（化学工程与技术专业论文）有机磺酸固体催化剂的研究.pdf

s t u d i e so nc a t a l y s t so f o r g a n i cs u l f o n i ca c i d s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：g es h u a i s u p e r v i s o r s ：a s s o c i a t ep r o lx uy o n g q i a n g p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：日期：p lf 年6 月 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：p lf 年g 月j 日 日期：p 1 | 年f j l 月1 日 有机磺酸固体催化剂的研究 盖帅( 化学工程与技术) 指导教师：徐永强副教授刘晨光教授 摘要 目前常用的有机酸催化剂如强酸性阳离子交换树脂或负载型对甲苯磺酸等，缺点是 活性组分易流失，热稳定性及溶剂稳定性差。本论文旨在制备活性与之相当而稳定性更 好的有机磺酸催化剂。 本论文采用廉价的硅胶、活性炭、硅藻土为载体，通过键合或负载的方法使苯乙烯 在载体上聚合，之后采取浓硫酸直接磺化苯环的方法得到以苯基磺酸为活性中心的固体 酸，并考察了载体种类、抽提条件、制备方法和制备条件等对催化剂的影响。本论文借 助f t - i r 、b e t 、x r f 、元素分析、s e m 、g c 等方法对催化剂的结构进行了表征。经 化学滴定法测定，硅胶键合有机磺酸固体催化剂的酸量为2 7 0 m m o l g - 1 ，吸附法制备活 性炭及硅藻土负载有机磺酸固体催化剂的酸量分别为1 8 8 m m o l g - 1 和1 4 3 m m o l g ，浸 渍法制备活性炭负载有机磺酸固体催化剂的酸量为1 3 4 m m o l g - 1 。这些催化剂的酸量与 常见的强酸性阳离子交换树脂酸容量相差不大。 本论文以邻苯二甲酸二正丁酯的合成实验对比考察了制备的四种有机磺酸固体催 化剂与强酸性阳离子交换树脂、负载对甲苯磺酸催化剂的催化活性和重复使用性。结果 表明，制各的硅胶键合催化剂和吸附法制备活性炭负载催化剂均具有较好的活性和重复 使用性，能够满足人们对酸催化剂的需求及对环境保护的要求，收率最高可达9 9 1 。 反应前后催化剂酸量对比以及热重分析表明催化剂失活的原因是磺酸基的流失，流失程 度要远小于强酸性阳离子树脂及负载对甲苯磺酸催化剂。 关键词：磺酸基，固体酸，催化剂，键合，负载，酯化 s t u d i e so nc a t a l y s t so fo r g a n i cs u l f o n i ca c i d s g es h u a i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f x uy o n g q i a n ga n dp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t t h ec o m m o n l yu s e do r g a n i ca c i dc a t a l y s t ss u c ha ss t r o n ga c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i na n d s u p p o r t e dp a r a - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ，e t c h a v es e v e r a ld i s a d v a n t a g e s t h ea c t i v ec o m p o n e n t s o ft h e ma r ee a s yt ol o s sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n ds o l v e n ts t a b i l i t ya r ep o o r i nt h i sp a p e r , s e v e r a l s u l f o n i ca c i ds o l i dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dt oo b t a i nb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n d s o l v e n ts t a b i l i t yt h a nt h ec a t i o ne x c h a n g er e s i n , w h i c hh a ds i m i l a ra c t i v i t i e sw i t hi t i nt h i st h e s i s ，t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ef o l l o w i n gw a y t h ep o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ew a sb o n d e do rs u p p o r t e do nt h ec h e a ps i l i c ag e l ，a c t i v a t e dc a r b o na n dd i a t o m i t e ，a n d t h e nt h es o l i da c i dc a t a l y s t s 、砘t 1 1t h eo r g a n i cs u l f o n i ca c i d sa sa c t i v ec e n t e r sw e r es y n t h e t i z e d b ys u l f o n a t i o no fb e n z e n et i n g sw i t l lt h ec o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d t h et y p e so fc a r r i e r s ， e x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d ， w h i c hc o u l di n f l u e n c et h ec a t a l y s t s f t - i r , b e t , x r fe l e m e n t a la n a l y s i s ，s e m ，g c ，e t c w e r ee m p l o y e df o rt h ec a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o n a sm e a s u r e db yc h e m i c a lt i t r a t i o nm e t h o d ， t h ea c i da m o u n t so ft h eo r g a n i cs u l f o n i ca c i d sc a t a l y s tb o n d e do ns i l i c aw e r e2 7 0 m m o l g - 1 ， t h ea c i da m o u n t so ft h eo r g a n i cs u l f o n i ca c i d sc a t a l y s t ss u p p o r t e d e do na c t i v a t e dc a r b o na n d d i a t o m i t em a d eb ya d s o r p t i o nw e r e1 8 8 m m o l g a n d1 4 3 m m o l g - ，t h ea c i da m o u n t so ft h e o r g a n i cs u l f o n i ca c i d sc a t a l y s ts u p p o r t e d e do na c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n w e r e1 3 4 m m o l g - 1 t h ea c i da m o u n t so ft h e s ec a t a l y s t sw e r es i m i l a rw i t l lt h ec o m m o ns t r o n g a c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i n t h e n ，t h en o v e lf o u rk i n d so fo r g a n i ca c i ds o l i dc a t a l y s t sa sw e l la ss t r o n ga c i dc a t i o n e x c h a n g er e s i na n da c t i v a t e dc a r l o ns u p p o s e dp a r a - t o l u e n e s u l f o n i ca c i dw e r ea p p l i e dt ot h e s y n t h e s i so fn - b u t y lp h t h a l a t e ，i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ea c t i v i t ya n dr e u s a b i l i t yo ft h e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo r g a n i cs u l f o n i ca c i d sc a t a l y s tb o n d e do ns i l i c aa n dt h eo r g a n i c s u l f o n i ca c i d sc a t a l y s ts u p p o a e d e do na c t i v a t e dc a r b o nm a d eb ya d s o r p t i o nh a dg o o da c t i v i t y a n ds t a b i l i t yt om e e tp e o p l e n e e d st oc a t a l y s t sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t s t h eh i g h e s ty i e l dc o u l db eu pt o9 9 1 c o m p a r e t i o no fa c i da m o u n t so ft h ec a t a l y s t sb e f o r e a n da f t e rt h er e a c t i o na n dt gs h o w e dt h a tt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t sw a sd u et ot h el o s s o fs u l f o n i ca c i d s ，w h i c hw e r ef a rl e s st h a nt h el o s se x t e n to fs t r o n ga c i dc a t i o nr e s i na n d a c t i v a t e dc a r b o ns u p p o r t e dp a r a - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d k e y w o r d s ：s u l f o n i ca c i d ，s o l i da c i dc a t a l y s t ，b o n d i n g ，s u p p o r t ，e s t e r i f i c a t i o n 目录 第一章前言1 1 1 选题背景及意义1 1 - 2 固体酸催化剂概述2 1 2 1 固体酸催化剂简介2 1 2 2 固体酸催化剂分类2 1 2 3 固体酸催化剂应用4 1 3 新型固体酸催化剂4 1 3 1 负载型固体酸催化剂5 1 3 2 键合型固体酸催化剂6 1 3 3 硅胶载体性质7 1 3 4 活性炭载体性质8 1 3 5 硅藻土载体性质1 0 1 4 本论文的研究目的及内容1 1 第二章实验部分13 2 1 前言13 2 2 实验药品和仪器1 3 2 2 1 实验药品13 2 2 2 实验仪器和设备15 2 3 实验方法l6 2 3 1 键合型有机磺酸固体催化剂的制备1 6 2 3 2 负载型有机磺酸固体催化剂的制备1 9 2 3 3 催化剂的酯化应用2 2 2 4 催化剂表征2 3 2 4 1 酸性表征一2 3 2 4 2 结构表征。2 3 第三章键合型有机磺酸固体催化剂的研究2 5 3 1 前言2 5 3 2 催化剂表征分析2 5 3 2 1 红外光谱分析( f t - i r ) 2 5 3 2 2b e t 测定结果2 8 3 2 3 元素分析2 9 3 2 4 气相色谱分析( g c ) 3 0 3 2 5 扫描电镜分析( s e m ) 31 3 2 6 催化剂酸量。3 2 3 3 合成条件及方法优化3 2 3 3 1 硅胶预处理方式对催化剂的影响3 2 3 3 2 硅胶种类对催化剂的影响3 3 3 3 3 苯乙烯键合反应条件对催化剂的影响3 3 3 3 4 苯乙烯键合反应后抽提条件对催化剂的影响3 6 3 3 5 磺化条件对催化剂的影响3 6 3 4 本章小结3 7 第四章负载型固体酸催化剂的研究3 8 4 1 前言3 8 4 2 催化剂表征分析3 8 4 2 1 红外光谱分析( f t r ) 3 8 4 2 2b e t 测定结果。4 2 4 2 3x 射线荧光分析( 疆) 一4 3 4 2 4 扫描电镜分析( s e m ) 4 3 4 2 5 催化剂酸量一4 4 4 3 合成条件及方法优化4 4 4 3 1 载体种类对催化剂的影响4 4 4 3 2 载体预处理方式对催化剂的影响一4 6 4 3 3 抽提条件对催化剂的影响4 7 4 3 4 吸附法反应条件对催化剂的影响4 8 4 3 5 浸渍法反应条件对催化剂的影响。5 1 4 3 6 吸附法与浸渍法对比5 3 4 4 本章小结5 4 第五章固体酸催化剂的酯化应用5 5 5 1 前言5 5 5 2 酯化反应产物分析5 5 5 3 不同固体酸催化剂间的活性比较5 7 5 4 不同固体酸催化剂间的重复使用性比较5 8 5 5 催化剂失活原因初探5 9 5 5 1 酸量变化5 9 5 5 2 热重分析( t g ) 6 0 5 6 本章小结6 4 结论6 6 参考文献6 8 攻读硕士学位期间取得的学术成果7 3 致谢7 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 近年来，人们环保意识不断加强，环保立法要求也日益严格，因此如何采用廉价高 效无污染的催化剂来实现原料的零排放以及生产过程的原子经济化，成为广大化学工作 者致力的重点之一，这也是当前催化领域研究的热点之一。人们开发利用了越来越多环 境友好的固体酸催化剂，它们具有高催化性和选择性，在精细化工和石油化工领域发挥 了重要作用。 酸催化剂在有机化工中的地位非常重要，是影响反应速率和收率极为关键的因素， 酸催化反应不仅涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯 烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催 化剂是这一系列重要工业的基础【l 】。酸催化化学反应主要分为均相酸催化和非均相酸催 化。均相酸催化所用的催化剂主要包括各种无机酸( 硫酸、氢卤酸、磷酸、氟磺酸) 和 有机酸( 芳香磺酸、烷基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸) 等。在均相酸催化过程中， 低分子酸催化剂通常与反应物组成一个均相反应体系，但有时也呈液一液两相体系，因 此酸催化剂能与反应物充分接触。其活性一般较高，成本也较低廉，但较难实现连续化 生产，而且有些常用酸( 如硫酸) ，不仅会腐蚀设备，而且其强氧化性、脱水性和磺化 能力往往会引发一些不希望的副反应，并能污染环境【2 】。固体酸催化剂常用在非均相酸 催化过程中，其具有如下独特优点( 2 】：( 1 ) 反应后易从反应体系中分离；( 2 ) 容易实现连续 化生产；( 3 ) 容易再生，能长期使用，因此可克服其价格较高的不利因素；( 4 ) 能够消除 废酸污染；( 5 ) 容易储存和处理；( 6 ) 不腐蚀设备。由此可见，固体酸能带来不可估量的 的社会效益和经济效益，因此人们不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺，固体 酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。 尽管固体酸催化剂具备很多无可比拟的优点，但也存在一些缺点：( 1 ) 固体酸的酸 强度高低不同，无法适应不同反应的需求；( 2 ) n 体酸的比活性还比不上硫酸等液体酸【3 】 ( 3 ) 一般固体酸稳定性较差，易失活，寿命较短 4 1 ；( 4 ) 固体酸的价格较贵。如强酸性阳离 子树脂的使用和发展主要受两个重要因素的制约：一是离子交换树脂的催化活性，二是 离子交换树脂的耐热稳定性【5 】。树脂的使用温度仅限1 2 0 以下，在1 4 0 1 5 0 1 2 易失去磺 酸基团而失活【6 】。为了扩大固体酸催化剂的工业化应用，针对这些缺点对其进行改进成 第一章前言 为固体酸催化剂研究的重点。 1 2 固体酸催化剂概述 1 2 1 固体酸催化剂简介 所谓固体酸，一般来说就是能使碱性指示剂变色的固体，严格地讲，固体酸是指能 给出质子( b r 6 n s t e d 酸) 或能够接受孤对电子( l e w i s 酸) 的固体【1 1 。 固体酸酸量一般为固体酸单位质量或单位表面积上所含酸中心的毫摩尔数 ( m m o l g - 1 或m m o l c m 2 ) ，这可以通过测量与固体酸作用的碱分子的量来获得。 固体酸表面将吸附于其上的中性碱分子转化为它们共轭酸的能力，即为固体酸强 度。如果反应是通过表面酸原子迁移到吸附质的分子上，那么酸强度可表示成h a m m e r 酸度函数( h o ) p l 。如固体超强酸的h a m m e r 酸度函数h o - 1 1 9 4 。 1 2 2 固体酸催化剂分类 如表1 1 所示，目前大致可将已开发出的固体酸分为9 类【7 1 。其中应用较多的有固 体超强酸、分子筛、杂多酸以及强酸性阳离子交换树脂。 超强酸是指酸强度比1 0 0 的硫酸还要强的酸，s 0 2 4 m x o v 型金属氧化物超强酸【& 1 0 l 是人们研究较多的固体超强酸。这些催化剂具有许多独特的优点：使用温度低，反应活 性高，反应转化率高，副反应少，产物色泽好，催化剂酸性很强但不腐蚀设备。但经过 多次使用后，超强酸的活性会逐步下降，长期放置后，其活性也会降低。因此，探究如 何延长这类固体超强酸的使用寿命成为化学工作者研究的重点。 从分子筛的发展过程来看，其主要经历了三个阶段，分别为传统的沸石、中孔材料 和复合分子筛。根据国内外专利文献报道【1 1 1 3 1 ，近二十年来，分子筛在酯化催化方面的 应用，取得了很大进展。如袁兴东等【1 3 】将s b a 15 介孔分子筛表面进行磺酸基改性，并 将其应用于十八碳烯酸与甲醇的酯化反应，催化剂具有较高的活性和稳定性。 杂多酸不仅具有强酸性和强氧化性，而且具有配合物和氧化物的结构特性，易于对 其酸性与还原性进行调变，利于设计催化剂，因此，杂多酸既可以作为均相或多相催化 剂，又可以作为酸碱及氧化还原功能催化剂。因此，近二十年来，在有机合成和石油化 工领域的研究【i 6 】中，杂多酸作为新型固体酸催化剂，引起人们十分的重视。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表1 - 1 固体酸的分类 t a b l e1 - 1c i a s s i f i c a t i o no fs o l i da c i d 酸类型实例 固体超强酸 分子筛 杂多酸 阳离子交换树脂 固载化液体酸 氧化物 硫化物 金属盐 天然粘土矿 s 0 4 2 t i 0 2 ，s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 t i 0 2 l a 2 0 3 ，s 0 4 2 z r 0 2 l a 2 0 3 ，w o d z r 0 2 ， b 2 0 3 z r 0 2 ，m 0 2 0 z r 0 2 沸石分子筛：z s m 5 沸石，p 沸石，x 沸石，y 沸石，丝光沸石； 非沸石分子筛：a i p os a p o 系列 h 3 p w l 2 0 4 0 ，h 4 p w i 2 0 4 0 ，h 3 p m o j 2 0 4 0 苯乙烯二乙烯基苯共聚物，n a f i o n - h h f a 1 2 0 3 ，b f 3 a 1 2 0 3 ，h 3 p ( ) 脏藻土，h 2 s 0 4 a c 简单：a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，b 2 0 3 ，n b 2 0 3 复合：a 1 2 0 v s i 0 2 ，z r 0 2 s i 0 2 ，b 2 0 3 a 1 2 0 3 c d s ，z n s 磷酸盐：a i p 0 4 ，b p 0 4 ：硫酸盐：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，c u s 0 4 高岭土，膨润土，蒙脱土 强酸性阳离子交换树脂最早被应用于水处理，四十年代中期后，开始应用于催化有 机反应中。强酸性阳离子交换树脂可催化的有机反应包括：酯化反应和酯的水解、烯类 化合物的水( 醇) 合、醇( 醚) 的脱水( 醚) 、缩醛( 酮) 化、芳烃的烷基化、链烃的 异构化、烯烃的齐聚等。用强酸离子交换树脂作催化剂来合成羧酸酯是研究的最广泛的 课题之一。如刘素环等【l7 】用强酸性阳离子交换树脂催化合成了丙酸异丁酯。生成缩醛 ( 酮) 反应是强酸树脂催化脱水的重要反应之一，如b l a n c 等【1 8 j 研究了强酸性阳离子树 脂在乙二醛与烯丙醇反应制乙二醛的烯丙基单缩醛反应中的应用。 强酸性阳离子交换树脂具有多孔结构，能为尺寸较大的有机物分子的渗透和扩散提 供方便孔道，能为化学反应提供较大的活性表面，而且在有机相中的体积变化较小，这 些都是其作为催化剂的有利条件。而一般来说，离子交换树脂的催化活性和耐热稳定性 限制了强酸性阳离子树脂的使用和发展。树脂的使用温度仅限1 2 0 以下，在1 4 0 1 5 0 易失去磺酸基团而失活【6 j 。 人们通常将磺化的苯乙烯和二乙烯基苯的珠状共聚物用于工业生产聚合物催化剂， 其由磺酸基提供质子酸【1 9 1 。为了提高树脂催化剂的热稳定性，需要在磺酸基和苯环直接 相连的情况下提高两者键联的稳定性，在苯环上引入吸电子基团是一种有效的方法，如 3 第一章前言 引入卤素、硝基、乙酰基等【2 0 - 2 2 。苯环上基团的吸电子作用越强，磺酸基越不容易脱落， 其中以在苯环上引入卤素的方法最为常见和方便。此外还有表面接枝法【2 3 】、全氟化法 【2 4 】、改变孔隙率和交联度法【2 5 】以及引入金属离子法【2 6 】等。 1 2 3 固体酸催化剂应用 如前文所述，固体酸催化剂可用于多种反应催化，如烷基化、酰基化、醚化和酯化 反应等。其中，酯化反应是非常典型和常见的酸催化反应。酯化反应在精细有机合成 2 7 - 2 s 】、新能源开发【2 9 - 3 0 等领域应用广泛。此反应是一可逆反应，酯化反应伴随着水解反 应发生，催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。 目前使用最广泛的酯化反应催化剂是浓硫酸。它廉价易得，催化效率高；但也存在 副反应多，反应选择性差，产品易着色，催化剂不能回收重复利用，产物难分离，工艺 路线长，易造成环境污染，强烈腐蚀反应设备，存在安全隐患等缺点。固体酸催化剂则 克服了浓硫酸的诸多缺点，具有选择性高、易与反应体系分离、方便处理和回收利用、 不腐蚀设备、不易污染环境等特点。 固体酸种类很多，不同的固体酸组成和结构不同，酸强度和催化功能也不同。可以 根据以下原则对应用于酯化反应的固体酸催化剂进行初选：( 1 ) 反应转化率高；( 2 ) 反应 速率快；( 3 ) 催化剂材料价廉易得；( 4 ) 催化剂使用寿命长、易再生。 催化剂表面的酸性质是影响固体酸催化酯化的主要因素，如酸强度、酸量和酸种类 等。一般来说，在满足催化剂的酸强度的前提下，应该尽量想方设法提高催化剂的酸量。 此外，固体酸的表面积、孔结构、原子大小及排列方式也是影响催化剂活性和选择性的 重要因素。 于丽颖等【3 1 】以固体超强酸s 0 4 2 z 1 0 2 t i 0 2 为催化剂，催化合成邻苯二甲酸线性高 碳醇酯，酯化率和选择性均达到9 7 以上。杜迎春等3 2 1 以h d 沸石分子筛为催化剂，研 究了乙酸与正丁醇酯化反应合成乙酸正丁酯的过程，催化效果良好。e 1 w a h a b 等1 3 3 】把 磷钼酸( p m a ) 负载到硅胶上并用于催化乙酸乙酯的合成。张铁成等【3 4 1 选择了六种常 见的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂来催化合成丙烯酸丁酯，其中，大孔树脂d 0 0 1 c c 树脂的催化活性最高。 1 3 新型固体酸催化剂 据统计，约有8 5 的化学品是通过催化工艺生产的，大量催化剂的开发和应用，使 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 化学工业得到了快速发展。过去在研制新催化剂时，人们通常只考虑催化剂的制造工艺、 活性、寿命及成本等，却极少考虑环境等隐性因素。进入2 1 世纪以来，实现科技创新 与环境保护相结合，实现企业高效益和社会高效益的同步增长和可持续发展，逐渐成为 人们追逐的目标，因此绿色催化工艺以及环境友好催化剂的开发，逐渐成为研究热点。 以固体酸代替液体酸应用于酸催化反应显然是实现清洁高效生产工艺的一条非常重要 的途径。 1 3 1 负载型固体酸催化剂 液体酸虽然因反应物之间接触充分，催化活性较高，但存在不易分离、易腐蚀设备、 污染环境等缺点。因此，有研究工作者将液体酸( 如h 2 s 0 4 、h f 、对甲苯磺酸、杂多 酸等) 固载在合适的多孔性载体上，使之不易流失挥发，因此对环境不造成污染，并能 够减缓对设备的腐蚀。众多化学工作者对此进行了研究，制备了一系列负载型固体酸催 化剂。 孟波等【3 5 1 采用化学沉淀法制备了固体酸h 2 s o ds i 0 2 ，并将其应用于d o p 的合成。 施磊等【3 6 1 利用活性炭固载对甲苯磺酸，在微波辐射下，快速催化合成苯甲酸异戊酯。马 荣萱等 3 7 1 采用活性炭负载硫酸氢钠催化合成丙酸正戊酯，效果良好。 活性炭负载杂多酸是应用非常广泛的一类固体酸催化剂。常用的制备方法主要有吸 附法和浸渍法【3 8 1 。吸附法是将活性炭加入到一定浓度的杂多酸溶液中，搅拌回流一定时 间后滤出活性炭，湿样品烘干后备用，根据吸附前后溶液中杂多酸含量的变化计算吸附 量，负载量可通过改变杂多酸溶液的初始浓度和吸附时间来控制；浸渍法是将活性炭浸 渍于一定浓度的杂多酸溶液中，恒温下搅拌一定时间，然后水浴蒸除多余的h 2 0 ，湿样 品烘干后备用。 将均相酸固载化后使用，反应过程中活性组分会不断流失，催化剂使用寿命较短， 只在一定程度上解决了催化剂的分离等问题，而难以解决严重的腐蚀问题。因此需要对 负载型固体酸催化剂进行改进，以延长其使用寿命。 h a r am 等p 9 】合成了一种新型多环芳香稠环固体磺酸材料，该材料通过在高温浓硫 酸中不完全炭化芳香族磺酸化合物来制备，具有较好的稳定性。h a r am 等【4 0 l 还以天然 物质蔗糖、淀粉等为原料，制得了一种高活性的固体酸用于生物柴油的制备，具有较好 的催化活性。 5 第一章前言 1 3 2 键合型固体酸催化剂 负载型酸催化剂在溶液反应中稳定性差、重复利用性不高，负载的酸容易逐渐流失， 造成设备腐蚀。而利用有机酸基团键合多孔材料来合成固体酸催化剂则能够避免这些缺 点，因此人们对该方面研究投入了极大的精力和兴趣。这些材料具有有机无机杂化结构 的特点，已经被应用在水合、烷烃异构化、酰化、酯化、缩合等反应中f 4 1 1 。 近年来，苯基磺酸、丙基磺酸型固体酸相继被合成出来并被应用于相应的催化反应 中。苯基磺酸型固体酸一般采用苯环磺化路线，先以价格较高的苯基烷氧基硅烷通过缩 合或嫁接的方法将苯基引入硅材料中，再以发烟硫酸或浓硫酸作为磺化剂磺化得到 【柏，柑5 1 。丙基磺酸型固体酸的制备则是用昂贵的巯丙基硅烷偶联剂将巯基引入硅材料的 表面或骨架中，然后用双氧水或硝酸氧化得到磺酸基团 4 2 - 4 3 1 。 键合相的概念在气液相色谱固定相中也很多见。化学键合固定相的出现是高效液相 色谱中的重大技术变革，相比于以前的吸附剂和涂渍固定液固定相，键合交联固定相具 有消除或掩盖表面吸附活性点，耐溶剂冲洗、耐高温、键合配体灵活、柱使用寿命长等 优点1 4 6 1 ，基本取代了传统的液液分配色谱。交联是将多个聚合物链单体通过共价键进 行连接，键合则是将其再通过共价键与管壁表面相连。这样处理后，固定相的热稳定性 和溶剂稳定性都有较大程度的提高。因此键合交联固定相色谱柱可以通过溶剂的浸洗去 除柱内的污染物。这是目前应用最广泛的固定相，约占整个高效液相色谱固定相的7 8 ， 其中最杰出的代表是十八烷基键合硅胶( o d s ，c 1 8 ) ，它也是目前应用最广泛的通用型 固定相。此类固定相的制备如文献【4 7 。4 8 1 所述。 屈文等【4 9 j 利用相对廉价的苯基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷与硅胶表面的羟基键合， 再以浓硫酸磺化，制备了酸密度较高、催化活性较好且廉价的硅胶键合固体磺酸催化剂。 将所得固体酸应用于乙酸丁酯合成中，经五次使用后仍保持较高转化率。 聂玉伦等【5 0 】合成了一系列早前未见文献报道的新型固相萃取填料，是以表面化学改 性的方法将一些带有苯环或直链烷基的硅烷化试剂引入不同粒径的硅胶或硅藻土载体， 并以此为前驱体采用苯环直接磺化的方法制备了表面含有磺酸基的类似于强酸性阳离 子交换树脂的固体酸催化剂。 中孔分子筛具有的特定结构使其在反应中有利于大体积分子的传输，因而受到人们 极大的关注。但由于中孔分子筛自身的缺陷，导致其水热稳定性低，酸强度较弱，为此 人们将有机官能团引入中孔分子筛以改善硅基材料的表面性能，以便扩大该催化剂在需 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 要强酸性催化中心活化的催化反应中的应用。近年来相继制备出了许多种类的磺酸基中 孔分子筛，如苯基磺酸型、丙基磺酸型、亚甲基苯基磺酸型和亚乙基苯磺酸官能化的中 孔分子筛材料5 1 5 3 1 。这些材料是研究较多的一类键合型固体酸催化剂。 杨建明等1 4 5 】通过溶胶凝胶法制得了苯基聚硅氧烷，进一步磺化制备了苯基磺酸官 能化的中孔硅基催化材料，并通过b e t ，s e m 和固体核磁技术对其进行了表征。表征 结果显示磺酸基键合于苯环间位，苯基以共价方式进入无机有机杂化硅基材料的内部 结构。该固体酸的活性中心磺酸基在表面呈均匀分布，在芳族羧酸和取代酚的直接酯化 反应中表现出优异的催化性能。 袁兴东等【1 3 , 5 4 分别采用后合成法和水热法直接合成了含磺酸基的介孔分子筛 s b a - 1 5 s 0 3 h 。2 9 s im a sn m r 固体核磁结果显示，含磺酸基的有机基团s i ( c h 2 ) 3 s 0 3 h 中的硅与s b a 1 5 骨架上的氧通过s i o 键结合，形成稳定的有机无机杂化结构。 章艳等【5 5 】采用接枝有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯( p g m a ) 的硅胶微粒作为载体，通 过p g m a 分子链中环氧键的开环反应，制得了固载化的锰卟啉催化剂。该催化剂既具 有大分子链的模拟微环境，又具有无机载体硅胶微粒比表面高、热稳定性好、机械性能 强等优良性能，实验表明其具有较高的催化活性。文献【5 6 1 也做了类似的工作。 徐建宽等【5 7 。5 8 1 通过在环氧化的交联聚乙烯醇球上固载多乙烯多胺和磺酸基团的方 法制各了一种新型的低密度脂蛋白吸附剂，实验表明该催化剂具有较高的催化活性。 1 3 3 硅胶载体性质 硅胶的化学成分是二氧化硅。硅在元素周期表中属第族元素，外层电子结构为 3 s 2 3 p 2 ，能够与氢、氧、氮、碳及卤素等形成稳定的共价键。硅胶表面的硅原子倾向于 以结合单价羟基的形式与氧原子的四面体配位，故其表面主要存在着硅羟基和暴露于表 面的s i o s i 键。s i o s i 键是疏水性的，而硅羟基则是强吸附位点。就总体而言，硅胶 中的硅氧烷基团不是特别重要，硅羟基才是大家关注的焦点【5 9 1 。 常用的硅胶中5 岬粒径和6 1 0 n m 孔径的，能够耐受6 0 7 0 m p a 的操作压力而不破 损；而3 0 1 0 0 r i m 孔径的硅胶能够耐受3 0 m p a 的操作压力。硅胶不仅具有良好的机械强 度，容易控制的孔结构和比表面积，较好的热稳定性、化学稳定性以及专一的表面化学 反应性等优点，而且其表面具有丰富的硅羟基，这是硅胶可以进行表面化学键合或改性 的基础【删。 作为进行硅胶表面化学键合或改性基础的硅羟基，其所含硅羟基类型和浓度都不 7 第一章前言 同。一般情况下，硅羟基以下面四种形式存在( 如图1 1 所示) ： 0 虬s i - - o 一。 o 尸甲 甲 一 o s i o 一i o 图1 - 1 硅胶表面硅羟基的存在形式 f i g1 - 1a p p e a r a n c e so fh y d r o x y lg r o u p so nt h es u r f a c eo fs i l i c a 通常按照反应，胶凝，老化，洗涤，浸泡，干燥，焙烧的流程来制备硅胶，具体资 料可参阅相关文献【5 9 - 6 0 。由于制各方法不同，所得硅胶微粒的大小、孔径及比表面积等 存在较大的差异，这对硅胶表面羟基的存在形式、数目和分布情况产生一定影响。 1 3 4 活性炭载体性质 按生产原料的不同可以将活性炭产品分为：煤基活性炭、木质活性炭、果壳活性炭 和合成活性炭等。活性炭具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，被广泛应用于化工、 石油、轻工、食品、国防、交通、医药卫生、环境保护等领域【6 1 l ，其需求量随着社会发 展、人民生活水平提高以及环境保护要求的日益提高，呈逐年上升的趋势。作为一种吸 附材料，它吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高，且能够方便再生。作为有机合成 中常用的催化刘或载体，活性炭的化学性质非常稳定，耐酸碱，因此能在较大的酸碱度 范围内使用；耐高温和高压，因此能在较苛刻的反应条件下使用；不溶于水和其他溶剂， 因此能在水溶液和许多溶剂中使用。 活性炭的性能主要决定于其孔隙结构和表面化学性质两方面。大部分研究表明，活 性炭的孔形态( 表面积和孔径分布) 是影响活性炭气相吸附的主要因素，其表面化学特 性对其影响不显著；而对活性炭的液相吸附或活性炭作为催化剂载体时，活性炭的表面 化学特性将产生显著影响。 活性炭中具有各种孔隙。一般认为活性炭的孔由大孔、中孔和微孔组成，通常认为 大孔孔径为r 大于2 0 0 n m ，孔容一般为o 2 0 8 e m 3 g - 1 ，比表面积为0 5 2 o c m 2 g - 1 ；中孔 孔径范围为2 n m r l0 0 2 0 0 n m ，孔容一般为o 0 2 0 10 c m 3 g - 1 ，比表面积为2 0 7 0 c m 2 - g 一； 8 o - 一 一 趔 k 一 艘 上 邻 d i 斟oo 一 1 - i ) 甜 ： 一 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 微孔孔径r 小于2 r i m ，孔容一般为o 2 0 6 c m 3 g ，比表面积为几百至几千c m 2 g - 1 【6 2 】。 活性炭具有的多孔性结构对其吸附性能有重要影响，不同的孔径能够发挥出与其相 应的机能。活性炭的孔隙结构具有微观性和复杂性，因此很难对其进行准确的表征。就 目前而言，公认比较适合活性炭孔隙结构表征的方法主要有压汞法、分子吸附法和密度 函数理论等。 活性炭的吸附和催化特性不仅决定于它的孔隙结构，也决定于它的化学性质。对活 性炭吸附性质和催化性能产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团。活 性炭表面可能存在如图1 2 所示的几种含氧官能团。一般来说，活性炭的氧含量越高， 其酸性越强。表面氧含量高