（材料学专业论文）酮酐型聚酰亚胺聚集态结构的研究.pdf

f 7 7 8 9 6 2 谨向支持本课题的国家自然科学基金委 表示衷心的感谢! 毗日m 咖母a c o w l e d g et h en a t i o n a l n a t u r a l s c i e n c e f o u n d a t i o no f c h i n a f o rt h es u p p o r to f t h e s ei n v e s t i g a t i o n s ! 国家自然科学基金重点项目，批准号50 43 3 0 1 0 a j i l 大掌司e 士掣啦论文 酮酐型聚酰亚胺聚集态结构的研究 材料学专业 研究生赵炜指导教师顾宜 摘要：本文以3 ，3 ，4 ，4 一二苯酮四羧酸二酐( b t d a ) 为二酐类单体，与二胺 单体：间苯二胺( m p d a ) 、4 ，4 二苯醚二胺( o d a ) 、对苯二胺( p - p d a ) 和4 ，4 一 联苯二胺( b z d ) 在n - 甲基毗路烷酮6 x 脯p ) 中合成了四种不同主链结构的聚酰 胺酸。并以这些聚酰胺酸溶液为基础，采用不同的工艺条件进行热酰亚胺化， 制备了相应的聚酰亚胺。通过蚣x d ，p i a i ，s e m 等表征手段，研究了分子主链结 构对聚酰亚胺形成聚集态有序性结构的能力、结晶的形貌、结晶度的影响，以 及不同的热酰亚胺化工艺对有序性结构的形成过程、结晶形貌的影响。 采用了三种热酰亚胺化工艺对b t d a m - p d a 、b t d a - o d a 、b t d a - o - p d a 三个体系 进行了研究；一步法溶液热酰亚胺化：涂膜快速升温热酰亚胺化；两步法涂膜 热酰亚胺化，再进行溶胀，高温处理。通过采用一步法溶液酰亚胺化制备了三 个体系的半晶性粉末：采用涂膜快速升温热酰亚胺化工艺获得了b t d a m - p d a 体 系的环带球晶，b t d a o d a 体系的不完善的球晶，而b t d a p 斗d a 体系在该工艺条 件下不能形成有序性聚集态结构；采用两步法涂膜热酰亚胺化，再进行溶胀， 高温处理的工艺制备了三个体系的具有低有序性的聚酰亚胺薄膜。对通过一步 法溶液热酰亚胺化获得的半晶型粉末的研究表明，所研究的三种酮酐型聚酰亚 胺体系都可以形成晶体结构，三个体系按b t d a _ p d a 、b t d a o d a 、b t d a p - p d a 的顺序结晶度分别为：5 2 2 ，4 0 o ，6 4 8 。涂膜快速升温热酰亚胺化的研究 表明三个体系聚酰亚胺形成有序性结构的趋势由强到弱的顺序为： b t d a - m p d a 、b t d a o d a 、b t d a p _ p d a 。而通过两步法涂膜热酰亚胺化，再进行 溶胀，高温处理的工艺制备的低有序性的聚酰亚胺薄膜与无定型结构的薄膜相 比，具有更高的拉伸强度和拉伸模量，低的断裂伸长率。 对b t d a b z d 体系研究表明，在通常的两步法酰亚胺化工艺条件下，其结晶结 构的形成分成两个阶段进行。首先，在经过1 0 0 l h 处理以后，该体系的聚酰 一 萌酐型，u 睦3 巳牌，u 志嗣l 糟的研究 胺酸在溶剂的作用下形成定有序性的排列，延长在1 0 0 。c 的处理时间，随着溶 剂的进一步脱除，分子链排列的有序性消失。其次，在2 0 0 l h 处理以后分子 链排列的有序性结构，这一阶段的有序性结构形成是伴随着酰亚胺化的过程同 时迸行的，并且在经过3 0 0 l h 处理后，薄膜中分子链排列的有序性得到加强。 在两步法酰亚胺化的工艺条件下，这两个阶段的有序性结构形成对最终薄膜中 聚酰亚胺分子链的聚集态结构都产生影响。共聚实验的研究结果表明，采用两 种二胺单体，无论是采用无规共聚还是交替共聚，最终获得薄膜虽然具有一定 的有序性，但是有序程度都没有b t d a b z d 体系的有序程度高。拉伸性能测试表 明，具有高有序程度的b t d a - b z d 体系聚酰亚胺的拉伸强度低于共聚的聚酰亚胺 体系，断裂伸长也比共聚的聚酰亚胺体系低，但是拉伸模量却高于共聚体系的 聚酰亚胺。对于共聚体系而言，无规共聚和交替共聚对最终获得聚酰亚胺薄膜 的有序性结构，拉伸性能影响不大。 最后，通过计算机分子模拟的方法分别从热力学和动力学的角度考察了不同 主链结构的聚酰亚胺在结晶能力以及最终形成的结晶完善程度方面的差异，对 实验观察到的现象进行了解释。通过三维周期边界条件的模拟，从热力学上研 究了不同主链聚酰亚胺体系最终形成结晶结构的完善程度差异。对单条分子链 的构象以及构象转换需要的能量的模拟，考察了不同主链结构的聚酰亚胺分子 链的运动能力，为判断不同体系聚酰亚胺结晶能力的强弱从动力学的角度提供 了一个参考。 关键词：聚酰亚胺，酰亚胺化，聚集态结构，有序性结构，结晶 t 口j 大掌硪士掌位论文 s t u d yo na g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fp o l y i m i d eb a s e do nb t d a m e n o m e r m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e m ss t u d e n t ：z h a ow e i s u p e r v i s o r ：g uy i a b s t r a c t ：f o u rt y p e so fp o l y ( a m i ca c i d ) sw e r es y n t b e s iz e d u s i n g 3 ，3 ，4 ，4 一b e n z o p h e n o n et e t r a c 8 r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ( b t d a )a s d i a n h y d r i d em o n o m e ra n dm e t a p h e n y l e n ed i a m i n e ( m - p d a ) ，p a r a p h e n y l e n e d i a m i n e ( p p d a ) ，4 ，4 一o x y d i a n i l i n e ( o d a ) ，b e n z i d i n e ( b z d ) a sd i a m i n e m o n o m e r sr e s p e c t i v e l y b a s e do nt h e s ep o l y ( a m i ca c i d ) s ，f o u rt y p eo f c o r r e s p o n d i n gp o l y i m i d e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hd i f f e r e n ti m i d i z a t i o n p r o c e d u r e s t h ee f f e c t so fm a c r o m 0 1 e c u l a rc h a i no nt h ef o r m a t i o no f a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e s ，c r y s t a l l i n i t y ，a n dm o r p h o l o g yw e r es t u d i e du s i n g w a x d ，p l m ，s e m ，e t c a l s o ，t h ee f f e c t so fi m i d i z a t i o np r o c e d u r e so nt h e f o r m a t i o no fa g g r e g a t i o ns t r u c t u r e sw e r es t u d i e da sw e l l t h r e ed i f f e r e n ti m i d i z a t i o np r o c e d u r e sw e r eu s e dt os t u d yb t d a - m - p d a ， b t d a o d aa n db t d a p p d as y s t e m s ，s u c ha s ：i m i d i z a t i o ni np a as o l u t i o n a t1 8 0 c ( p r o c e d u r e1 ) ：i m i d i z a t i o no fp a ac o a t i n gf i i ma t h i g h t e m p e r a t u r e ( p r o c e d u r e2 ) ：s w e l lo ft h ep if i i m sa n dt h e np r o c e s s e da t 3 0 0 。c ( p r o c e d u r e3 ) s e m i c r y s t a l l i n ep o l y i m i d ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db y p r o c e d u r e1f o ra l lt h r e et y p e so fp o l y i m i d e ss t u d i e d b yu s i n gp r o c e d u r e 2 ， b a n d e d s p h e r u l i t ew a so b t a i n e df o rb t d a - m p d as y s t e r n ， a n d u n d e r d e v e l o p e ds p h e r u l i t ew a so b s e r v e df o rb t d a o d as y s t e m f o r b t d a p p d as y s t e mi m i d i z e dt h r o u g hp r o c e d u r e2 。r i oo r d e r e da g g r e g a t i o n s t r u c t u r ew a so b s e r v e d f o rp r o c e d u r e3 ，p o l y i m i d ef i i m sw i t hl o w o r d e r a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ew e r ep r e p a r e df o ra 1 1 t h es y s t e m ss t u d i e d t h e s e m i c r y s t a h i n ep o l y i m i d ep o w d e r ss h o w e dt h a ta l lo ft h et h r e ep o l y i m i d e s c o u l df o r mc r y s t a ls t r u c t u r ea n dh a v eac r y s t a l l i n i t yo f5 2 2 ，4 0 0 ， 5 目开量e 曩口叵矗臼毛善志描陶的研j 巴 _ _ _ _ _ ，- - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 一 6 4 8 f o rs y s t e mb t d a - m p d a 、b t d a - o d aa n db t d a - p p d a ，r e s p e c t i v e l y s t u d y o np o l y i m i d e sp r e p a r e dt h r o u g hp r o c e d u r e2d e m o n s t r a t e dt h a tt h ea b i li t y t of o r mo r d e ra g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo ft h e s ep o l y i m i d e sd e c r e a s e di na n o r d e ro fb t d a m p d a 、b t d a o d a 、b t d a p p d a c o m p a r e dw it ha m o r p h o u s d 。1y i m i d ef i l m s ，t h ef i i m sw h i c hw e r ep r e p a r e db yp r e p a r e db yp r o c e d u r e 3a n db a r e dl o w o r d e ra g g r e g a t i o ns t r u c t u r eh a dah i g h e rt e n s i l es t r e n g t h a n dm o d u l u s ，m e a n w h i l e ，al o w e re l o n g a t i o na tb r e a k s t u d yo nb t d a b z ds y s t e ms h o w e dt h a tt h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n c o n s i s l e do ft w os t e p s f i r s t l y ，a f t e rh e l di n1 0 0 o v e nf o rl h ，t h e p oly ( a m i ca c id ) o fb t d a b z df o r m e dal o w o r d e ra g g r e g a ti o ns t r u c t u r e w h e nt h et i m ei nl o o o v e nw a sp r o l o n g e dt o7 h t h eo r d e ro ft h e a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ed i s a p p e a r e d s e c o n d l y ，a f t e rp r o c e s s e df o r2 0 0 l h ，t h em 0 1 e c u l a rc h a i n sf o r m e da no r d e ra g g r e g a t i o ns t r u c t u r e a n d t h ep r o c e s so f3 0 0 l hs t r e n g t h e n e dt h eo r d e ro fa g g r e g a t i o ns t r u c t u r e d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fb t d a - b z dp o l y i m i d eb yt w o s t e pm e t h o d ，t h e s e s t e p so fc r y s t a l l i z a t i o nw o u l da f f e c tt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo ff i n a l p o l y i m i d e t h er e s u l to fc o p 0 1 y m e r i z a t i o ni l l u s t r a t e dt h a tt h e p o l y i m i d e sh a da no r d e ra g g r e g a t i o ns t r u c t u r ef o ra l t e r n a t i v ec o p o l y m e r a n di r r e g u l a rc o p o l y m e r ，b u tt h eo r d e ro ft h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo f p o l y i m i d ec o p o l y m e r sw a sn o ts og o o da st h a to fb t d a b z dp o l y i m i d e b t d a b z dp o l y i m i d eh a dal o w e rt e n s il es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k t h a nt h o s eo fp o l y i m i d ec o p o l y m e r s ，b u tah i g h e rt e n s i l em o d u l u s t h e r e w a sn od i f f e r e n c eb e t w e e nt h et e n s i l ep r o p e r t i e so fa l t e r n a t i v ec o p o l y m e r a n di r r e g u l a rc o p o l y m e r a t l a s t ，c o m p u t e rm o l e c u l a rm o d e li n gw a sa d o p t e dt os t u d yt h e d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ea b i l i t yt oc r y s t a l l i z ea n do r d e ro ft h e a g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fp o l y i m i d e sw i t hd i f f e r e n tb a c k b o n e s s i m u l a t i o n o fc o n f o r m a t i o na n de n e r g yn e e d e dt oc h a n g ec o n f o r m a t i o no f s i n g l e p o l y i m i d ec h a i n so f f e r e dak i n e t i cr e f e r e n c et oj u d g et h ea b i l i t yo f d i f f e r e n tp o l y i m i d e st oc r y s t a l l i z e s i m u l a t i o no f3 加p e r i o d i cb o u n d a r y 6 四j l l j 罐鼻疆士掌咖呻e 囔 一_ - _ _ _ 一 f r o mat h e r m o d y n a m i cp o i n to fv i e w ，e x p l a i n e dt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e n t h eo r d e ro ft h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fd i f f e r e n tp o l y i m i d e s k e y w o r d s ：p o l y i m i d e ，i m i d i z a t i o n ，a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，o r d e r s t r u ct u r e ，c r y s t a lli n e 7 酮嗣p 型罩目臼已融嚆u 走蠲湘曲研究 第一章前言 11 聚酰亚胺概述 1 i 1 聚酰亚胺材料的发展 聚酰亚胺( p i ) 作为一类材料已经有4 0 多年的发展历史，自从1 9 6 0 年代初 杜邦公司将聚酰亚胺薄膜商品化，就开始了个聚酰亚胺蓬勃发展的时代“。 聚酰亚胺是分子主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中包括脂肪族聚酰亚 胺及芳香族聚酰亚胺两大类。一般来说，聚酰亚胺材料是不溶不熔的，具有独 特的化学、力学和电学性能“1 ： 1 ) 优异的耐热，耐低温性能，可耐3 5 0 4 5 0 的高温，按热失重分析，芳香 族聚酰亚胺开始分解温度一般都在5 0 0 左右，而采用联苯二酐和对苯二 胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 。c ，是迄今聚合物中热稳定性最 高的品种之一。而对于耐低温性能，聚酰亚胺在一2 6 9 的液态氦中仍不会 脆裂。 2 ) 优良的力学性能。芳香族聚酰亚胺薄膜的拉伸强度都在i o o m p a 以上，作 为工程塑料，弹性模量通常达到3 - 4 g p a 。 3 ) 化学稳定性好，抗有机溶剂和潮气浸湿。 4 ) 电好的绝缘性能，体积电阻可达1 0 ”q e l i l 。 5 ) 优良的介电性能，介电常数为3 0 - 3 4 ，介电损耗为l o 。引入氟原子毗 后，介电常数可以降低至2 5 左右。 6 ) 很高的耐辐照性能。 7 ) 低的热膨胀系数，通过分子设计可以把热膨胀系数降低至1 0 1 。 8 ) 合成工艺易操作，便于通过单体来对聚酰亚胺进行分子设计，对于聚酰亚 胺的特定性能进行改进。 正是这些独特的性能使得聚酰亚胺在过去的几十年里得到了广泛的应用和充 足的发展。表1 - 1 列出了聚酰亚胺材料发展历程中的重要进展。 1 1 2 聚酰亚胺的应用 聚酰亚胺作为一种耐高温材料，其应用领域相当的广泛。在众多的聚合物中， 很难找到象聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个应用领域都 8 四i 大国i 疆士学瑚时e ：文 显示出极为突出的性能。 t a b 1 - 1d e v e l o p m e n to f p im a t e r i a l t i m ed e v e l o 口m e n t 1 9 0 8p 1w a sp r e p a r e df o rt h e f i r s tt i m ei nl a b s 1 9 5 5f i r s tp a t e n ta b o u tp i 1 9 6 1p if i l m ( k a p t o n ) d e v e l o p e db yd up o n t 1 9 6 4p im o d e l i n gp l a s t i c ( v e s p e l ) d e v e l o p e db yd up o n t 1 9 6 4 p o l y ( a m i d e i m i d e ) v a r n i s hd e v e l o p e di na m o c o 1 9 6 9r t mr e s i nb a s e do np ip r e p o l y m e rd e v e l o p e db yr h o n e p o u l e n e 1 9 7 2 m o d e l i n gp l a s t i c ( t o r l o n ) d e v e l o p e db ya m o c o ，i n d u s t r i a l i z e di n 1 9 7 6 1 9 7 2 p o l y ( e t h e ri m i d e ) u l t e md e v e l o p e db yg e 1 9 7 2 p ic o m p o s i t e d e v e l o p e db yn a s a 1 9 7 8 u p i l e xd e v e l o p e db yu b e 1 9 9 4t h e r m a lp l a s t i cp ia u r u m 聚酰亚胺材料最主要的应用领域和应用形式概括如下“，“： 1 ) 粘接剂：聚酰亚胺粘接剂主要用于电子工业，如集成电路、分立半导体器 件、印刷电路板等。它可以在4 8 0 1 2 下短期使用，3 5 0 下长期使用。主 要生产厂商有：美国腈胺公司，d up o n t 公司。 2 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的产品之一，主要用作电机的槽绝缘、电缆绕包材 料和挠性印制电路板的基材。其作为挠性印制电路板基材使用时，优良的 介电性能、耐高温性能及耐挠曲性能是其突出的优势。主要生产厂商有： d up o n t 公司，宇部兴产，钟渊。 3 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线或者用于高温外层涂料。主要生产厂商有： 法国赛莫坦公司，美国c i b a - - g a i g y 有限公司，美国g e 。 4 ) 纤维：聚酰亚胺作为纤维使用，其弹性模量仅次于碳纤维。可用于高温介 质及放射性物质的过滤材料，防火、防弹的织物。 5 ) 先进复合材料：聚酰亚胺基复合材料主用应用于航空航天工业、机电和机 珥酐翌曩酞亚牌曩摹志捃楂的研究 械等领域，是最耐高温的结构材料之一。碳纤维p i 复合材料在飞机制造 工业中的应用相当广泛。如以b m i 、p 豫一1 5 等聚酰亚胺为基体树脂的碳 纤维增强复合材料可用于生产飞机发动机罩、通风管、发动机扇叶片等。 6 ) 光刻胶：目前商品化的聚酰亚胺光刻胶都是负性胶。1 9 7 1 年a t & t 的b e l l 实验室首先报道了光敏性聚酰亚胺的研究，其后1 9 7 6 年s i e m e n s 公司首 先制备了具有使用价值的光敏聚酰亚胺。目前，d up o n t ，c i h ag e i g y ， m e r c k 公司等都有自己的产品。 1 1 3 聚酰亚胺的研究热点和发展展望 虽然聚酰亚胺作为一种材料具有很多其他聚合物材料无法比拟的优点，但是 任何事物都具有两面性，聚酰亚胺也具有其自身的局限性，这些局限性限制了 聚酰亚胺的应用。随着新兴领域的不断涌现，材料的要求也不断提高。虽然聚 酰亚胺经过几十年的发展已经从诞生不断的走向壮大，并且在薄膜、工程塑料、 清漆、纤维和粘接剂等领域得到了广泛的应用，但是在一些需要特殊性能的领 域，如电子工业的应用中，聚酰亚胺材料仍然受到了挑战。一，这些挑战表现在： 1 ) 聚酰亚胺由于其分子主链的刚性或半剐性的骨架结构，因此是不溶不熔 的，加工十分困难。在实际应用中，通常采用聚酰亚胺的前体，即聚酰胺 酸或者聚酰胺酸酯，来加工成型，再通过固化工序来制备聚酰亚胺。并且， 固化过程中有小分子水或者醇放出，影响材料的性能。 2 ) 使得聚酰亚胺的前体一聚酰胺酸完全酰亚胺化的温度需要3 0 0 - - 3 5 0 ( 2 。 如此高的固化温度限制了聚酰亚胺的应用，如在作为液晶显示器取向薄膜 时，高的固化温度会导致彩色滤光片的损坏。 3 ) 聚酰亚胺一般带有颜色，根据体系的不同，颜色从浅黄色到红棕色不等， 这限制了其在要求材料无色透明的领域内的应用，如作为液晶显示器的取 向膜的应用，作为非线性光学材料的应用以及作为光刻胶的应用。 4 ) 聚酰亚胺和其他一些聚合物材料相比，虽然具有较低的热膨胀系数，但是 其作为一种高分子材料，膨胀系数仍然大于许多无机材料和金属材料。在 聚酰亚胺作为粘接剂使用，用于粘接无机材料或者金属材料时，聚酰亚胺 粘接剂和被粘接物的热膨胀系数不匹配，容易导致内应力的产生，从而造 成材料开裂。 1 0 - 譬j 大掌硪- 士爿w 爿 二t 5 ) 随着微电子工业的发展，集成电路的集成度越来越高，数据传输的数率越 来越高，这要求应用于集成电路以及电子芯片中的绝缘材料具有更低的介 电常数。普通聚酰亚胺材料3 0 - 3 4 的介电常数已经不能满足微电子工业 发展的需要。 目前关于聚酰亚胺的热点研究基本上都是为了应对上述的挑战而开展的，这 些热点研究主要有： 1 ) 可溶性聚酰亚胺的研究”j 。通过向聚酰亚胺分子引入柔性基团或者大的侧 基、采用非共平面的二酐或二胺单体、共聚等方法，使聚酰亚胺可以溶于 氯仿、四氢呋喃等低沸点的溶剂。这样聚酰亚胺完全酰亚胺化以后再溶于 这些溶剂中，固化的处理只是为了脱除溶剂，因此可以大大的降低固化的 温度。这对于聚酰亚胺在微电子工业中的应用有很大的帮助。 2 ) 含氟聚酰亚胺的研究”。通过在聚酰亚胺分子链中引入氟原子或者含氟 基团，可以在不牺牲聚酰亚胺热性能及机械性能的基础上，降低其膨胀系 数、介电常数，提高其透明性，以及赋予聚酰亚胺薄膜透气选择性等。 3 ) 结晶性聚酰亚胺的研究。通过向聚酰亚胺分子引入大量柔性基团、间位 连接等。使得聚酰亚胺可以形成结晶，并且熔点降低到热分解温度以下。 这样，聚酰亚胺可以通过挤出，注射等方法加工成型，避免了采用溶液成 型，也避免了溶剂的挥发造成的经济负担和环境污染。 4 ) 聚酰亚胺的功能化。1 。近年来聚酰亚胺的功能化成为了一个新的研究热 点，功能化的概念即：在设计与制备具有良好的加工性聚酰亚胺的基础上， 同时使其具有某种先进技术应用所需特定性能，如：光敏性、透光性、流 平性、粘接性、耐化学性和蚀刻性等。在聚酰亚胺功能化方面，四川大学 顾宜教授提出了聚酰亚胺侧链功能化的新概念：将侧链聚合物的分子工程 和计算机模拟技术相结合，设计并合成出主链上悬挂不同侧链的聚酰亚 胺。这类功能化以后的聚酰亚胺可以溶于非质子极性溶剂，如：d m a c 、n m p 等。通过功能化可使得聚酰亚胺具有光敏性，用作蚀刻胶。 虽然经过了几十年的发展，聚酰亚胺材料的应用范围已经十分广泛，并且 在众多领域的应用中有着不可替代的位置，但是关于聚酰亚胺的研究还将继 续和迸一步的深入。关于聚酰亚胺的研究工作今后可能会围绕以下几个方面 来进行： 1 i 酮酐型，u 睫罩_ j 鼻，啊走结拍的研究 1 ) 高性能聚酰亚胺复合材料。 2 ) 聚酰亚胺的功能化。 3 ) 开发新的单体，合成新聚酰亚胺。 4 ) 拓展聚酰亚胺应用领域。 5 ) 改进生产工艺，降低成本，提高商品化。 12 聚酰亚胺的合成化学 从历史上看，聚酰亚胺合成的首次报道是b o g e r t 和r e n s h a w 在1 9 0 8 作出的“， 然而一直到1 9 6 0 年代初期才由d up o n t 公司推出了商品化的聚酰亚胺薄膜 k a d t o n “。，此后在文献中出现了大量关于聚酰亚胶合成方法的报道。其合成方 法主要有： 1 ) 二酐和二胺缩聚反应制备聚酰亚胺。 2 ) 四酸和二胺缩聚反应制备聚酰亚胺。 3 ) 四羧酸二酯和二胺反应制备聚酰亚胺。 4 ) 二酐和二异氰酸酯反应制备聚酰亚胺。 5 ) 由聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺。 聚酰亚胺可以通过多种途径来制备，目前最广泛使用的是两步法路线，聚酰 亚胺合成的两步法首先用二酐和二元胺在极性溶剂如n 一甲基吡咯烷酮( n 仲) 中反应生成相应的聚酰胺酸，然后采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法脱水环 化为最终的聚酰亚胺。这种方法最早是由d up o n t 在1 9 5 0 年代开发出来的，并且 仍然是当前聚酰亚胺生产最主要的方法。 在目前工业与研究中常见的二酐与二元胺单体的结构直 i t a b 卜2 所示。 1 2 1 聚酰胺酸的合成 将二酐与二元胺加入非质子性极性溶剂中，如：d m a c 或n 舻，在室温下即 可生成聚酰胺酸。其反应的历程是：二胺中的氨基进攻酸酐基团上的羰基碳， 发生亲核反应，如f i g 1 - 1 所示。 合成聚酰胺酸的反应是一个可逆反应，只是正向进行的反应速率常数比逆向 进行的反应速率常数大好几个数量级，因此如果采用的单体纯度足够的话，反 1 2 一一 竺竺塑主竺竺坚 一- _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ n a l l l e m o l c e l l l a rf o r m u l a 均苯四甲酸二酐( p m d a )p = ；- 譬 p y f o m e l l h cd i a n h y d r i d e 擎冷 oo 二苯酮四援酸二酐( b t d a ) ! l 粼l 3 ，3 ，4 , 4 - b e n z o p h e n o n e t e t r a c a r b o x y l i e d i a n h v d r i d e 联苯四羧酸二酐( b p d a ) ；攀鳟l b i p h e n y lt e l r a e a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e 二苯醚四羧酸二酐( o d p a ) ：。鬻潍l4 ，4 - o x y d i p h t h a l i ea n h y d r i d e 间苯二胺和对苯= 胺( 一p d a ，p - p d a ) 1 1 1 一a n dp - p h e n y l e n cd i a m i n e 。釜霞：誉鲻 二苯醚二胺( o d a ) o x y d i a n i l i n e ：紧受：i f i g 1 一lr e a c t i o no fd i a n h y d r i d ew i t hd i a i n e 咚 一 & 伞 翻开翌，啊屯垂屉，毒 帽曲研竞 应看上去是不可逆的。逆反应要发生需要羧基上的质子去进攻相邻的聚酰胺酸 基团，因此任何能够阻止这个过程的试剂都可以有效地减缓逆反应的速度，从 而使整个平衡向右移动。 非质子性极性溶剂与聚酰胺酸的自由羧基形成很强的氢键相互作用，从而使 反应的平衡常数在室温下即可达到很高的数值。不过如果反应是在醚类或烃类 溶剂非极性溶剂中进行的话，情况就会大不一样了。同时需要注意的是，聚酰 胺酸的形成反应是一个放热反应n 2 3 ，因此降低温度对平衡向右移是有益的。另 一个影响反应平衡的是单体的浓度，由于正反应是个双分子反应，而逆反应 是一个单分子反应，因此增加反应物的浓度在一定程度上有助于形成高分子量 的聚合物。因此过稀的浓度将直接导致聚酰胺酸的低分子量，从而影响最终聚 酰亚胺的物理力学性能。 如上所述，合成聚酰胺酸的反应包含一个二胺亲核进攻二酐的历程，因此反 应的平衡常数依赖于酸酐上的羰基电子亲和性( e a ) 以及氨基中氮的亲核性。 二酐的电子亲和性可以由极谱还原数据得到，t a b 卜3 是常用芳香族二酐的电子 亲和性数据。p m d a 在芳香族的二酐中，具有晟高的电子亲和性，在和其他各种 二胺反应时也表现出很强的反应能力。在含有两个苯环的二元酐中，b p d a 的e a 值为1 3 8 。对于其他在两个苯环中间含有桥接基团的二酐而言，桥接基团的性 质对二酐的反应能力有很大的影响，如d s d a 和b t d a ，其分子中在苯环中间分别 含有s 0 2 和c = o 基团，这些基团具有吸电性，因此和b p d a 相比9 s 9 a 和b t d a 具 有更高的e a 值，即和二胺反应时具有更高的反应性。而o d p a 中一o 一桥接基团 具有供电子的特性，因此其e a 值要比b p d a 低。由于这些二酐的e a 值不同，在 对空气中的水分敏感性方面也各不相同，p 姗a 和b t d a 对空气中的水分相当敏 感，遇到湿气后很容易发生水解，酸酐基团即转变为羧酸，而o d p a 则对空气中 的水分不是那么敏感。 在对二胺的研究过程中，希望在二胺的亲核性和二胺与二酐的反应能力之间 建立联系的尝试则不像酸酐那样成功。但是通过研究发现，二胺的碱性可以用 来判断其与二酐的反应能力，可以用二胺单体的p k a 值与二胺与二酐的反应能 力建立一种数量关系。p k a 值越大，二胺的碱性越强，和二酐的反应能力也越强。 t a b 卜4 给出了常用芳香族二胺单体的p k a 值。p - p d a 具有最大的p k a 值，氨基 间位连接在苯环上的m - p d a 的p k a 要小一些，和二酐的反应能力也要差一些。 4 四，矗蝴士掌位馋：t 和酸酐相反，在含有两个苯环的二胺中，当两个苯环中问的桥接基团具有供电 性时，二胺的碱性越强，和二酐的反应能力也越强；而桥接基团具有吸电性， 二胺的碱性越弱，和二酐的反应能力也弱。 t a b 卜3e l e c w o na f f i n i t yo fc o 岫o ua r o m s t i cd i a n h y d r i d e s t l 对 d i a n h y d r i d e n a a e e a ( e v ) 州 p m d a1 9 0 从 如q d s d a1 5 7 妒oo k p b t d a1 5 5 如0 呱0 b p d a1 3 8 如0 o d p a 1 3 0 k 趣0 h q d a1 1 9 胡酐翌囊毛垂i 卑囊毒志j 帽的研究 除此之外，反应的加料方式、反应介质等也对聚酰胺酸的合成有很大的影响。 研究表明，二酐很容易和溶剂中的水分及其他杂质发生反应，但是其和二胺发 生反应的速率要快。因此，通常在加料方式上选择将二酐单体加入到二胺的溶 液中去，这样二酐单体丰t i _ - 胺反应将与二酐单体和其他杂质的反应产生竞争， t a b 1 4p k ao fd i f f e r e n td i m i n e s d i n , m i n en a = e p k a 刚蛰： p p d a 6 0 8 h 斟 。廿： 0 d a5 2 0 如n d 瑚2 m p d a4 8 0 必弋，： b z d4 6 0 也弋，p d b3 1 0 减少副反应的发生。聚酰胺酸的合成反应都采用非质子极性溶剂，可以认为这 些溶剂是路易斯碱，在反应过程中生成的聚酰胺酸和溶剂发生络合作用，阻止 逆反应的发生。因此，溶剂的碱性越强、极性越强，越有利于反应向正方向进 行。 1 2 2 酰亚胺化 在合成了聚酰胺酸后，必须通过酰亚胺化处理，使得聚酰胺酸中的酰胺键和 羧基缩合成环，形成酰亚胺结构。对于不溶不熔的聚酰亚胺而言一般的酰亚 胺化工艺有两种：化学酰亚胺化、热酰亚胺化。此外，对于可溶性聚酰亚胺而 言，还有一种酰亚胺化工艺一聚酰胺酸溶液高温酰亚胺化，这一酰亚胺化的工 艺实施的前题就是所得的聚酰亚胺必须是可溶性的，否则当聚酰胺酸酰亚胺化 成聚酰亚胺以后，聚酰亚胺会从溶液中析出。而生成的聚酰亚胺又不溶不熔， 因此没有办法对其进行加工成型。 1 ) 化学酰亚胺化 化学酰亚胺化通常是在脱水剂与碱性催化剂作用下进行的。常用的脱水剂为 脂肪族的酸酐，碱性催化剂包括：毗啶，三乙胺，异喹啉等。通常最终生成的 聚酰亚胺会因为不溶而从体系中析出来。因此也就存在这种可能性，即聚酰胺 酸尚未完全环化即从体系中析出来，所以化学酰亚胺化所能够达到的酰亚胺化 程度在很大程度上取决于聚酰亚胺在该反应体系中的溶解性，溶解性较好的聚 酰亚胺相对而言具有较高的酰亚胺化程度“”1 。不过总体而言，化学酰亚胺化后 的聚酰亚胺粉末仍需要在3 0 0 ( t g 以上) 做短暂的热处理以便充分完成亚胺化 过程并除去残余的溶剂。化学酰亚胺化的两个不足之处是酰亚胺化不完全以及 异酰亚胺结构的形成。由于酰亚胺化是一个缩合反应，伴随有小分子水的生成， 在高温下水很容易使制品产生小的空洞，著且水解聚酰亚胺，因此酰亚胺化的 不完全会造成聚酰亚胺在使用过程中性能的不稳定。而异酰亚胺结构的生成虽 然有助于降低体系的熔体枯度以便于溶液与熔融加工，不过制品在高温下使用 时，异酰亚胺结构会趋于重排为酰亚胺结构从而带来制品的变形。 化学酰亚胺化是制各模塑粉的有效技术，但是在其他一些应用中很少使用，这 可能是由于该工艺过程中使用了一些危险试剂。不过曾经有报道m 1 ，在热酰亚胺 化过程中出现的逆增长反应在化学酰亚胺化过程中不会出现，因此在化学酰亚 胺化的过程中不会出现力学性能随聚酰胺酸转化而大幅度变化的情况，这对于 聚酰亚胺薄膜的制各有一定的意义。 2 ) 热酰亚胺化 聚酰胺酸最常用的酰亚胺化方法是本体热酰亚胺化技术。它是先浇注成膜， 1 7 喇酐型聚i 蠢亚囊- 鼍毒- 走培构的司臼巴 然后加热进行酰亚胺化，如f i g 1 - 2 所示。亚胺化过程可以在空气中进行，但 是绝大多数情况下是在惰性气氛下进行的，因为惰性气氛可以有效地降低热氧 化副反应。热酰亚胺化工艺通常是采用多步法程序升温并且在不同的高温段维 持一定时间来完成的。一个典型的工艺是“”： 1 0 0 4c1 小时。2 0 0 。c1 小时。 3 0 0 。cl 小时，基本上能够有效地完成酰亚胺化并脱除溶剂。大多数的溶剂是 在2 0 0 。c 之前的热处理中缓慢除去，而酰亚胺化过程则是在这以后才进入主要 的完成阶段。一般而言经过3 0 0 。c 高温处理后酰亚胺化程度可以达到9 2 - 9 9 。 这也是目前认为热酰亚胺化能够达到的最高酰亚胺化程度。在3 0 0 。c 甚至更高 的温度进一步热处理并不会使酰亚胺化程度达到1 0 0 ，这主要是由于所谓白勺动 力学中断”效应( “k i n e t i ci n t e r r u p t i o n ”e f f e c t ) 。一般而言主链越剐性， 最终的酰亚胺化程度越低，由于酰亚胺化不完全而残留的聚酰胺酸的耐水解性 相对较差，因此残留1 - 8 的酰胺酸就可能明显降低最终聚酰亚胺的水解稳定 性。对于厚膜来讲，水的去除会比较困难，由于这个原因，本体热酰亚胺化比 较适合于制备薄膜和粉末聚酰亚胺产品。 0 t 毡 + ? v m i d i z a t i o n f i g 1 2s o li ds t a t eb u l ki m i d i z a t i o no fp o l y ( a m i