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重庆大学硕士学位论文 摘要 摘要 近年来，用新型工程复合材料替代传统金属材料作为机械传动系统中的关键 零部件，用自然水或固体润滑材料替代矿物油作为机械传动系统中的润滑介质， 被广泛应用于机械、船舶、车辆等基于资源节约和环境友好的高效传动系统中。 本课题来源于国家科技型中小企业技术创新基金项目( 立项代码： 0 6 c 2 6 2 1 5 h 1 7 5 6 ) ，其目的是为使水润滑橡胶合金轴承等基于资源节约与环境友好 的新型工程复合材料零部件实现产业化，利用高新技术对传统设备进行改造，研 究与开发一种感应加热( 精密工程塑胶制品感应热压成形模具，发明专利公开号； c n1 7 3 3 4 4 6 a ) 、均匀硫化，快速成形，模具压力可控，对有效硫化工艺体系进行 计算机伺服控制，产品仅需要一次性模压硫化成形就能达到尺寸公差精度并使其 关键技术性能指标有显著提高的工程复合材料精密成形数字制造设备( 发明专利 公开号：c n1 8 0 3 4 4 3 a ) 。 本文中作者分析了现今塑胶制品生产存在的问题，介绍了橡胶硫化的基础知 识和理论，对原成型设备的控制系统做了简要描述，并对液压加压系统和加热系 统进行了改造，设计了精密工程塑胶制品感应热压成型模具，使之控制精度更高， 安全可靠性更佳。 从塑胶制品的生产过程控制难点出发，结合传统硫化工艺控制策略及其存在 的问题，选择了模糊控制策略。分析了模糊控制器的设计，模糊控制器的在线实 施，进行了算法研究。 作者用工控机、传感器、变送器、数据采集卡等硬件设备和工控组态软件， 在视窗操作系统平台上，完成了应用开发，使整个系统得以实现。 本文研究的工程复合材料精密成形数字制造方法既具有一定的理论指导意 义，又有较高的工程实用价值。 关键词：工程复合材料，硫化工艺，模糊p i d 控制，水润滑橡胶合金轴承 重庆大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，n e wt y p e so fe n g i n e e r i n gc o m p o s i t eh a v eb e e nu s e da sk e yp a r t s i n s t e a do ft r a d i t i o n a lm e t a lm a t e r i a l w a t e ro ts o l i dl u b r i c a t i o nm a t e r i a l 鹳t h e l u b r i c a t i o nm e d i a t o ri n s t e a do fm i n e r a lo i li nm e c h a n i c a ld r i v e ns y s t e m , w h i c ha r c u s e dw i d e l yi nh i g he f f i c i e n td r i v es y s t e mo fm a c h i n e ，w a t e r e r a t ta n dv e h i c l e sb a s e d o ns a v i n gl e s o l l r c ：e $ a n dp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t t h i st o p i cd e r i v e df r o mt h et e c h n o l o g yi n n o v a t i o nf u n dp r o j e e tf o rt h e t e c h n o l o g i c s m a l la n dm e d i u m s i z e d e n t e r p r i s e s ( p r o j e c ta p p r o v i n g c o d e ： 0 6 c 2 6 2 1 5 111 7 5 6 ) i t s p u r p o s e sa mt oi n d u s l r i a l i z et h en e wt y p eo fe n g i n e e r i n g c o m p o s i t eb a s e do nl c s o u l c e - s a v i n ga n de n v i r o n m e n t f r i e n d l ys u c ha sw a t e rl u b r i c a t e d r u b b e ra l l o yb e a r i n ga n dt or e b u i l dt h ep i e v i o l l sf a c i l i t i e s a p p r o a c ha n dd e v e l o pt h e , t i g i t a lm a n u f a e t l a i n ge a t u i p m c n tf o rt h ep r e c i s i o nf o r m i n go fe n g i n e e r i n gc o m p o s i t e ( p a t e n to fi n v e n t i o nn o c n 18 0 3 4 4 3 a ) u s i n gh i g ha n dn e wt e c h n o l o g y , , w h i c hc a n m a k eat y p eo fi n d u c t i o nh e a t i n g ( h o tf o r m i n gd i ef o rp r e c i s ee n g i n e e r i n gp l a s t i c p r o d u c t s ，p a t e n to f i n v e n t i o nn o c n1 7 3 3 4 4 6 a ) ，u n i f o r mv u l c a n i z a t i o n , f a s tf o r m i n g , t h ep r e s s u r eo ft h em o u l du n d e rc o n t r o l ，s e r v o e o n t r o lt h ea v a i l a b l ev u l c a n i z a t i o n t e c h n o l o g ys y s t e mw i t ht h ec o m p u t e r , a n dr l l a k ct h ep r o d u c t sa e l a i e v ei t sd i m e n s i o n a l t o l e r a n c ea c c u r a c ya n di t sk e yt e c h n i c a ld a t ai m p r o v eg r e a t l yj u s tw i t ho n e - t i m ed i e p r e s s i n gv u l c a n i z a t i o nf o r m i n g i nt h i sp a p e r , t h ea u t h o ra n a l y z e st h ee x i s t i n gp r o b l e m so ft h ep r o d u c t i o no f p l a s t i ci t e m s , i n l r o d u e e st h eb a s i ck n o w l e d g ea n dt h e o r i e so fv u l c a n i z a t i o no fr u b b e r , g e n e r a l l yd e s c r i b e st h ec o n t r o ls y s t e mo ft h eo r i g i n a lf o r m i n ge q u i p m e n t , r e b u i l d st h e h y d r a u l i cc o m p r e s s i o ns y s t e ma n dt h eh e a t i n gs y s t e m 鹞w e l l 勰d e s i g n st h eh o t f o r m i n gd i ef o rp r e c i s ee n g i n e e r i n gp l a s t i cp r o d u c t ss oa st om a k ei th a sb e t t e rc o n t r o l a c c u r a c ya n ds a f e t y t h ea u t h o rs t a r t sf r o mt h ee o n l z o l l i n gd i f f i c u l t i e si nt h ep r o d u c i n gp r o g r e s so f t h e p l a s t i ci t e m s ，c o m b i n gt h et r a d i t i o n a lc o n t r o l l i n gs l r a t e g yo fv u l c a n i z a t i o nt e e t m o l o g y a n di t se x i s t i n gp r o b l e m sa n db r i n g si nt h ef u z z yc o n t r o l ，t h ep i dc o n t r 0 1 t h ep i d c o n t r o ls t r a t e g yo fs e l f - c o r r e c t i o nf u z z yc o n t r o l l e ra n dt h e a l g o r i t h mr e s e a r c ha l e e a r r i c do u t , t o o 重庆大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i g i u dm a n u f a c t u r i n gm e t h o do f e n g i n e e r i n gc o m p o s i t ep r e c i s i o nf o r m i n g r e s e a r c h e di nt h i sp a p e ri sw i t hn o to n l yt h e o r yg r a d i n gm e a n i n gb u ta l s op r o j e c t a p p l i c a t i o nv a l u e k e y w o r d ：e n g i n e e r i n gc o m p o s i t e ；v u l c a n i z a t i o nt e c h n o l o g y ；f u z z yp i dc o n l r o l ；w a t e r l u b r i c a t e dr u b b e ra l l o y b e a r i n g i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：砀亮知 签字日期：力哆年f 月厂e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重鏖太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：萄南勃 签字日期：如_ 7 年，月re l 导师签 签字日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 课题的提出及实用意义 近年来，用新型工程复合材料替代传统金属材料作为机械传动系统中的关键 零部件，用自然水或固体润滑材料替代矿物油作为机械传动系统中的润滑介质， 基于资源节约与环境友好的高效传动系统中的轴承、密封件、联轴器、减震器等 重要基础件，因具有减震、降噪、耐磨、可靠、高效、节能、节材和环保等显著 优点，被广泛运用于机械、船舶、车辆、航空、航天、石油、化工、水利和农业 等工程领域。 。 工程复合材料制品典型的传统生产工艺是采用蒸汽热压或者电阻传导热压， 即通过上下加热平板进行模压加热，手工控制操纵液压系统对工件进行升降和加 压等过程，其缺点是1 1 2 1 ： 硫化成形工程复合材料制品各部位热压不均匀，热压硫化时间长，有效热 量利用少； 对硫化中的工件不能进行稳定的保压控制； 对于硫化体系的温度、压力、时间等参数不能进行监控和测量，工艺参数 不能在线存储，对生产过程不能实现伺服测控，工件的模压硫化过程无法控制在 优化设定的有效硫化工艺参数范围内，从而使工件在经过模压硫化成形工艺后不 能一次性达到要求的尺寸公差精度，产品表面不光滑、不平整、有分层，存在毛 刺和裂纹等问题，还要经过反复精加工等后续处理； 产品的承载能力、工作速度、摩擦因素、尺寸稳定性，表面粗糙度等关键 技术性能指标很难达到要求； 硫化机安装不方便，生产效率低，操作强度大，可靠性较差，不能确保安 全生产 本课题的目的就是对原有设备进行改造，设计一种快速、均匀硫化、感应加 热、模具压力可控、对有效硫化工艺体系进行计算机伺服控制，产品仅需要一次 性模压硫化成形就能达到尺寸公差精度并使其关键技术性能指标有显著提高的工 程复合材料精密成形数字制造装备。 1 2 国内外研究现状综述 1 2 1 工程复合材料的研究与应用现状 工程复合材料是发展高新技术的物质基础，也是改造传统产业的必备条件， 重庆大学硕士学位论文1 绪论 因此，世界各工业发达国家都给予高度重视，把工程复合材料的研究与开发列为 关键技术的重要组成部分随着人口膨胀，生活需求不断提高，地球环境污染问 题也达到了非常严峻的程度。工程复合材料属于环保型材料，因为它的形式复合 自然的规律，能够很好地与环境长期相容。另一方面当前正致力于研究既能提供 所需的性能又可以生物降解的复合材料，其降解产物于环境无害，这种循环方式 正是未来基于资源节约与环境友好所期待的以后的工程复合材料发展非但不像 某些材料那样受到环境要求的制约，而且还对环境有一定的保护作用【3 4 】。 复合材料的大规模发展是在上世纪4 0 年代，二战末期，由于军事需要采用了 玻璃纤维和高分子树脂复合来制造军工产品。战后，世界各国又大规模研制先进 复合材料，一方面满足发展宇航技术和冷战所需军备的竞争要求，另一方面也开 始大力推广复合材料在各种民用工业中的应用，如交通运输、建筑材料，化工设 备、船舶及水上装备、电子电器、消耗用品和办公设备等。据不完全统计，上世 纪末复合材料的世界总产量已超过1 5 0 万吨，目前还在以每年约1 5 的速度增 长嘲。 最近，欧盟科研总司召集了一次由来自欧盟学术界和工业界的3 6 位专家参加 的学术研讨会，广泛讨论了欧盟未来面临的机遇和挑战。材料是本次研讨会的主 要议题之一【4 】围绕材料学的未来发展，与会专家提出了欧盟需要着力推动的十 大研究领域，它们分别是催化剂、光学材料和光电材料、有机电子学和光电学、 磁性材料、仿生学、纳米生物技术、超导体、复合材料、生物医学材料以及智能 纺织原料，复合材料赫然在列。 德国f r a n n h o f e ri n s t i t u t ef o rs y s t e m sa n di n n o v a t i o nr e s e a r c h 最近也对世界各 国发展计划作了分析，总结出在本世纪初期各国发展的九大重点领域，它们是： 先进材料，纳米技术，微电子学，光子学，微系统工程，软件与计算机模拟，分 子电子学，细胞生物技术，信息、生产与管理工程在这九个领域中又列出了8 0 个课题，其中属于先进材料的有2 4 项，在其它领域中也包含着不少与材料直接相 关的课题，如纳米技术中的纳米材料，微电子学中的信息存储、微电子材料、超 导及高温电子学等，共有2 7 项。因而，在未来技术8 0 个课题中，有关材料方面 的课题在6 0 以上，这足以说明新型材料在未来技术中的地位嘲 我国于1 9 5 8 年即开始发展复合材料工业，当时也是以军工需要为主，由此开 发了玻璃纤维增强聚酯、环氧和酚醛树脂等通用复合材料，7 0 年代又开始发展以 碳纤维和芳酞胺纤维为增强体的先进复合材料，用以与“两弹一星”配套。复合 材料虽然受到有关国家部门的重视，但发展很不平衡，特别是原材料的配套问题 更为突出，加上过去工业基础薄弱等因素，所以迄今总产量尚低于我国台湾地区， 特别是先进复合材料更为逊色。然而在复合材料基础研究方面，无论在宽度和深 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 度上虽不能列为先进，但以达到和发达国家对话的水平。在国际学术会议上占靠 前的席位，并受到一定的重视【刀。 “十五”期间，复合材料的发展以国民经济建设的重大需求为导向，加强了 原始性创新，强调跨越式发展，充分利用了我国资源优势及已有的技术优势，全 面发展了具有自主知识产权的高性能复合材料及其先进制备、成形与加工技术， 为我国高技术产业的跨越式发展、传统产业的改造升级和可持续发展创造了条件。 这不但是“2 1 1 ”i 程十五期间的建设目标，也是“8 6 3 ”计划十五期间的建设目 标。 面临本世纪复合材料发展的机遇，我国将加大资金投入力度，完善原材料的 配套体系，在此基础上瞄准国际发展前沿，特别是用于机械传动系统的复合材料， 我国应迎头赶上。有计划地组织安排，形成强有力的研究生产群体，大力发展高 附加值产品相信复合材料一定能为我国在本世纪中的国民经济和国防建设作出 突出贡献 1 2 2 平板硫化机研究现状及其发展趋势 橡胶制品的硫化成型，分为平板硫化机模压成型、注射成型、连续硫化及硫 化罐硫化等多种形式但是目前使用最多的仍然是平板硫化机硫化。近年来，随 着橡胶工业的发展，新材料、新工艺不断涌现，人们对橡胶制品的尺寸精度和性 能要求越来越高 改革开放以来，经过二十多年对进口硫化机的消化吸收，我国硫化机取得了 长足的进步。尤其是近年通过与世界轮胎巨头如法国米其林公司、美国固特异公 司、日本的普利司通公司等的商贸交流，我国硫化机在精度、可靠性、稳定性等 方面有了质的飞跃，进入世界先进水平之列迄今世界轮胎巨头前n 五强”已”四强 ”使用我国产的硫化机。我国硫化机年均出口台数达四百台以上，包括机械式和液 压式等十多个规格型号随着我国加入w t o 及全球经济一体化的发展，我国的 轮胎市场成为世界轮胎巨头争夺及投资的热土，我国硫化机的发展也日新月异。 我国硫化机行业相对于其它机械制造行业来说，受洋货的冲击较小，其本身 的发展是较好的，主要原因是国家对硫化机进口的限制和轮胎行业的快速发展。 但随着市场经济的快速发展和市场意识的增强，硫化机的生产厂家也日益增多。 现在大大小小生产硫化机厂家有二十多个，同时国内其它行业如广州重型机械厂、 苏州机床厂等也搞硫化机生产益阳橡机厂与日本神户制钢所合资成立益阳益神 橡胶机械有限公司，专业进行硫化机生产。一些硫化机老厂大规模进行技术改造， 引进数控机床，提高生产能力和水平。按保守估计我国年产硫化机的在7 0 0 台以 上。在众多硫化机生产厂家中，实力最强的是桂林橡胶机械厂和三明双轮化工机 械有限公司，两厂在国内市场占有率达7 0 以上凹。 3 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 近年来机械式硫化机的研究、开发，创新十分活跃，已进入成熟阶段。首先 在型号规格上真正实现了系列化，硫化机的规格有：1 0 3 0 、1 0 5 0 、1 1 4 5 、1 1 7 0 、 1 2 2 0 、1 3 1 0 ，1 3 6 0 、1 5 2 5 、1 6 0 0 、1 6 4 0 、1 9 0 0 、2 1 6 0 、2 2 8 6 、2 5 4 0 等。在硫化机 的横梁运动轨迹上，我国硫化机厂家针对传统的升降一翻转型硫化机的缺陷大胆 创新，开发出b 型垂直平移式子午线轮胎定型硫化机系列、r i b 型垂直升降机械 式硫化机系列，大大提高了上下模具的同轴度尤其是其重复精度在中心机构上 有a 型、b 型、c 型、r i b 型，其中b 型运用最普遍。a 型硫化机因常易出现的 “子口定中”问题，除轮胎厂有特殊要求外，正逐渐淘汰a 型中心机构r i b 已逐 步被认可，现在1 0 5 0 、l1 7 0 、1 5 2 5 都有r i b 中心结构。湛江机械厂研制的1 4 0 0 硫化机采用即是b 型中心机构 t 0 1 如果说5 0 年代以来机械式硫化机的推广应用取代硫化罐是橡胶硫化的第一 次飞跃，那么液压硫化机替代机械式硫化机，就是橡胶硫化的第二次飞跃。液压 硫化机作为一种新的技术从上世纪七十年代中期在国外开始研制，经过不断的改 进与提高，已成熟并批量生产，广泛应用于高精度硫化生产中其结构形式与规 格多种多样。国外生产液压硫化机的主要生产厂家有德国克虏伯、日本三菱重工、 美国n r m 等公司，基本上实现了液压硫化机的系列化，并代表了当今世界的最 高水平。近年来，世界主要轮胎公司正逐步采用液压硫化机替代传统的机械式硫 化机国产液压硫化机主要型号有1 0 5 0 、1 1 4 0 、1 2 2 0 、1 3 1 0 、1 6 0 0 、1 7 0 0 等，正 逐渐系列化。主要生产厂家有桂林橡胶机械厂、三明双轮化工机械有限公司、上 海轮胎机械厂、湛江机械厂等我国通过对引进液压硫化机的消化吸收，已基本 了掌握液压硫化机的技术及原理，具备了液压硫化机的自主开发能力，液压硫化 机进入广泛推广阶段l l ” 当然，与国际最先进的硫化设备相比，国产硫化设备还显落后，特别是自动 控制方面而控制系统的好坏、自动化水平的高低，将直接影响硫化产品在日益 激烈的市场竞争环境下的竞争力【1 2 1 。所以，如何提高硫化机自动控制水平及工艺 参数控制精度，已成为至关重要的环节 随着橡胶制品成形硫化工艺要求的提高，对硫化三要素的控制、硫化机的动 作要求也不断提高，如快速合模、慢速升压、不同压力下的放气、模具的进出、 模具分解的自动化、开合模速度的变化等等，用常规的继电控制和液压技术已不 能满足要求。动作程序日趋复杂，为了实现高功能要求和提高动作可靠性，现正 由广泛采用单片机、p l c 控制技术向现代液压技术和工控机软硬件技术及高级的 控制策略与控制算法过渡【1 2 j 。 p l c 由于环境适应性好，抗干扰能力强而在近几年得到广泛应用。它具有固 化后程序运行可靠，修改程序方便的特点。为了提高可靠性，作为动作之一的行 4 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 程开关，大多采用无接触的接近开关来取代，压力检测元件的压力继电器被磁助 式或耐震的电接点压力表取代【1 3 1 。 目前硫化机的发展趋势有以下几点： 加热方式的改进：传统的加热方式主要有电热板加热、蒸汽加热，有的也 采用油载体加热板。目前，一些公司已采用了微波加热及盐浴加热来取代传统的 加热方式，并在此基础上开发出了微波生产线和盐浴生产线来实现连续生产； 液压硫化机的比重将越来越大，正逐渐系列化、产业化：毫无疑问世界硫 化机的发展方向为液压硫化机。但我国轮胎厂目前使用最广的还是机械式硫化机， 估计比例在9 5 以上； 向高精度化发展：随着对硫化机的精度提出越来越高的要求，机械式硫化 机的”去翻转化一及液压硫化机产业化的主要目的就是提高上下模具的对中度尤其 是重复精度； 控制系统向智能化、网络化发展：控制系统是轮胎硫化机的重要组成部份。 我国硫化机厂家不断追踪国内外控制领域的新技术，不懈努力提高硫化机的可靠 性、稳定性及自动化程度。外温控制采用p i d 闭环调节系统。触摸屏工控电脑取 代机械式三针记录仪，提高了控制精度，减少了维护费用。同时增加了历史参数 查询、产量统计、闪光报警、工艺储存、p l c - i o 监控、网络联接等功能。对硫 化机进行群控，每台上位机可以实时监控多达3 2 台硫化机。对轮胎等效硫化进行 研究，预计不久将有智能硫化机问世； 研制和各种制造技术与工艺良好结合；不同的制造技术与工艺对硫化设备 提出不同的要求。开发适合各种需求的硫化机，如高温硫化机，可大大降低硫化 时间；等压变温硫化机，通过工艺参数的变动即可降低能耗8 0 ，缩短硫化时间， 提高生产率： 特殊可移动机械手：机械手可以移动到不同的位置，机械手臂可进行上下、 左右、前后移动。根据各主机硫化工作先后情况，机械手可进行先后工作。这种 可移动的机械手用于生产线就象工地上的挖掘机，可移动操作，动作灵敏、准确 所以这种可移动机械手的应用，不但简化了主机设计，节约了制造成本，而且可 一手多用，自动化程度高，有利于智能控制。 1 3 平板硫化机的控制性能及其对制品的影响 平板硫化机的主要功能是进行橡胶制品的硫化，使胶料和各种助剂在一定温 度和压力的下发生交联等化学反应，达到所需要的机械性能和物理化学性能，其 理化机理是很复杂的，在此只从外特性角度对硫化三要素( 温度、压力、时问) 的影响略作讨论。 5 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 3 1 硫化温度控制及其对制品的影响 硫化是化学反应过程，硫化温度是决定性条件之一。硫化温度和硫化速度之 间存在一定关系( 硫化温度对硫化速度的影响通常用硫化温度系数来表示，若己 知胶料的硫化温度系数，可以根据a r r h e n i u s 经验公式，计算出不同温度的硫化时 间) ，提高硫化温度，可以缩短硫化时问，提高生产效率【1 4 】。但提高温度时要考 虑如下因素：橡胶是热的不良导体，对于厚制品，高温会增加制品内外温差，导 致硫化程度不一致；对于纤维制品，高温会使纺织物强度降低；对于花纹复杂的 制品，硫化初期胶料要有充分的流动时间充模和渗入纺织物中o s 。 如何通过试验研究，针对胶料的配方、性质、产品结构和工艺条件等因素优 化设计出各种制品的硫化温度，并实行精确、实时控制，使其既能达到要求的硫 化效应、保证产品的性能，又能提高生产效率，是橡胶制品工艺的关键之一 1 3 2 硫化压力控制及其对制品的影响 橡胶制品除较薄的外，一般都需要在一定压力下硫化。硫化压力可以保证产 品的致密性，消除气泡；促进胶料在模内的流动，使其迅速充满模腔，以制得结 构复杂的产品；还可提高制品胶层与布层或金属层、布层与布层之间的粘着力和 产品的耐曲挠性等【l ”。 硫化压力的大小由胶料的性质、产品结构和工艺条件等因素而定。对流动性 差的胶料、结构和形状复杂的厚制品，硫化压力一般要大一些。如何精确地控制 硫化各阶段的压力，并在正硫化阶段之前，进行排气，消除气泡，提高制品致密 性，是提高制品性能的又一关键因素。 1 3 3 硫化时间控制及其对制品的影响 硫化时间是随硫化温度而变的，它们之间是相互依赖的关系，遵循正硫化的 硫化效应准则。硫化效应准则是衡量硫化程度的尺度，等于硫化强度与硫化时间 的乘积。硫化时间过短会造成欠硫，硫化时间过长会导致过硫 在传统硫化过程中，如电加热平板硫化机，通电一段时间，橡胶制品接受热 源导入的热量，其内部按照一定的升温曲线升温，一定时间后，结束硫化。由于 每个系统的控制参数值都会有一定的变动，所以硫化周期的选择是按照所控参数 在最坏的条件下，仍能达到所需硫化程度的最低允许值来考虑的，这样可以使生 产的所有橡胶制品不会欠硫。事实上，这种考虑使所有橡胶制品都处在过硫状态， 这样不但增加了硫化时间，降低了硫化设备的使用效率，而且制品的老化程度也 会增加，缩短了使用寿命，降低了橡胶制品的质量。 解决以上问题的关键是进行等效硫化，即采用“速率积分”的方法进行硫化 时间控制，等效硫化的一大特征就是使硫化时间随硫化温度变化而相应变化，精 确而实时地进行硫化时间控制，使橡胶制品的各种物理力学性能达到最佳状态。 6 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 1 4 论文主要完成的内容 本课题来源于国家科技型中小企业创新基金项目，主要研究内容如下： 对工程复合材料精密成形数字制造装备进行总体软硬件系统的设计研究； 计算机控制系统的软硬件设计： 硫化控制过程的控制策略及算法研究； 成型系统的试验研究； 通过试验研究，把工程复合材料精密成形数字制造装备的硫化产品与当前 国内外同类产品在主要技术参数、效益、市场竞争力等方面进行比较。 7 重庆大学硕士学位论文2 工程复合材料硫化成型特性分析 2 工程复合材料硫化成形特性分析 2 1 工艺过程 2 1 1 硫化工艺 硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化 过程，相应地胶料的物理性能及其它性能都会发生根本变化。这一过程所赋予橡 胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程复合材料。 一个完整的硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂组成如表2 1 所示 表2 1 完整的硫黄硫化 t a b 2 1 c o m p l e t es u l f u rv u l e a n i z m i o n 纯橡胶 1 0 0 硫黄 0 5 4 0 硫化剂 促进剂 0 5 2 0 促进剂 氧化锌 2 o 1 0 活化剂 脂肪酸 1 4 硫化反应是多元组分参与的复杂的化学反应它包含橡胶分子与硫化剂及其 它配合剂之间发生的一系列化学反应。在形成网状结构时伴随着发生各种副反应 其中橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应硫化历程见 下图【垌。 8 重庆大学硕士学位论文 2 工程复合材料硫化成型特性分析 诱导期阶段 促进剂+ 活化剂 上硫黄 促进剂多硫化物 0 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 j ( 分解) 怕由基( 或离子) 交联反应阶段l 橡胶 l 交联反应 山 i 交联重捧、裂解、主链改性 网络形成阶段i 硫化熹 如上所示，硫化过程可分为三个阶段第一阶段为诱导阶段，在这个阶段中， 先是硫黄、促进剂、活化剂的相互作用，使氧化锌在胶料中的溶解度增大，活化 促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物，然后进一步引 发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基( 或离子) 。第二阶段为交联反应， 即可交联的自由基( 或离子) 与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为 网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，然后形成的交联键发生短化、 重排，和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化橡胶 在硫化过程中，橡胶的各种性能随硫化时间而变。将橡胶的某一种性能的变 化与硫化时间作曲线图，即得硫化历程图，如图2 1 所示图中，前部a b 段是门 尼焦烧曲线，后部c d 段是强度曲线，曲线之间不衔接【l _ ，】。 i们 l8 2 。j 射 茸形 攮 、 ， 舶娩蒉冀靶【i毫纯 芷骁让 蒜化时闻 图2 1 硫化历程图 f i g 2 1 v u l c a n i z a t i o nc o u i s em a p 9 重庆大学硕士学位论文2 工程复合材料硫化成型特性分析 根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶 段和过硫化阶段。 焦烧阶段 图2 1 中a b 段是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应中的诱导期， 也称焦烧时间它的长短取决于胶料成分，关系到生产加工安全性，主要受促进 剂的影响。在损伤过程中，胶料受热的历程也是一个重要因素。 由于橡胶具有热积累的特性，所以胶料的实际焦烧时间包括操作焦烧时间a l 和剩余焦烧时间a 2 。操作焦烧时间是指橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉 的焦烧时间。( 它取决于加工条件，如胶料混炼、热炼及压延、压出等工艺条件) 。 剩余焦烧时间是指胶料在模型中加热时保持流动性的时间在操作焦烧时间与剩 余焦烧时间之间无固定界限，它随胶料操作和停放条件而变化。一个胶料经历加 工次数越多，操作时间越长( 如图2 1 中a j 所示) ，缩短了剩余焦烧时间( 如图 2 1 中a 2 所示) 也就减少了胶料在模型中的流动时间。因此一般的胶料都应尽量 避免经受多次机械作用。 热硫化阶段 图2 1 中b c 段为硫化反应中的交联阶段逐渐产生网络结构，使橡胶弹性和 扯断强度急剧上升。其中b c 段曲线的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越 大，硫化反应速度越快，生产效率越高。温度越高，促进剂用量越大，硫化速度 也越快 平坦硫化阶段 图2 1 中c d 相当于硫化反应中网构形成的前期，这时交联反应已基本完成， 继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区这段时间称为 平坦硫化时间，其长短取决于胶料成分( 主要是促进剂及防老剂) 。由于这个阶段 硫化橡胶主要物理机械性能均达到或接近最佳值，或者说硫化橡胶的综合性能达 到最佳值。这一阶段所取的温度和时间分别称为正硫化温度和正硫化时间，统称 为正硫化条件。 过硫化阶段 图2 1 中d 以后的部分，相当于硫化反应中网构形成的后期，存在着交联的 重排，但主要是交联键及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。 在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过的时间称为产品 的硫化时间，也就是通常所说的“正硫化时间”，所以胶料在模型中加热的时间应 为b l ，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间a 2 加上热硫化时间c l 。然而每批 胶料的剩余焦烧时间有所差别，其变动范围在a l 和a 2 之间。 另一种描述硫化历程的曲线是采用硫化仪测出的硫化曲线。形状和硫化历程 1 0 重量塑造型坠建堕堡茎一一 ! 墨塞塞宣塑整堕垡盛型堑丝坌堑 岫_ _ 二二_ - = = 二，j r or u ，柏聋1 可腻川f i 图相似，是种连续曲线，如图2 2 所示。从图中w 以直接计算各阶段所对应的 时阐f 斌。 j 萤 簿 豳2 2 硫化仪溜定的硫化曲绞 f i g 2 2v u l k a m v t e rm e a s u r i n gv u l c 谢z a f i o ng r a p h 国_ 硫纯鞠线可l ； 稽出，胶料硫化在过硫亿阶段，可能出现三种形式；第一种 曲线继续上升，如图巾虚线m ，这种状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所 致，递常菲巯黄硫纯豹丁苯橡胶、了精橡胶、氯丁橡胶帮乙两橡胶都可能滋现这 种现象第二神情形是曲线保持较长平坦期，通常用硫黄硫化的丁笨橡胶、丁腈 橡胶、乙丙橡狡等帮会崮瑗遂耱现象；第三稀簦线麓下降越势，懿鬻2 2 审虚线 r 所示，这燎胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普通硫黄硫 纯俸系魏是一个弱受锣l 子。 在硫化反应开始前，胶料必须脊充分的迟延作用时间以便进行滤炼、膳延、 珏蹬、残鳘及模篷跨充潢模整。一登骧讫嚣始，反疲要逶遴。理憨豹硫纯灏线懿 囊 捌 t 璀 上 i 期 长) i l l 1 i l 1 i 长 i l 匿2 3 理想的硫l 蛙绞 f i g 2 3 i d e a lv u l c a n i z a t i o n g r a p h ：矗 墓恶毒度懈 重庆大学硕士学位论文2 工程复合材料硫化成型特性分析 理想硫化曲线满足下列条件： 硫纯诱导期足够长，充分傈诞生产魏工静安仝往； 硫化速度快，提高生产效率，降低能耗； 藏纯平毽麓长。 蹰而必须正确选择硫化条件和硫化体系，以实现上述条件。 2 2 模魇或彩 平板硫化主要功用是进杼有框硫化、无榧硫化和模型硫化( 包括模压硫化、移 摸硫促懿羁浚匿巯 秘，在本漾题中，平叛酸纯糗主蘩矮来遴行模嚣蕊纯。 在传统塑胶制造行业中，模压橡胶制品的工艺流程如图2 4 所示 图2 4 模压橡胶制品正艺流襁图 f i g 2 4p a r tt e c h n o l o g yf l o wc h a r td i a g r a mo f m o u l dp r e s s e di l l b b e l - 模压硫偬是热逡藏纯法审静一静，燕嚣藏诬是将菠辩装入模蠹，在鸯羹麓条舞 下进行硫化淇优点怒橡胶密着性好、产品绻构致密，不易产生气泡，表面光滑， 花纹潦瘊。本漾蘧采麓薰痰雾薅辩技发震有羧公司垒产黪到砖粕零滤潺辜蠡承挥失 实验对象，通过该类产品来检验研制出来的综合实验台的各项性能。 2 2 正硫化条件的确定 2 2 。 歪硫化 厩硫化阶段，硫化橡胶的主要物理机械性能均达到或接近最佳缎，或者说硫 让攘胶粒综合性能达到最筵馕。这一除段质取的温度稠时阕分别称为正硫化温度 和正硫化时间。正硫化是一个阶段，即硫化的第三个阶段。 惩硫化阶段是驳料魏综会性能达到最佳傻鲍阶段，达到燕硫化j 箩 霉躲最短硫 化时间称为“正硫化起点”。由于在给定的温度下，胶料的各种性能达到最佳值的 1 2 重庆大学硕士学位论文 2 工程复合材料硫化成型特性分析 时间不一( 如图2 5 所示) ，为了使橡胶制品获得最佳的性能和正确的正硫化条件， 必须按制品的性能要求、形状、工艺特性，选择最能满足制品特殊性能要求，又 有良好的综合性能的最短硫化时间，一般称为。工艺正硫化”一般橡胶制品的工 艺正硫化时间应取应力、应变最高值时刻稍前一点m 川。 硫化时闯( 分) 1 扯断力i2 伸长率：3 膨胀；4 - 弹性；5 硬度 图2 5 橡胶在硫化过程中的物理机械性能变化 f i g 2 5c h a n g eo f r u b b e r sp h y s i c a la n dm e c h a n i c a l o p e n i 髂d u r i n gv u l c a n i z a t i o np i o c c d 啪 硫化橡胶在硫化过程中物理机械性能和化学性质的曲线变化，有最高的和最 低值大部分指标最合适的数值都是在同一时间内达到的硫化橡胶达到最合适 的性能所需的时间，主要取决于生胶性质，硫化温度、硫化介质、硫化剂的性质 和胶料中硫化剂的含量。 硫化是化学交联反应过程，硫化反应动力学的研究结果表明，交联键生成速 度基本上符合一级反应方程式，即； 冬：足( k 一匕) ( 2 1 ) 铘 积分式为： 圪= 【l - - e - k ( t - t , ) 】( 2 2 ) 式中； 足交联反应速度常数； f 硫化时问； t 硫化诱导时间； 7 一交联密度； 7 一f 时刻交联密度； 7 一最大交联密度。 重庆大学硕士学位论文 2 工程复合材料硫化成型特性分析 按照式( 2 1 ) ，将对时间f 进行标绘，可得到如图2 5 所示的交联反应动力 学曲线。从曲线可见，交联反应自开始，交联密度成直线增加，最后达最大值。 ； 魁 稻 螫 制 图2 5 交联反应动力学曲线 f i g 2 5d y n a m i c sc u i 、，co f c r o s sl j l l l d n g “删 从硫化反应动力学可知，所谓。正硫化”应该是指胶料达到最大交联密度时 的硫化状态。所以，“正硫化时间”是指达到最大交联密度时所需要的时间。显然， 由交联密度来确定正硫化是比较合理的，这已成为现代各种硫化测量技术的理论 基础为了与习惯上的工艺正硫化相区别，可称之为理论正硫化 测定正硫化时间的方法很多，常用的方法可分为物理一化学法、物理机械法 和专用仪器法三大类。前两种方法是在选定的硫化温度下，用不同硫化时间制得 硫化橡胶试片，测定各项性能，然后绘成曲线图，从曲线上找出最佳值作为正硫 化时间最后一类方法则是在选定的硫化温度下，连续地测出硫化曲线，直接从 曲线上找出正硫化时问 2 0 , 2 ” 这些方法有些测得的是理论正硫化时间，有些测得的是工艺正硫化时间。需 要指出的是，在橡胶制品的实际生产中，由于某种橡胶制品的用途一定，对某一 项或几项性能指标较为侧重，因而在实际生产中，工艺正硫化时间的测定比较重 要一些因为正硫化点可使橡胶制品具备优良的性能，所以确定正硫化点是橡胶 制品制造过程中非常重要且具有决定性意义的问题硫化过程、正硫化控制的主 要条件是硫化过程中的温度、时间和压力。 2 2 2 硫化温度和硫化时间 硫化温度是塑料合金复合材料发生硫化反应的基本条件，它直接影响硫化速 度和产品质量。硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之，硫化速度慢，生 产效率低。硫化温度高低应取决于复合材料成分，其中最重要是是取决于复合材 1 4 重庆大学硕士学位论文 2 工程复合材料硫化成型特性分析 料中基体材料橡胶种类和硫化体系【2 2 捌。但应注意的是，高温易引起橡胶分子链 裂解，乃至发生硫化还原现象，结果导致拉伸性能下降( 尤其天然橡胶和氯丁橡 胶最为显著) 因此硫化温度不宜过高洲。 硫化时间是完成硫化反应过程的条件，由复合材料成分、硫化温度和压力决 定。对于给定的复合材料来说，在一定的硫化温度和压力条件下，有一最适宜的 硫化时间( 即正硫化时间) ，时间过长产生过硫，时间过短产生欠硫。过硫和欠硫 都将使制品性能下降。 硫化温度和硫化时间是相互制约的， 它们的关系可用下式( 2 3 ) 表示： t 2 - t l _ r 22 k 坶( 2 3 ) 式中：7 广- 温度为t i 时的硫化时间，分5 7 广温度为t 2 时的硫化时间，分； k 硫化温度系数( 通常取k = 2 ) 式( 2 3 ) 表明硫化温度与硫化时间互为指数关系若取f ：一t l = 1 0 ，k = 2 ，则 式( 2 3 ) 变为： 垒= 丑 一1 0 q 吒2 k1 0 = 2 1 0 = 2 ( 2 4 ) 这说明，硫化温度相差1 0 c ，硫化时间则相差两