整工程专业论文）活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究.pdf

摘要 氯化羊毛由于其良好的可机洗性和手感滑爽性而备受消费者的青睐。羊毛 通过氯化去除了表面鳞片层，赋予了良好的防毡缩能力，减少了在穿着过程中的 刺痒感。同时，羊毛鳞片层的去除，使羊毛纤维在染色时染料上染加快，产生染 色不匀，而且使得阴离子染料的湿牢度下降。传统工艺采用酸性染料、媒染染料 和金属络合染料染氯化羊毛，由于染色湿牢度和环保等原因，人们把目光重新转 向了活性染料。目前，在市场上的专用毛用活性染料，如汽巴公司的兰纳素染料， 由于昂贵的价格限制了其广泛使用，因此有必要在常用活性染料中筛选出适合氯 化羊毛染色的染料。 本文以汽巴的毛用活性染料兰纳素染料的染色性能为基准，用m c t ( 一 氯均三嗪活性基) 活性染料、m n t ( 烟酸均三嗪) 活性染料、v s ( l 烯砜基) 活性染 料、m c t m c t ( 双- - 氯均三嗪) 活性染料、m c t v s ( - - 氯均三嗪7 , 烯砜基) 活性染 料对氯化羊毛进行染色，测试了它们的上染率、固色率及固色效率，从中筛选出 合适的染料进行研究，并通过对染料的配伍性测试进行染料的二次筛选。同时本 文还探讨了匀染剂对活性染料的匀染性和固色率的影响、羊毛氯化不匀时对染色 遮盖性的影响以及对氯化羊毛毛尖及毛根染色现象的影响，据此筛选出了适合所 选染料染色的匀染剂。文章还从所选助剂不同用量对所选染料固色率的影响、染 色温度对染料固色率的影响、染色时间对染料在织物上得色量的影响、碱性后处 理对染料固色效率的影响等方面作了探讨，并测试了所选染料在氯化羊毛染色中 的染色牢度，最后用正交试验来研究p h 值、温度、时间和匀染剂对所选活性染 料在氯化羊毛染色中固色率的影响程度。 大量的实验结果表明：m c t 活性染料在固色率、固色效率等方面比兰纳素染 料差；m n t 活性染料对染浴p h 值敏感性大；v s 、m c t m c t 活性染料在染料配伍 性方面不如兰纳素染料；m c t v g 活性染料的各个染色性能优于以上几类棉用活 性染料：在所用染色助剂中，a l b e g a lb 比较适合m c t v s 活性染料在氯化羊毛 上染色；使用a l b e g a lb 时，m c t v g 染料的固色率高，对氯化不匀时引起的染 色不匀的遮盖性好，纤维易于染透：m c t v s 活性染料在氯化羊毛上染色时， a l b e g a lb 的合适用量为r 一2 ，染色温度为9 8 ；当染料用量为2 、4 ， 9 86 c 染色时，染色时间为6 0 分钟；m c t v s 染料在p h 值为4 、5 染色时，碱性后 处理不仅可以去除织物上未固着的染料，还可以提高染料的固色率：m c t v s 染 料在氯化羊毛染色后的湿牢度与兰纳素染料在该类纤维上染色的湿牢度相当，能 够满足要求。在正交试验中，影响m c t v g 活性染料在氯化羊毛染色中固色率的 顺序依次是p h 值、温度和时间、匀染剂。 关键词：氯化羊毛 上染率固色率配伍性 活性染料 s t u d y o fr e a c t i v ed y e sf o rc h l o r i n a t i o nw o o l d y e i n g a b s t r a c t c h l o r i n a t i o nw o o li sp o p u l a rw i t hc u s t o m e r s ，f o ri t sm a c h i n ew a s h a b i l i t ya n d s o f t n e s sh a n d l e w h e nc u t i c l ei sr e m o v e da f t e r c h l o r i n a t i o n ，t h ew o o lw o u l db e s h r i n k - r e s i s t a n ta n dn o p r i c kf e e l i n g m e a n w h i l e ，t h ec h l o r i n a t i o no f w o o la l s oa f f e c t s m a n yd y e i n gb e h a v i o r s t h a ti s ，t h ed y ee x h a u s t i o nr a t e w i l lb ei n c r e a s e dw h i c h r e s u l t si nu n e v e nd y e i n ga n dt h ew e t t i n gf a s t n e s so ft h ea n i o nd y e sw i l lb er e d u c e d t r a d i t i o n a l l y , a c i dd y e s ，c h r o m ed y e sa n dm e t a l c o m p l e xd y e sa r ea p p l i e dt ow 0 0 1 w 1 1 i l e ，f o rt h er e a s o no ft h el o w e r w e tf a s t n e s sa n dh a r mi ne n v i r o n m e n t ，t e c h n i c i a n s t u r nt h e i ra a e n t i o nt or e a c t i v ed y e s a tp r e s e n t ，s o m es p e c i a lt y p e so fr e a c t i v ed y e s ， s u c ha sl a n a s o ld y e sm a d ei nc i b ac o m p a n y , a r ea v a i l a b l ef o rt h ew o o ld y e i n gi nt h e m a r k e t ，b u tt h e ya r en o tw i d e l yu s e df o rt h e i rh i g hp r i c e s oi ti sn e c e s s a r yt oc h o o s e s o m ed y e sf r o mc o m m o n t y p e sf o rc h l o r i n a t i o nw o o ld y e i n g i nt h et h e s i s ，w ec h o s er e a c t i v ed y e sw i t hm c t 、m n t 、v s 、m c t m c t 、 m c t v sg r o u p sa s s a m p l e s t h r o u g hc o m p a r i n gt h ee x h a u s t i o nv a l u e s ，t h et o t a l f i x a t i o ne f f i c i e n c yv a l u e sa n dt h ef l x a t i o nv a l u e so ft h o s es a m p l e sw i t l ll a n a s o ld y e s w ec h o s es o m es u i t a b l e g r o u p sd y e sf r o mt h es a m p l e s t h r o u g hc o m p a r i n gt h e c o m p a t i b i l i t yb e h a v i o ro f t h ef i r s t l yc h o s e nd y e sw i t hl a n a s o ld y e s ，w ec h o s eag r o u p d y e st oc o n t i n u et h el a t t e rr e s e a r c h a f t e rs t u d y i n gt h ee f f e c t so f t h ed y e i n ga u x i l i a r i e s o dt h e d y e sl e v e l i n g ，f i x a t i o nv a l u e sa n dt h ei m p r o v e m e n to ft h eu n e v e nd y e i n g c a u s e db yt h eu n e v e nc h l o r i n a t i o no nt h ew o o l ，w ec h o s eas u i t a b l ea g e n tf r o mt h e m t h e n ，t h ee f f e c t so f t h ea g e n td o s a g ea n dt h ed y e i n gt e m p e r a t u r eo nt h ed y e sf i x a t i o n v a l u e s ，t h ed y e i n gt i m eo nt h ec o l o rd e p t ho f t h ef a b r i ca n dt h ea l k a l i sa f t e r - t r e a t m e n t o nd y e sf i x a t i o nv a l u e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d a f t e ri t ，w eh a v et e s t e dt h e d y e s f a s t n e s s e s f i n a l l y , w eh a v es t u d i e dt h e e f f e c t so fp a r a m e t e r s ( p hv a l u e ，d y e i n g t e m p e r a t u r e ，d y e i n gt i m e a n da g e n t s ) o nt h ed y e sf i x a t i o nv a l u e s b yq u a d r a t u r e e x p e r i m e n t t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h et o t a lf i x a t i o ne f f i c i e n c yv a l u e sa n dt h e f i x a t i o nv a l u e so f t h em c t g r o u pd y e sw e r el o w e r t h a nl a n a s o ld y e s t h em n t g r o u p d y e sw e r em o r es e n s i t i v e t ot h ep hv a l u et h a nl a n a s o l d y e s t h ec o m p a t i b i l i t y b e h a v i o r so ft h ev s ，m c t m c tg r o u p sd y e sw e r ea l s ow o r s et h a nt h el a n a s o ld y e s a m o n g a l lt h ed y es a m p l e s t h em c t v sg r o u pd y e sw e r et h em o s ts u i t a b l eg r o u p d y e sf o rc h l o r i n a t i o nw 0 0 1 a m o n gt h ec h e m i c a la u x i l i a r i e su s e di nt h ee x p e r i m e n t ， a l b e g a lbs u i t e dt h em c t v sg r o u pd y e st oc h l o r i n a t i o nw o o ld y e i n g w h i c h c o u l di m p r o v et h em c t v sg r o u pd y e sf i x a t i o nv a l u e s ，t h eu n e v e nd y e i n gc a u s e db y t h eu n e v e nc h l o r i n a t i o no nt h ew o o la n dt h ed y e sp e n e t r a t ep r o p e r t y f r o mt h ee f f e c t o fd i f f e r e n td o s a g e so fa l b e g a lbo nt h em c t v s g r o u pd y e sf i x a t i o nv a l u e s ，w e c o u l dc o n c l u d et h a tt h es u i t a b l ed o s a g eo f a l b e g a lbw a s1 - 2 f r o mt h ee f f e c to f d y e i n gt e m p e r a t u r eo n t h em c t v s g r o u pd y e sd y e i n gc h l o r i n a t i o nw o o l ，t h es u i t a b l e d y e i n gt e m p e r a t u r ew a s9 8 。c m e a n w h i l e ，f r o mt h ee x p e r i m e n t ，w ec o u l da r r i v e a c o n c l u s i o nt h a tt h es u i t a b l e s p o i l i n gd y e i n gt i m ew a s6 0m i n u t e sw h e nt h ed y e s d o s a g e sw e r e 2 o r4 w h e nt h em c t v s g r o u pd y e sa r eu s e do n t h ec h l o r i n a t i o n w o o li nt h ep hv a l u e4o r5 ，t h ea l k a l i sa f t e r - t r e a t m e n tn o to n l yc o u l dr e m o v et h e u n - f i x a t i o nd y e so nt h ef a b r i c ，b u ta l s oi m p r o v et h ef i x a t i o nv a l u e so ft h ed y e s t h e d y e i n gf a s t n e s s e so ft h em c t v sg r o u pd y e sw e r es a t i s f a c t o r y , w h i c hw e r ee q u a l v a l u e sw i t ht h el a n a s o l d y e s a c c o r d i n gt o t h eq u a d r a t u r ee x p e r i m e n t ，t h ee f f e c t s s e q u e n c eo f f i x a t i o nv a l u ew a sp hv a l u e ( n o1 ) ，t e m p e r a t u r e ( n o2 ) ，t i m e ( n o3 ) ，a g e n t ( n o 4 、 d e n gq i n ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n g ) s u p e r v i s e db y p r o f e s s o rz h u q u a n k e y w o r d s ：c h l o r i n a t i o n w o o le x h a u s t i o nr a t e f i x a t i o nr a t e d y ec o m p a t i b i l i t y r e a c t i v ed y e 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，祟尚严谨学风。所呈交的学位论 文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中 己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内 容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：嘶务 日期：彻甲年庐月7 稠 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签名：邛苍 7 日期：溯中年0 月b 日 指导教师签名： 日期：够年月l 工，日 东毕大学硕士学位论文活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 第1 章绪论 1 1 引言 羊毛是一种天然纤维，也可称之为绿色纤维。它具有很多的优点，如：光 泽柔和、有弹性、耐磨及吸湿、吸汗、保温、防污性能等；但它也存在不足之 处，即羊毛制品洗涤对，会发生毡缩，氯化羊毛的出现较好的解决了这个问题。 但是羊毛经过氯化处理后，羊毛纤维表面的物理化学性质发生了变化，羊毛的 鳞片层被部分或全部的剥蚀。由于鳞片层被破坏，羊毛的抱合性能大大削弱， 纤维的临界表面张力提高，羊毛表面的亲水性增强，染液更易渗透，致使染色 时上色快，匀染性、色牢度都受到影响“。现在虽然有一些染料能克服上述的 缺点，但由于其存在环保、经济等方面的原因，仍有待于开发新的染料和研究 新的工艺。 1 2 羊毛染色的历史及现状 我们知道羊毛可以用下述的染料进行染色： ( 1 ) 酸性染料：酸性染料分为强酸性染料和耐缩绒性酸性染料。强酸性染料具有 色泽鲜艳、匀染性好、湿牢度差等特点；耐缩绒性酸性染料具有湿处理牢度较 高、匀染性差等特点。羊毛氯化后，该类染料的染制品湿牢度会下降l 一2 级1 。 为了提高酸性染料的湿牢度，又保持原有的匀染性，人们进行了各种研究。有 人采用碳化二亚胺后处理，使其与酸性染料中的氢氧基团、胺基基团及亚胺亲 核残基产生共轭作用固着在羊毛上1 2 , 3 1 ；也有人采用含有磷酸基团或羧基基团的 染料，再用碳化二亚胺后# 1 ：t l n 改进湿牢度2 ，3 】；也有先将羊毛中的羧基基团酯 化以改进色牢度，染色后用甲醇盐酸酯化提高皂洗牢度【2 3 】：还有用离子幅射 使酸性及盐基性染料固着到纤维上 23 l ；有用游离基团的化学能使酸性染料及盐 基性染料在羊毛上共轭固着( 染色时p h 为4 ，用含有过硫酸钾( 1 0 9 l ) 及焦硫 酸钾( 5 9 l ) 溶液9 5 中处理6 分钟) ；还有使用双氰胺树脂初缩体的醋 酸盐溶液，因其分子中含有较多的阳电荷氨基，固色时，与强酸性染料中的磺 酸基结合成大分子沉积在羊毛表层，堵塞酸性染料的再溶出，烘干时，形成树 脂，从而提高皂洗和干、湿摩擦牢度【”，但以上这些方法难以产业化。对于弱 酸性染料，为了解决匀染性差的问题，常适当加入高效渗透剂、缓染剂或移染 剂，国产常用的为拉开粉b x 、渗透剂j f c 。国外产品常用的是b a s f 的 l e o p h e nm 、c i b a 的a l b e g a lf f a 、f f c 、b 等。类似a l b e g a lb 的 东华大学硕士学位论文 活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 还有英国联合胶体化学公司的a l c o s i tn r l 及英国帝国化学公司的u n i s o l w l 等。在酸性匀染染料方面，m o b a y 提供了在p h 4 5 时吸尽率良好的t e l o n 酸性染料；c l a r i a n t 推出了s a n d o l a nm f 染料与其配套匀染剂共用，在 匹染中达到良好的水平，湿处理比通常的好，并将羊毛的损伤降至最低【2 】。 现如今，酸性染料在羊毛染色中得到如下的发展( a ) 葡萄糖预处理，葡萄 糖对羊毛产生膨胀作用，可增加酸性染料吸收，节省染料2 5 。1 ( b ) 脱乙酰甲 壳质处理，不影响色牢度，通过增加上染率，消除受损和未受损羊毛染色间的 差异”( c ) 液氨处理，提高染料的上染率及利用率53 ( d ) 氨基酸整理，增加 染料上染”1 ( e ) 脂质体援助染色，在低的酸性染色浴中，可延缓上染“( f ) 膦酸酯援助染色，增加染料上染率”1 ( g ) 苯甲醇援助染色，有助于低温快速染 色”1 ( h ) m e t a lf r e e 染料，具有好的匀染性和广的色谱“1 ( i ) 抗水性染料，染 色织物无需进行抗水整理”1 。但这些发展离产业化还有一定的距离。 ( 2 ) 酸眭媒介染料：它具有优良的湿处理牢度，经的起煮昵和缩绒，日晒牢 度高；但染色废水含有六价的铬离子，对环境污染严重，色泽不鲜艳，后媒法 不易拼色，对羊毛损伤严重。现在，媒介染料也使用三价铬离子和有机酸，在 降低铬的含量和羊毛的损伤等方面有了一些发展。 为了得到好的牢度，媒介染料染色时常采用后媒法染色。有的工厂在后媒 初染终了时，加入大量的蚁酸，使槽液p h 降到3 ，尽量使染料吸尽，但此p h 条件下会产生高的六价铬和三价铬的排放液。”。现在后媒染色的改进工艺如下： i s w 乳酸法一在加入重铬酸盐后1 0 分钟，加入2 ( o w f ) 乳酸，将槽液p h 校正至3 5 ：c i b a g e i g y 法：媒染槽p h 3 5 - 3 8 ，精确计算所需铬酸盐：重铬 酸盐= o 2 + 0 1 5 总染料浓度( o w f ) 。；也有在后媒染浴中加硫代硫酸 钠( 1 2 ) ，温度降至8 0 9 0 “。 但随着环境的要求，无论媒染染料染色后染液中的铬含量如何，它对环境 的污染也是不能忽略的；而且，用该染料染氯化羊毛，染色后染液中的铬含量 会上升。 ( 3 ) 金属络合染料( a ) l ：1 型金属络合染料：匀染性好，遮盖能力强，日晒、 耐洗牢度接近酸性媒介染料；但染色必须在酸性很强的h ：s o t 浴中，对羊毛的损 伤很大，染品的强力下降，光泽变差，皂煮牢度差( b ) l ：2 型金属络合染料： 此娄染料对羊毛的亲和力比1 ：1 型的酸性络合染料大，故匀染性差，湿处理 东华大学硕士学位论文 活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 牢度高；但其色泽不及1 ：1 型的酸性络合染料艳亮，水溶性也较小。 金属络合染料主要在下面些方面得到了发展( a ) h ：s 氓取代物，用磺酸取 代硫酸，可增加染料上染，但移染减小”。( b ) 新的1 ：l 型金属络合染料，适 合高的p h 条件下染色，具有同样的牢度和匀染性。5 1 ( c ) 新的1 ：2 型金属络合 染料，适合低的p h 条件下，具有同样的牢度和匀染性”1 ( d ) 在助剂方面，b a s f 的充分季碱化的树脂b a s o l a nf ，它既能使羊毛防缩，又能改善阴离子染料的 湿牢度，特别对耐缩绒性染料及1 ：2 金属络合类染料，它可改善二磺化1 ：2 金属络合染料、一磺化不对称1 ：2 络合染料、无磺化络合染料、磺酰胺络合 染料、甲基砜可溶性l ：2 络合染料及l ：1 金属络台染料的湿牢度。与b a s o l a n f 类似的还有c l a r i a n t 公司的s a n d o p o u rs w 、i c i 公司的f i x o g e nf c m w ，两 者都是双氰胺与甲醛的缩聚体。但是，当织物进行上述处理后，其复染会变得 困难，在家庭洗涤中会吸附浮色”1 。金属络合染料因含有重金属，特别是有毒 铬，即使它有好的牢度，也会减少使用1 。 ( 4 ) 活性染料：上述染料与羊毛纤维之间只存在范德华力、氢键、库仑引力； 但活性染料除了这些力之外，还可与羊毛纤维发生共价结合。活性染料色泽鲜 艳，色谱齐全，染色工艺简单：有很好的水洗、耐光、耐汗渍牢度“2 “。”“。1 ； 并且，活性染料还可以对羊毛纤维起到一定的保护作用。”1 。一般的活性染料 染羊毛的匀染性差、上染百分率低，一些专用的毛用活性染料因色谱不全、价 格较高等不能大规模的使用“。能够应用于羊毛染色的活性染料主要有：2 、 4 一二氟一5 一一氯嘧啶基活性染料、n 一溴代丙烯酰胺基活性染料、乙烯砜基活性 染料、一氯均三嗪基活性染料。现在，除了n 一溴代丙烯酰胺基活性染料在氯 化羊毛的染色实践中应用广泛外，其它类的活性染料由于匀染性、固色率等方 面的原因，现在基本上没有得到应用。目前已经商品化的a 一溴代丙烯酰胺基 活性染料主要是c i b a 的l a n a s o l 。活性染料染羊毛常在弱酸性染浴中进行，所 用的助剂有阴离子、非离子、弱阳离子及两性离子型表面活性剂，常用的染色 助剂a l b e g a lb 其主要的成分为两性的磺酸季铵化合物，它加入到染浴中后可 大大改善匀染效果，并可提高上染百分率和固色率“”“。现不少公司生产了 与染料相应的助剂，如：d r i m a l a nf 对应的l y o g e nf n 、l a n a s o l 对应的a i ，b e g a l b 、h o s 1 a l a n 对应的e g a n o lg e s 、v e r o f i x 对应的a v o l a nr e n 等”1 。据有关专 利介绍，不少的脂肪胺和1 5 一：3 0 氧乙烯数的聚氧乙烯缩合体、十六烷基三甲铵 东华大学硕士学位论文 活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 溴化物、硬脂酰胺丙基三甲铵溴化物等都可作匀染剂“4 。2 ”：此外，阴离子化合 物萘磺酸甲醛缩合物、三异丙基萘磺酸、脂肪酰胺二羟乙基和它们的氧乙烯混 合物、脂肪胺的多羟乙基或羟丙基的缩合体都有较好的匀染作用，还可提高吸 附率和固色率”1 7 ：；在染液中加入巯基乙酸、巯基丙甲酸、乙醇胺亚硫酸盐及 亚硫酸钠等还原剂，也可提高固色率“。；尿素作为溶胀剂，运用在二氯均三 嗪的冷轧堆工艺染色，可提高固色速率和固色率“4 3 “；匀染剂元明粉在羊毛的 等电点以上染色时加入也可提高固色率”；活性染料染色后一般用氨水进行后 处理，以提高染色成品的湿牢度，但用氨水处理织物，不能很有效的去处筒子 纱染色时未固着的染料，氨水有可能与未固着的染料发生反应，碱性处理时羊 毛纤维还会发生损伤，有人提出六次甲基四胺来替代氨水，高温时，可以缓慢 的放出氨和甲醛，可有效的去处未固着的染料，但它的缺点有甲醛放出，还原 性对有些染料产生影响，也有人提出对氨敏感的染料使用硼砂缓冲液处理，在 p h 5 5 - 6 5 沸煮- - d , 时，有较好的效果“”1 ，但工厂现仍采用氨水后处理织物。 如今活性染料的发展如下( a ) 取代铬染料，活性染料已开发出藏青及黑 染料，可取代铬染料。“1 ( b ) 发展合理的染色工艺，r a m a z o l 及卤代型染料可 使用浸染，p r o c a i n 型适合轧染”1 ( c ) 后处理，用n a h c 0 3 取代n a 。c o 。n h ：，水， 在8 0 k ? * 1 5 m i n p h 为8 5 固色率不变，对纤维的损伤小。1 。 1 3 氯化羊毛染色的现状及研究内容 氯化羊毛具有防毡缩的优点，可方便用于洗涤，还可防止毛织物的起球， 受到了消费者的青睐”1 。 羊毛的氯化主要由三部分组成：氯化一脱氯一中和处理。氯化处理， 羊毛氯化处理过程中，鳞片受到剥蚀，其程度随着释氯剂用量的增加而增大， 胱氨酸转变为磺基丙氨酸。1 。脱氯处理，羊毛氯化后要脱氯，脱氯的好坏对防 毡缩效果有着直接的影响。中和处理，中和处理是光泽效应的关键工序，它一 方面可以中和多余的酸，为后面的染色或其他整理做准备；另一方面，还可将 羊毛表面的降解蛋白剥除，使其光泽更突出、更明显。现在，羊毛被广泛采用 酸性氯化处理，因酸性条件下对羊毛的手感、光泽及黄变要优于碱性条件下的 氯化处理”“。 氯化羊毛由于鳞片层的破坏，表面对染料的吸附会加快，致使染料在扩 散之前，染料上染增加“；除此之外，羊毛氯化后，还会导致染色后湿牢度 东华大学硕士学位论文 活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 的下降j 9 ”。 随着环保、市场对染色加工的要求，活性染料因其较好的染色性能及对 环境相对小的污染，越来越受到人们的重视。f 1 溴代丙烯酰胺基活性染料可 以较好地应用于氯化羊毛的染色，满足较好的匀染性和固色率要求。但是， n 溴代丙烯酰胺基活性染料昂贵的价格正在成为其进一步扩大应用的障碍。 随着活性染料制造技术的高速发展和活性染料新产品的不断涌现，目前已经 出现了具有多种活性基的活性染料。这类活性染料在染料的直接性、扩散性、 匀染性及提升性等方面都有明显的提科”】。由于氯化羊毛特有的性质，染色 工作者对它的研究也不少，但大多在工艺方面对其进行研究，在将常用活性 染料系统的运用于氯化羊毛染色方面进行的工作不多。 本论文是将常用的活性染料运用于氯化羊毛染色，在以下方面作了一些探 讨： ( 1 ) 在进行初步实验的基础上，筛选出适合氯化羊毛染色的常用活性染料。 ( 2 ) 研究所选活性染料对氯化羊毛的染色性能，包括各种工艺参数对染料 的上染率、固色率、匀染性等的影响。 ( 3 ) 通过研究各种染色助剂对所选活性染料的染色性能的影响，选择出适 合所选染料的染色助剂。 东华大学硕士学位论文 活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 第2 章实验原理 2 1 羊毛的组织结构 羊毛纤维中的细胞由于性质、形状、大小、排列和作用的不同，可将 羊毛分为三层，即鳞片层、皮质层和髓层( 无髓毛和部分两型毛不具有髓 层) 。羊毛纤维的结构见下图2 1 所示。 2 1 1 鳞片层结构 羊毛的鳞片层是羊毛纤维的最外层，它是由角质化的扁平状细胞通过 细胞间质( c m c ) 粘连而成。这些薄片状细胞像屋顶上的瓦片，一个重叠 一个，致使纤维的尖端到根端方向有一定的摩擦力。鳞片层紧贴着毛纤维 的皮质层，以保护毛纤维免于受化学的、空气的、阳光的和机械的损害作 用。羊毛的鳞片细胞由鳞片表层e p i 、鳞片外层e x o 和鳞片内层e n d 三部分 组成，见图2 2 。其中c x 为皮质细胞层。 图2 1 羊毛纤维结构【3 3 】 图2 2 羊毛鳞片形态结构d 3 i 鳞片表层( e p u i c l e ) 是对化学药剂侵蚀作用抵抗力极强的拒水薄膜， 也是阻止染化料向羊毛纤维内部扩散的“表面屏障”。鳞片表层由7 5 蛋白质 和2 5 类脂化合物组成，蛋白质部分胱氨酸含量占1 2 ，类脂部分为脂肪酸混 合物主要是1 8 一甲基二十烷基酸。鳞片外层( e x o c u t i c l e ) 主要为角质化蛋 白质，位于鳞片表层下面约占整个角质细胞的6 0 ，胱氨酸含量很高，大约每 五个氨基酸残基就有一个胱氨酸残基，较难被膨化。鳞片里层又分a 层和b 层， a 层的胱氨酸含量( 3 5 ) 高于b 层( 1 5 ) 。鳞片内层( e n d o c u t i c l e ) 处 于外角质层和皮质层之间，胱氨酸交联密度很低，每三十三个氨基酸残基含有 一个胱氨酸二硫键交联：鳞片内层为非角朊蛋白质，低浓度的二硫交联不但使 鳞片内层易被极性液体溶涨，而且比鳞片外层更易受化学试剂的攻击o 。 东毕大学硕士学位论文活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 2 1 2 皮质层结构 皮质层位于鳞片层的里面。在无髓毛中，与鳞片层构成了毛纤维的全体结 构。由于鳞片层很薄，它是毛纤维的主体部分。皮质层不但是组成毛纤维的最 基本的物质，而且也是决定毛纤维的化学、物理和机械性质的主要部分。皮质 层是纤维天然的色泽体现者，色素一般存在皮质层的细胞壁上。皮质层由锭状 的角质化细胞所构成，细胞在皮质层中与纤维呈平行纵向排列并紧紧的挤在一 起，由原始细胞膜诱导出来的结合剂物质的薄膜细胞间质( c m c ) ，将其彼 此分隔。细胞间质( c m c ) 是羊毛内部唯一连续的组织，对羊毛纤维的物理化 学性能有着不可低估的作用口。 2 1 3 髓层结构 髓层是髓毛的自外向内的第三层，为海绵状的角质，内含有大量空气，是 松软的多孔性结构。髓层是纤维在形成过程中没有充分角质化及在髓层部位缺 硫的结果，故髓层发达的纤维机械性能较差，纤维易于拉断，不易伸长而且难 于染色1 3 j 。 2 2 羊毛氯化原理 所谓氯化羊毛就是采用适当的含氯试剂部分或全部去除羊毛的鳞片，配以 适当的后处理改善羊毛纤维的表面性状，使其具有真丝般的光泽。羊毛的氯化 主要由氯化、脱氯、中和处理三部分组成。 氯化处理是决定羊毛氯化效果好坏的关键一步。氯化处理不仅影响羊毛的 光泽，对羊毛的毡缩性能也影响很大。羊毛氯化处理时，纤维的表面形态发生 了一定的变化，大多数羊毛鳞片的边缘变钝，端部变得光滑，小部分鳞片被溶 去。随着释氯剂用量的增加，鳞片受到剥蚀的程度也随着增大，胱氨酸氧化成 磺基丙氨酸。如果氯化处理控制得当，反应主要发生在羊毛纤维的鳞片层；否 则，就会导致羊毛主干皮质层的破坏，使羊毛的物理机械性能恶化。 经氯化处理后的羊毛纤维都需要进行脱氯处理，而脱氯效果的好坏，也对 防毡缩效果有所影响。高p h 值脱氯有助于改进防缩效果，同时也有助于改善 羊毛纤维的光泽及白度。 中和处理也是氯化整理中重要的一步，是光泽效应的关键工序。中和处理 一方面可以中和多余的酸，为后面的染色和其它整理做作准备；另一方面，还 可以将羊毛纤维表面鳞片层中的降解蛋白剥除，使其光泽更突出、更明显。因 东华大学硕士学位沦文 活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 降解的蛋白质会像浆料一样涂布在羊毛纤维表面，对染料及柔软剂进行吸收， 故降解蛋白质的去除完全与否，对纤维的光泽、手感、染色效果及柔软效果都 会产生一定的影响3 4 1 。 2 3 氯化羊毛染色中的影响因素 2 3 1 纤维对染色的影响 染色时，染化料向羊毛纤维内部扩散有两种途径：( 1 ) 直接通过鳞片层细胞 向羊毛内部扩散( 2 ) 通过鳞片细胞问的细胞间隙沿c m c 扩散( 见下图2 3 ) 。 接扩吐 图2 3 羊毛纤维的内部结构和染化试剂的渗透途径【3 4 j 氯化剂引起了鳞片层细胞蛋白质主键的断裂，主要是使胱氨酸的二硫键断 裂；鳞片表层和鳞片里层受到较大破坏，减弱了鳞片表层和里层的保护作用， 使羊毛在染色过程中更易受到染化料的侵蚀。活性染料在氯化羊毛染色中的机 理为：吸附、扩散、固着。首先，活性染料母体上所具有的共轭双键、极性基、 同平面性的芳环结构以及水溶性基团等，在酸性溶液中迅速地为羊毛所吸收。 由于纤维表面吸附了大量染料离子，形成了很高的浓度梯度，促使染料向纤维 内部扩散。染料先扩散进入角质层的区域，然后再进入内表皮层的非角朊区， 再进入细胞间胶粘物部分和大原纤维胶粘物部分。当染色继续进行时，染料渗 透入整个非角朊网状结构中而同时从内表皮转移到富含硫的外表皮。最后，染 料积聚在纤维富含有胱氨酸的基质及外表皮区域，与羊毛中的胱氨酸水解形成 的巯基、赖氨酸的末端氨基、组氨酸中的亚氨基等在弱酸性条件下进行反应， 与丝氨酸和苏氨酸的羟基在弱碱性条件下进行反应。其反应性：巯基 氨基 和亚氨基 羟基l ：1 4 。 羊毛氯化处理后，羊毛纤维的鳞片受到了破坏，表面对染料的吸附会加快， 东华丈学硕士学位论文活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 致使染料在扩散之前，染料上染纤维变快；除此之外，羊毛氯化后，还会导致 染色后成品的湿牢度下降【3 “。另外在羊毛纤维中有一高亲水性的毛尖，约占纤 维全长的1 ，纤维其它部分为疏水纤维，染色时，毛尖在水中较易膨胀，在 染色初期，会吸附较大量的染液，染料先与毛尖结合，使毛尖色泽较深【2 。 2 3 2 染料对染色的影响 常用的棉类活性染料根据活性基的不同，可分为二氯均三嗪型、m c t ( 一 氯均三嗪型) 、m n t ( 烟酸基均三嗪) 、m c t m c t ( 双一氯均三嗪型) 、v s ( 乙烯 砜活性基) 、m c t v s ( 一氯均三嗪、乙烯砜双活性基) 等活性染料；常用的 毛用活性染料可分为2 、4 二氟5 一氯嘧啶基活性染料、违- 溴代丙烯酰胺基活 性染料。 根据染料与羊毛纤维的反应类型，可将染料分为三类，一类为与纤维发生 亲核取代反应，如二氯均三嗪型、m c t 、m n t 、m c t m c t 、2 、4 - 二氟一5 一一 氯嘧啶基活性染料。第二类为与纤维发生亲核加成发应，如v s 活性基活性染 料。第三类为同时与纤维发生亲核取代与加成发应，如m c t v s 、砭- 溴代丙烯 酰胺基活性染料。 在本论文中运用到了m c t ( 一氯均三嗪型) 、m n t ( 烟酸基均三嗪型) 、 m c t m c t ( 双- - 氯均三嗪型) 、v s ( 乙烯砜活性基) 、m c t w s ( 一氯均三嗪、 乙烯砜双活性基) 、4 - 溴代丙烯酰胺基活性染料，现分析如下： ( 1 ) 含有氮杂环活性基的活性染料 这类活性染料中的活性基可以同羊毛纤维中的巯基( - - s h ) 、氨基( 一 n h 2 ) 、羟基( 一o h ) ，按照亲核双分子取代发应历程进行反应：在活性染料与 纤维发生发应的同时，也会与水发生反应。此类染料同纤维及水的反应如下p 5 j ： w - x h + d - n h 司掣1 r _ 一d - n h 刘d - n x h w r l + h 2 0 t n h r d _ n h n i 旬 m l h - i + h c l 含有氮杂环活性基的活性染料包括：一氯均三嗪型、 双一氯均三嗪型。 + h c 烟酸基均三嗪型、 以一氯均三嗪环为例，由于六负环中的氮原子有较强的吸电子能力，使六 东华大学硕士学位论文活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 负环上电子云分布不均衡，加之电负性很强的氯原子与碳原子相联，再次夺走 碳原子周围的电子云，因而使碳原子略带正电荷。它便是接受亲核试剂进攻及 发生取代反应的活泼碳原子，所以这个碳原子电子云密度的高低，决定染料反 应性的大d , i ”l 。1 9 8 4 年日本化药公司生产了一种以烟酸基为离去基的染料( 即 m n t 活性染料) ，此类染料在中性浴一定温度下烟酸基团可自行脱落，染料与 纤维结合跚。 除了活性基对染色产生影响外，染料的分子结构也会产生影响。以双一 氯均三嗪为例。双活性基染料的两个活性基有多种的分布方式，可以用下列通 式表示： d r - r单侧型 r d r双侧型 d r - a r d 架桥式 式中： d 一染料发色体 r 一活性基 a 一连接基 此类染料是在一个染料大分子上接两个m c t 活性基，增加了染料与纤维 的反应几率，其亲和力高、固色率高、反应性能低、水解速率低，适合8 0 - - 9 0 。c 染色。在较高温度下，染料在纤维上的扩散性能增加，移染性好，可以得到很 好的匀染性。由于一氯均三嗪活性基可以增强染料的分子结构的线性，乙烯砜 及b 一羟基乙烯硫酸酯增强染料分子线性的能力相对较弱，所以这类双活性基 染料的直接性高，适合染深色。 架桥型结构的染料溶解度、配伍性、水解染料的易洗涤性均优于双侧性 染料，其染料的成本也低，两个活性基的协同效应较双侧型更大；双侧型结构 的染料其固色牢度高，水解染料的易洗涤性差，两个活性基的协同效应较架桥 型的弱f 3 6 1 。 ( 2 ) 通过消除反应形成乙烯砜活性基的染料 这一类染料，首先在一定条件下发生消除反应而形成活泼双键( - - c = c 一) 艄除过程不受亲核试剂作用的影响，仅与所在介质中的条件( 如p h 值、 温度) 和染料本身的性质有关。使用这类染料染色，在活泼双链形成之前，染 0 东华大学硕士学位论文 活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 东华大学硕士学位论文 活性染料在氯化羊毛上染色性能的研究 0 。洲正i i i 式n +：； 爵鼬； d n h _ 凯扭 0 。州一譬叱州m w 嗍 lf c0 + w n h 2 ooh 2 o l o ll l o d nh _ c h ch 2 o c - woo l nh 2 d nh c i i ch ch 。oh jh wi nh w jooh 这类染料较早用于羊毛染色，色谱齐全，其中兰纳素黄4 g 、兰纳素蓝3 g 、 兰纳素红6 g 有很多相似的染色特性，且这三中染料相容性较好，所以可按任意 比例进行拼混使用，以得到多种理想的复合色。加之配备了专用的染色助剂阿 自哥b 和阿白哥l s ，染料的匀染性好，固色率高。这是目前应用较多的一类 羊毛用活性染料。 “) m c t v s 活性基染料 此类染料是近年来发展最快的一类棉用活性染料。可与羊毛纤维发生亲核 加成和亲核取代反应。该类染料以一氯均三嗪为连接基，在染料母体上引入了 乙砜硫酸酯基团。乙烯砜基和一氯均三嗪基复合的活性染料都是单侧型结构， 活性基之间相互增强了键的极化而具有协同效应。砜基通过苯环的共轭效应使 均三嗪环碳原子电子密度进一步降低，所以杂环与纤维的加成一消除取代反应 大为加快，即一氯均三嗪基的反应性被提高；同理，一氯均三嗪环的存在，又 增强了砜基吸电子的能力，使b 一消除反应和随后发生的亲核加成反应大为加 快，即提高了b 一羟基乙烯硫酸酯活性基的反应。