（材料物理与化学专业论文）Ylt2gtOlt3gt：Eult3gt和Ylt2gtOlt2gtS纳米发光材料溶剂热制备及其发光性能研究初探.pdf

浙江大学硕士学位论文 y 9 0 二6 9 1 摘要 稀土发光材料因其独特的发光性能和稳定的物理化学性质而广泛应用于显 示、发光等领域，随着纳米材料的发展，纳米稀土发光材料已成为发光材料研究 的薪兴和热点课题之一。本文在综述纳米稀土发光材料的光谱特性、合成方法、 应用与发展现状的基础上，提出了采用溶剂热合成技术来制备纳米氧化钇材料， 并表征和研究了纳米级y 2 0 3 ：e u 3 十荧光粉的材料特性与发光性能，并在此基础上初 步探讨了纳米y 2 0 2 s 的溶剂热合成技术。 论文应用x r d 、t e m 、d t a t g 、f t - i r 、s e m 、e d s 和p l 谱等测试手段分 析、表征了不同的反应温度、反应时间、溶剂体系等工艺参数对产物形貌、大小、 结构与发光性能的影响。论文主要分为三大部分： ( 1 ) 采用浴剂热合成法制备纳米y o o h 前驱体，通过低温热处理得到了纳米 氧化钇粉体，并对其合成机制进行了分析。结果表明，合适的有机溶剂可有效降 低反应温度，促进前驱体的脱水结晶过程，有利于纳米晶的形成：合适的反应温 度是影响晶型转变和粒度的重要条件，并有利于y ( o i ) 一y o o h y 2 0 3 三相的低 温转变：溶剂热法制备产物的活性更高，可大幅度降低热处理温度。研究获得了 制备y 2 0 3 纳米粉体的合适工艺条件：溶剂热反应温度为3 0 0 、反应时间3 h ，再 经4 6 0 胁的热处理；可获得粒径约3 0 n n l 的立方相y 2 0 3 粉体。 ( 2 ) 在上述研究基础上合成红色掺铕氧化钇的纳米荧光粉，结合荧光光谱分 析等手段，着重研究了粒径对其发光性能的影响。结果表明，采用溶剂热合成技 术可实现激活剂离子的均匀掺杂，掺杂剂对氧化钇基质的粒径、形貌没有明显的 影响。与微米级的商用标样相比，所得纳米荧光粉具有明显的纳米效应：其紫外 波段的激发峰位出现红移现象。光潜研究表明，掺杂e u 3 + 处于偏离y 2 0 3 晶体的反 演对称中心，发射主峰位于6 1 2 n r n 附近，对应于5 d o 一7 f 2 电偶极跃迁：随激活剂 掺杂量的增加，发光强度明显变化，峰型也逐渐宽化，其激活剂的临界浓度高达 1 1 ，明显高于微米级y 2 仍：e l ，荧光粉中的临界浓度( 6 8 ) 。 ( 3 ) 初步进行了纳米y 2 0 2 s 的溶剂热制各，研究了不同硫源和钇源对其产物 的影响。结果发现，y 2 0 2 s 很难制各，多种硫源和钇源都不利于y 2 0 2 s 基质的合 成，这可能归因于高稳定的y 2 0 3 晶体结构所致。 关键词：纳米材料，稀土荧光粉，氧化钇，硫氧化钇，溶剂热合成法 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t r a r e e a n ho x j d e sa n d o x y s u l f i d e sp o s s e s se x c e l l e n tp h y s i c a l a i l dc h e m i c a l p r o p e n i e ss u c ha sh i g l ll u m i n e s c e n c ee 伍c i e n c y h i g l l t e m p e r a t u r es t a b 主l i t ya i l dh i 曲 c o r i o s i o nr e s i s t a n c e ，a n dh a v eb e e nw i d e l yu s e di n t r a s p a r e n t c e r a m i c sa n d l u m i n e s c e n td e v i c c ss u c ha sf e da i l dc r t ，e t c d u et ot h eu n i q u ep h y s i c a lm d c h e m i c a lp r o p e n i e sr e s u l t i n gf 如mn a n o c r y s t a l l i t e s ，r a r c e a n hp h o s p h o r sm a yh a v e b e n e ri u n l i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n dt h e r e f b r ep r e p 删i o no fn a n o c r y s t a l l i n er a r e - e a r t h o x i d e sa n do x y s u l f i d e si sac h a l l e n 西n g 卸dv a l u a b l er e s e a r c ht 叩i c ，w h i c hi sa l s ot h e m a i na i mo ft h i st h e s i s i nt h i sp a p e ly 2 0 3n a n o - m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dv i as o l v o t h e m a lp m c e s sa n dt h c l u m i n e s c c n tp m p e r t i e so fy 2 0 3 ：e u j + n 姐。一p i l o s p h o 巧w e r ei n v e s t i g a t e d a n db a s e do n s u c h e x p e r i m e n t s ，t h es y n t h e s i so fn a i i o y 2 0 2 s w a s 订i c d 1 1 l ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d 、t e m 、s e m 、e d s 、d 1 a - t g 、f r 己锄dp l s p e c t r a t h em a i n c o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i i l g ， ( 1 ) a 丑e f f e c t i v ea p p r o a c ht op r c p a r cn 柚o - y 2 0 3a i i dy 2 0 3 ：e u hw a sd e m o 脏t r a t e d t h ee x p e r i m e n tp a r a m e t e r s ，s u c ha ss o l v o t h e m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t i m e ，s o l v e n t k i n d sa n dh e a tt r e a t r n e n tc o n d i t i o n ，w e r ci n v e s t i g a t e dt oc l a i i f yt h e i re i e c to nt h e p r o p e n i e so ft h ep m d u c t s t h er e s u l t ss h o wt h a te t h y l e n e d i a m i n es o l v e n tp l a y sak e y m l ei i it h es o l v o t h e n i l a ls y s t e m 蛆dt h eo p t i m a ip r e p a r a t i o c o n d i t i o ni sa sf o l l o w i n g ： s o l v o t h c 皿a l l yt r e a t e da t3 0 0 f o r3 ha dt h e nc a k i n e da t4 6 0 f o r2 h ( 2 ) n eo b t a i n e dp m d u c t sw e r cr i c e - l i k ca b o u t3 0 i l mi i id i a m c t c r ，如dh a dh i g l l p u r i t y 孤db e t t c rs i n t e r i n ga b i l i t y v i as o l v o t h e 加a lp r o c c s s ，t h ee u 抖c a nb eu n i f o 册l y d 叩e dj n t oy 2 0 3s t n i c t u r e ， a n dn a n o y 2 0 3 ：e u j + p h o s p h o r ss h a wp a n i c l e s i z e d 印e n d e n c cf o ro p t i c a lp r o p e n i e s c o m p 孤e dt ot h ec o m m e r d a im i c r o p r o d u c t s ，t h e p e a ko fu v b a n de x c i t a t j o ns p e c t f ao ft h er e s u l t a n tp r o d u c t s 、v a sr e d - s h i f t e d ；t h e i rp e a k s o fe m i s s i o n s p e c t r ab m a d e na i l d m er e l a t i v e m t e n s i t i e so ft h es t m n g e s to n e s ， e s p o n d i gt ot h et y p i c a l4 fi r a n s i t i o n5 d o 叶7 f 2 ，d e c i i i l e dt o o n e v e n h e l c s s ，t h e q u e n c h i n gc o n c e n 打a t i o no f e u i nn a n 0 - y 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r si n c r e a s e dg f e a t l y ( 3 ) n es y n t h e s i so fn a n o y 2 0 2 sv i as o 王v o m e 加a lp 眦e s sw a st r i e dw i md i f f e 彻t 2 浙江大学硕士学位论文 s u l f - a n dy t 仃i cr e a c t a n t s t h er c s u l t ss h o w e dt h a ts o l v o t h e 珊a lp r 印a r a t i o no f n 卸o _ y 2 0 2 sw a s 筋l e da tp r e s c n ts t a g c ，s u c hr e s u l tm a yc o r r e s p o n dt ot h et o u g h c o n d i t i o n st oo b t a i l ln a n o - y 2 0 2 sb e c a u s eo ft h es 打0 gy - ob o n d s f u n t l e r r e s e a r c h e s s h o u l db et a k e ni o r d c rt og e tt h ed e s i r e dp m d u c t se f b c t i v e l y k e yw o r d s ：n a i l o m a i e r i a l s ，n i e e a n ha c t i v a c o r e dp h o s p h o r s ，y 2 0 3 y 2 0 2 s ，s o l v o t h e 珊a l 浙江大学硕士学位论文 1 1 稀土材料简介 第一章文献综述 稀土元素的原子构造可以用4 p 1 4 5 s 2 5 p 6 5 d 0 1 6 s 2 来表示，包括钇( y ) 、钪( s c ) 和 镧系等1 7 种元素，属于元素周期表中i i i b 族。稀土元素电价高、半径大、极化力强， 化学活性强，能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物等等，在较低温度下也 能和氮、氢、碳、磷以及其他许多元素化合【1 l 。 由于其独特的4 f 电子构型，稀土元素具有丰富的光学、电学及磁学等物理和化 学特性，其应用领域目益广泛。自开发应用以来，先后在冶金、石油化工、轻纺、 玻璃陶瓷、搪瓷材料等许多方面得到应用，并取得了较好的效果。在新材料领域 方面，稀土元素更是具备了广泛的应用前景，主要包括稀土发光材料、稀土永磁 材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料以及其它稀土新材料，如 稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料等【2 1 。 作为稀土材料应用研究的一项重要领域，稀土发光材料一直受到密切的关注 1 3 j ，无论稀土离子被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂，一般 统称为稀土发光材料，其具有吸收能力强，转换率高等特点，在可见光有很强的 发射能力，可发射从紫外到红外的光谱，而且物理化学性质稳定，广泛应用于显 示现象、新光源、x 射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像 的各种摄像技术，并不断向其他领域扩展。据统计1 4 1 ，稀土发光材料中稀土的总用 量不及稀土消耗量的4 ，但其产值却占稀土市场总销售额的4 1 ，是稀土行业中 最热门的行业。 浙江大学硕士学位论文 1 2 稀土发光材料 1 1 2 1 稀土发光材料概况 传统的发光材料是以硫化锌为代表的荧光材料，其发光时间短，亮度低，且 含有有毒物质和放射性元素，因而用途和用量受到极大的限制。稀土元素原子4 f 轨道上电子并未充满，并受到5 s 、5 p 等电子屏蔽，因而产生了十分丰富的电子能级， 单单三价稀土的4 盥态，目前己知就含有16 3 9 个能级，而不同能级对之间可能发 生的跃迁数目高达1 9 21 7 7 个：独特的4 f 电子构型为大量的多种能级跃迁创造了条 件，从而获得了多种优越的发光性能吼2 0 世纪7 0 年代起，稀土元素开始掺入发光 材料，使其光效、流明数和显色性等性能大大提高，开始了发光材料发展的第二 个主要阶段。 稀土发光材料一股由基质与激活剂组成，基质可以是稀土化合物或其它非稀 土的化合物，而激活剂一般是微量掺杂的杂质离子( 如稀土离子、过渡金属离子) ， 充当发光中心。当基质吸收光子或x 射线等能量后，电子跃迁至激发态( 非稳定态) ， 在返回到基态的过程中以光的形式放出能量，而部分能量是以无辐射驰豫方式转 化为热能【4 l 。有时为有效地将能量传递给激活剂，增强激活剂的发光效率，还在基 质中共掺入另一种杂质离子，称为敏化剂。图1 1 所示为稀土发光材料光致发光过 程，实际上根据外界激发源的不同，稀土发光还可分为阴极射线发光( 以电子束 激发) 、x 射线发光( 以x 射线激发) 、电致发光( 以气体放电和固体受电场激发) ， 摩擦发光( 由机械压力引起) ，生物发光( 生物过程) 以及化学发光( 化学过程) 。 图1 1 发光材料的光致发光原理 浙江大学硕士学位论文 表1 1 当前重要发光器件及其所应用的主要发光材料 当前，稀土发光材料品种繁多、应用面广，已知品种就达3 0 0 多种，并不断有 新的稀士荧光粉出现。根据其应用领域，可大致分为：1 ) 显示用稀土发光材料， 主要包括阴极射线管( c r t ) 用荧光粉、投影管用荧光粉、等离子显示( p d p ) 用 荧光粉、场发射显示( f e d ) 用荧光粉等：2 ) 照明用稀土发光材料，主要包括灯 用稀土三基色荧光粉、白光发光二极管( 白光l e d ) 用荧光粉、稀土卤化物发光 材料等；3 ) 特种稀土发光材料，主要包括稀土长余辉荧光粉、x 射线增感屏用荧 光粉、上转换荧光粉等。表1 1 所列为当今一些重要发光器件及其对应所用的主要 发光材料。另据稀有金属新闻的统计，2 0 0 2 年全球荧光粉产量为1 70 0 0 1 80 0 e 浙江大学硕士学位论文 吨，而稀土荧光粉的产量就有33 0 0 35 0 0 吨，占荧光粉市场的1 9 5 ，其产值更 是高达荧光粉总产值的7 0 左右，到2 0 0 6 年还将有较大的增长。可见，如今稀土 发光材料已经成为了人类生活中不可或缺的重要组成部分。 1 2 2 稀土氧化物和稀土硫氧化物的性质及应用 稀土发光材料以应用钇、铕等高纯中、重稀土为主要特色。自6 0 年代稀土氧 化物实现高纯化以来，这个领域相继出现了重大技术突破，电视荧光粉、灯用荧 光粉、医用荧光粉等的开发、生产与应用取得了惊人的发展，由于产品附加价值 高，效益显著，成为稀土高新技术开发的首要领域。当前稀土发光材料中应用最 为广泛，也最具有发展前景的两种体系是稀土氧化物和稀土硫氧化物。 稀土氧化物除了c e 、p r 、t b 外可用r e 2 0 3 通式来表示，在2o o e 以下，r e 2 0 3 的晶体结构有a 、b 、c 三种不同的类型，具体如图1 2 所示。根据其相图可以发现， 稀土氧化物的结构主要决定于阳离子的大小和制各温度的高低【6 】，在20 0 0 以下， a 型结构存在于从l a 到n d 的氧化物中，y 和从d v l u 的氧化物则为c 型结构，其他 稀土氧化物，低温时也是c 型结构，在一定温度时转变成b 型；在特定条件下，稀 土氧化物结构类型也可以相互转变。稀土氧化物结构稳定，具有优良的耐热、耐 腐蚀和高温稳定性，同时由于稀土元素特殊的电子结构更使其具有良好的光、电、 磁等特性，广泛应用于信息材料、光学器件等高新技术材料中，是其不可或缺的 原料或添加物【”。 以其代表性物质y 2 0 3 为例，它是各种结构陶瓷和功能陶瓷的添加剂、稳定剂 和烧结助剂，国外研究结果表明，烧结时加入y 2 0 3 粉体可起到促进舢n 陶瓷烧结、 提高致密度的作用，而且也使其导热率得到提高【8 1 ；在传统压电陶瓷材料如p z t 中 加入微量稀土氧化物也可以大大改善其介电性能和压电性能，使之更适应实际需 要 9 l a 作为稀土发光材料，三价铕离子掺杂的y 2 0 3 ：e u “更是性能优良的红色荧光 体，其发光效率高且具有较高的色纯度与光衰特性，被广泛应用于彩色电视显像 管、三基色荧光灯、投影电视显像管和飞点扫描等领域 1 01 1 】。 浙江大学硕士学位论文 ( a ) 萤朽型r e 0 1 稀十金属原子 ( b ) a 型r e 2 q o ( c ) c 型r e ：o |( d ) b 型r e n 图1 2 稀土氧化物的晶体结构 h oy b c cp r n ds me u g d t b d ye rt ml u i 2 0 i 1 6i 1 21 0 s i 0 41 o o 0 - 9 6o 9 20 8 b0 8 4 l r a d i i ，lo _ 1 n m 图i 3 稀土三氧化二物的相图 l o p、ij_1日_ie a 卜 浙江大学硕士学位论文 另类典型的稀土发光材料是稀土硫氧化物，属于六方晶系，空间群为 ( p 3 m 1 ) ，其晶体结构与a 型稀土氧化物相似，不同的是1 3 的氧原子位置被硫原 子所取代。该体系具有较宽的禁带宽度( 4 6 4 8 e v ) ，作为发光体基质具有非常 高的光吸收与传能效率，是一类重要的光功能材料【1 2 】。硫氧化物系列发光材料的 发光颜色以红色为主，随着稀土离子的掺杂和基质组成的改变，其发光颜色可逐 渐过渡到橙红色、橙黄色，且均具有高亮度的长余辉，同时具有优良的耐热性、 耐水性和抗辐射性等特点。由于其良好的发光性能，稀土硫氧化物类发光材料己 广泛应用于辐射增强显示屏、荧光显象管、x 射线断层扫描和喷气冲击热转换测 量技术等方面【1 3 1 。其中，以y 2 0 2 s ：e u 3 + 最具有代表性，它具有亮度高、衰减时间 短、稳定性好等特点，是彩色电视显象管中最为重要的红色发光材料之【“】，同 时，y 2 0 2 s 也具有优异的电致发光性能 1 5 】。下面以y 2 0 2 s ：e u 3 + 为例，简单说明硫 氧化物的发光性质。 y 2 0 ：s 为间接能隙半导体，具有各向异性的带结构，价带与导带间的激发和跃 迁都需要声子参与，因其几率很小，在室温下几乎观测不到y 2 0 2 s 的可见发光现 象。掺杂e u 3 + 后，在晶体场作用下，e u 3 + 的4 f 能级发生分裂，形成了许多不同的 能级i i 6 】。与在y 2 0 3 中相似，e u 3 + 在y 2 0 2 s 中取代了y 3 + ，占据两种对称性不同的 格位【”，一个处于反演对称位，这导致了5 d 0 7 f l 磁偶极的跃迁发射，不过强度 较弱且对e u 所处位置不敏感：另一个则是位于非反演对称位，发射以5 d o 一7 f 2 电偶极跃迁为主，并对e u “所在格位十分敏感，在光谱中占有主导地位。图1 4 为y 2 0 2 s 中e u 3 + 的位形坐标图l 切，除了e u 3 + 分裂的4 f 能级之外，可以看到另有一 个电荷迁移态( c h a 唱et r a n s f c r s t a t e ，简写为c t s ) 存在，这是由基质晶格阴离子 ( 如沪和s 2 一) 上的电子向e u 3 + 转移而形成的。由于电荷迁移带的存在，y 2 0 2 s ：e u 3 + 在紫外光激发下具有高的发光效率。值得一提的是，由于硫的电负性低，在y 2 0 2 s 基质晶格中e u “的电荷迁移带能位要比大多数氧化物( 如y 2 0 3 等) 来得低( 见 表1 2 ) ，激发的e u 3 “d ( 4 f 6 ) 能级可以直接通过电荷迁移态传输i “，显示出了 更高的发光效率，具有更强的发展潜力。 浙江大学硕士学位论文 图1 4 y 2 0 2 s 中e u 3 + 的4 f 和电荷迁移态( c r s ) 位形坐标图 ( 虚线定性表明许多氧化物基质中c r s 的较高位置。5 d 3 以上的4 f 组态各能 级是采用它们与基态7 f 0 的能量差( m ) 标记的) 表1 2 在一些基质晶格中e u 3 + 的电荷迁移跃迁的最大值 基质晶格最大值e u 3 + a 1 1 0 3 啪1基质晶格最大值e u 3 + c 到1 0 3 c i i l 一1 y p o d4 5 l a 2 0 3 3 3 7 y o f4 3 l a o c l3 3 3 y 2 0 3 4 1 7 y 2 0 2 s 3 0 l a p 0 43 7 浙江大学硕士学位论文 1 2 _ 3 稀土发光材料的主要问题和发展趋势 目前，微米尺度的荧光粉在信息显示仪器( 阴极射线管、场发射显示、真空 荧光显示及电致发光等) 方面得到了广泛的应用。随着科学技术的高速发展，对 材料的要求越来越高，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输 等对材料的尺寸要求越来越小，对荧光粉的要求亦然，特别是随着场发射显示技 术( f e d ) 和等离子显示技术( p d p ) 的发展，对荧光粉的发光效率、稳定性以及 导电性又提出了更高的要求。 荧光粉的质量不仅与纯度有关，还与颗粒形状、粒度、粒径分布密切相关。 由于高清晰彩电显像管采用点状荧光屏结构，荧光粉点的直径要求很小。目前国 内外生产大多采用高温固相合成法( 于法和湿法) ，由于高温煅烧，其颗粒度一般 在微米级，在涂屏( 管) 前还需球磨粉碎，以减小其粒径，为避免晶粒劣化而引 起光衰，球磨后尚需培烧，使得晶型完整。这一传统工艺不仅费时耗能，而且球 磨过程中易引入杂质，使得发光材料的发光性能和稳定性下降【l 。因此，围绕荧 光粉的粒度及分布、分散性和结晶性的控制上所开展的研究，受到越来越多的广 大材料工作者的关注。 另外，现有荧光材料中，蓝色荧光粉( 如z n s ：a g ) 、绿色荧光粉( 如( z ，c 砷s ： c u ，m ) 的制备原料较为便宜，且效率较高，而红色荧光粉主要利用e u “作为激活 剂，y 2 0 3 、y 2 0 2 s 等为基体，其用量较多、成本较高。随着科技发展，稀土荧光 粉的需求还将越来越大，因此，为降低成本，红色荧光粉，特别是稀土掺杂y 2 0 3 和y 2 0 2 s 体系荧光粉的开发与应用，更显得迫切和需要。 随着纳米技术的发展，为研究和发展新时代新要求下的稀士发光材料开辟了 新途径。以y 2 0 3 为例，降低y 2 0 3 ：e u 3 + 的粒度、控制产物尺寸分布均匀，一直是人 们关注和期待解决的问题。体相y 2 0 3 ：e u “虽然具有优良的发光效率和稳定性，但 由于它是绝缘体，使用时电子将聚集在荧光粉表面，从而导致了粉体表面的电荷 积累，发光效率和强度降低。研究表明【2 0 _ 捌，纳米尺寸的y 2 0 3 ：e u 3 + 是一种半导体， 同时又保持了体相材料的稳定性和发光特征，可以解决体相材料在f e d 和p d p 应用 中的问题，同时还可以改善涂屏工艺，因而成为了f e d 和p d p 的红色荧光粉中具有 浙江大学硕士学位论文 应用潜力的发光材料。 1 3 纳米技术简介 1 9 5 9 年，美国物理学家理查德范曼提出设想：如果能控制物体微小规模的排 序，将获得具有奇异性能的物质。1 9 7 7 年美国麻省理工学院的学者将上述设想定 义为纳米技术( n a i l o t e c h l l o l o g y ) 。二十世纪8 0 年代未、9 0 年代初，费曼所期望的 纳米科技研究的重要仪器一扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术发明，积极促进了纳米科技的迅速发展：与此同时，纳米 尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成了一个具有广泛科学内容和 潜在应用前景的研究领域。1 9 9 0 年美国首次召开了关于纳米技术的国际学术会议， 提出了冠以纳米的新学科，如纳米电子学，纳米材料学，等等。纳米技术是科技 发展的一个新领域，从过去的宏观领域进入到物理的微观领域，从微米层深入到 分子、原子级的纳米层，成为了2 1 世纪前沿学科和主导学科【矧。 纳米科学技术的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操 作和安排原子、分子创造新物质。日常所说的纳米技术是指纳米级( 1 1 0 0 l 】皿) 材料、设计、制造、测量、控制和产品的技术。经过几年来的快速发展，纳米技 术己成为一个较为全面的发展体系，其内容主要包括：1 ) 纳米级精度和表面形貌 的测量，如纳米级精度的尺寸和位移的测量。纳米级测量技术发展方向为光干涉 测量技术和扫描显微测量技术；2 ) 纳米级表层物理、化学、机械性能的检测，包 括表层显微物理学探针技术和摩擦磨损的检测技术：3 ) 纳米级精度的加工和纳米 级表层的加工原子和分子的去除、搬迁和重组，包括机械加工、化学腐蚀、 能量束加工、复合加工、扫描隧道显微加工等；4 ) 纳米材料，包括纳米材料的制 备和应用；5 ) 纳米级传感器和控制技术。6 ) 微型和超微型机械；7 1 纳米生物学等 等。 随着纳米制备技术的发展，纳米材料的形貌控制成为了可能。特别是自从1 9 9 1 年纳米碳管发现以来，一维纳米材料的研究引起了越来越多材料工作者的重视【2 4 1 。 一维纳米材料径向尺寸低于1 0 0 i i m ，长径比却很大，从十几到上千万，代表类型 有纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带，等等【矧。 1 4 浙江大学硕士学位论文 基于其优越的性能，纳米材料在磁性、电子、光学以及功能复合材料等方面 具有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展【2 6 硼。理论研究表明，当小 粒子尺寸进入纳米量级( 1 一1 0 0 砌) 时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应， 表面效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质。 l 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时( 激子的波尔半径) ，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级能隙变宽现象称为量子尺寸效应。当超细颗 粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏。非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子 密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如， 光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移。 2 表面与界面效应 相同物质的量的材料，纳米材料由于粒径小，颗粒多。表面原子数增多，原 子配位不足及高的表面能，微粒的比表面积很大，使这些表面原子具有高的活性， 极不稳定，很容易与其他原子结合。由于纳米晶体具有非常大的比表面积，所以 对于体相材料而言在同样条件下它处于一种介稳的状态。纳米颗粒的表面原子所 处的晶体场环境及结构与内部原子不同，存在许多的悬空键，具有大的不饱和性， 因此极易与其他的原子结合而稳定下来。一般来说采用表面改性，稳定纳米晶体。 3 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。例如，微颗粒的磁化 强度，量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应是将来微电子器件的基础。 1 4 纳米稀土发光材料研究现状 如前所述，纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线管涂屏的均匀性， 有助于提高产品质量和清晰度；而纳米电子器件的发展也要求颗粒度与之匹配的 发光材料，如作为场发射器件( f e d ) 的荧光粉等。纳米稀土发光材料在形态和 浙江大学硕士学位论文 性质上的特点使其在应用上有着体相材料不可比拟的优势，它将有助于纳米电子 器件的发展。因此纳米稀土发光材料的研究已成为近来纳米材料研究的一个热点。 1 4 _ 1 纳米稀土发光材料性能研究 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。与常规的微米 颗粒的发光材料相比，纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的 波长，因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的，不存在对光波的限域作用引起 的微腔效应。另外，对超细颗粒而言，尺寸变小，其比表面积也显著增加，产生 大的表面念密度。这两方面特性都使得纳米稀土发光材料产生了一系列新奇的性 质，主要表现在： l 谱线漂移 光谱蓝移是稀土荧光粉纳米化之后的一个普遍现象。一般认为，这是由于载 流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著，带隙加宽引起 的。以y 2 0 3 ：e u 3 + 为例，在对比微米与纳米尺度的y 2 0 3 ：e u 光谱中，s h 锄a 1 2 刚， “【2 9 】等人分别都发现伴随荧光粉粒径减小的光谱蓝移现象，其蓝移的大小和纳米 粉体的粒径有关。结合) 分析结果，李强i 加1 等人认为：纳米材料巨大的表面张 力导致了晶格畸变，并通过晶体场的作用产生光谱蓝移现象。 另外，关于谱线红移现象也有不少报道。t 等人对纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 激发光 谱的研究得出了相反的结论，他们采用燃烧法合成一系列不同粒径的y 2 0 3 ：e u ”纳 米微粒( 8 7 6 n m ) ，发现激发光谱峰从2 3 9 m 红移到2 5 0 玎m 。此外，k o n 盯a d 【3 2 1 ， 谢平波【3 3 l 等人也分别有类似的报道。其原因可能在于：材料粒径减小的同时，颗 粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数 重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体 电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移【3 4 】。 2 谱峰展宽 随着粒径减小，粉体比表面增加，晶格无序化程度提高，纳米荧光粉的光谱 将出现谱峰展宽现象。再以y 2 0 3 ：e u ，+ 为例，t a o 等人就观察到其红外光谱的y 1 6 浙江大学硕士学位论文 o 吸收带宽化现象。根据表面与界面效应，纳米粒子大的比表面导致了平均配位数 下降、不饱和键和悬挂键增多，与常规体材料大不相同，没有一个单一的、择优 的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外 吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 而t i s s u e 【3 5 l 在研究y 2 0 3 ：e u 中也发现，当基质颗粒由1 8 啪减小到4 n m 时，e u h 的 7 f 0 5 d o 激发峰逐渐宽化，也表明了颗粒减小使得体系的无序程度增加。 3 荧光强度变化 荧光强度是荧光粉性能表征的一个重要参数。稀土荧光粉纳米化之后，对其 荧光强度也有着重要的影响，不过根据现有研究报道，其结果截然相反，有待进 一步的研究、探讨。 由于表面效应的影响，纳米稀土荧光粉中的原子排列混乱的界面大量增加，平 移周期性在许多区域遭到破坏，在表面形成很多无辐射弛豫中心，使得无辐射跃迁 大大增强，导致了发射光强大幅度减小。同时，散射系数与粉体粒径有密切关系， 当粉体粒径减小，其散射系数增大，吸收系数减小，特别是粉体纳米化之后，其 有效吸收急剧下降，也将引起发光强度的下降。大量研究结果证实了这一现象。 h e l 3 6 1 ，谢平波【3 3 】等人的研究都表明，纳米稀土荧光粉的发光强度随着粒径的减小 而逐渐降低；李强等【2 93 0 】也有类似的报道，他们认为发光效率随粒径的减小而降 低，并且与缺陷有关。 然而也有不少研究得出了相反的结果。s h 栅a 等人【3 7 】在研究纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 的 发射光谱与粒径关系时发现，随着y 2 0 3 ：e u “粒径从6 m 减小至1 0 n m ，发射光谱中 5 d 一7 f 2 跃迁主峰强度增大了5 倍；他们认为，这是因为随着粒子尺寸减小，非辐 射跃迁几率减小所造成的。而g o l 曲u n 等【3 8 1 对纳米y 2 0 3 ：1 分+ ( 4 9 m ) 的研究也得 出相同结论：粒径减少时，发光效率反而提高。 4 猝灭浓度与荧光寿命变化 与传统微米级稀土发光材料相比，纳米荧光粉中激活剂的猝灭浓度也发生了 变化。t a o 等人f 3 1 】利用燃烧法制备出的7 0 i l m 的y 2 0 3 ：e u 3 + 荧光粉中，e u 3 + 的猝灭浓 度增加至1 4 ，这是传统发光粉中e u “猝灭浓度的两倍。研究表明，纳米稀土荧光 粉基体尺寸的减小，可以有效抑制激活剂的猝灭浓度。究其原因，可用能量共振 1 7 浙江大学硕士学位论文 传递模型解释：纳米晶所具有的界面效应使发光中心e u e u 之间的频繁能量传递 受阻，能量从发光中心到猝灭中心传递的几率减小，非辐射跃迁减小，从而使猝 灭浓度升高。李强【3 9 】、孙日圣f 删等亦有类似报道。 纳米稀土发光材料还存在的另一重要现象就是荧光寿命的变化，但在以往研 究报道中，粒径大小对荧光寿命的作用仍有所分歧。一方面，大量研究表明，与 体相材料相比，纳米稀土荧光材料荧光寿命明显延长。w m i a m s 等【4 l4 2 l 在研究y 2 0 3 ： 0 0 0 2 e u “荧光寿命时发现，由于小颗粒粒径限制了e u “的能量转移过程，辐射跃迁 比率减小，使得单斜晶系a 、b 、c 三种格位以及立方晶系c 2 格位上e u “离子5 d o 衰减时间均有所增加。李强等人【3 0 】也在研究中得出了类似的结论。另一方面，也 有研究显示了相反的结果。t 等【3 1 】在研究中对比了不同粒径的纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 荧光 粉( 8 0 1 0 d m ) ，发现随着粒径减小，荧光寿命也随之缩短( 1 3 9 1 0 8 m s ) ， 寿命变短可能是受到量子尺寸效应的影响，导致发光离子能级弛豫中自旋禁戒得 到进一步的解除，从而辐射跃迁几率提高或无辐射弛豫增强。 1 4 2 纳米稀土发光材料制备技术 纳米稀土发光材料的制备是开展其物性研究，并使之获得应用的前提。在合 成纳米稀土发光材料的过程中，为了保证复杂多组分体系的均匀性，避免物理工 艺中出现杂相，所采用的方法大多是化学合成工艺。根据物料状态不同，目前常 见的纳米荧光粉制备方法可归纳为固相法，气相法和液相法三大类。 固相反应法研究最早，是合成稀土荧光粉，特别是稀土氧化物、硫氧化物， 最为传统也是应用最多的一种方法【4 3 嘶l 。该法所制备样品晶体发育完全、结晶性 能良好，掺杂发光离子样品的发光性能要好过其他途径制备的样品，而且该法适 用于大规模的工业化生产。但是，固相法反应温度高、时间长，粉体粒径、形貌 不可控，杂质较多，而且为得到超微粉体，粉体还必须经过球磨工艺，这些都严 重影响了其发光性能。近些年来，固相法有所发展，新型合成方法微波热合成法【4 ”、 燃烧合成法 3 14 8 1 生产过程简便，反应迅速，应用前景广阔，但所得产品发光性能 还不是很理想，有待进一步改进。 气相法，根据制备工艺可分为物理气相沉积法( p v d 法) 1 4 ”、化学气相沉积 浙江大学硕士学位论文 法( c v d 法) i 删和化学气相反应法m5 “。该法所制备的产物纯度高，结晶性好， 粉体形貌和颗粒度可控，是一种制备高质量、高性能纳米稀土荧光粉的重要方法， 同时也是形成机理最为成熟的一维纳米材料制备方法【5 2 。4 1 。但是，由于该法设备 复杂、能耗大、成本高，其应用和发展受到了严重的制约。 液相法【2 3 l 是实现化学“剪裁”的主要途径，相较于其他两种方法，该法具有 物理条件适宜、生产易放大、产品组份含量可精确控制、可实现分子原子尺度水 平上的混合，易于掺杂而且合成温度低、设备简单、易操作、成本低等特点，可 制得粒径小、粒度分布窄、成分均匀、形貌规整的纳米稀土粉体，并可以有效实 现纳米粉体的形貌控制，是目前最具有发展前景的纳米稀土荧光粉体制备技术。 当前，常见的纳米稀土发光材料液相制各方法主要包括：化学沉淀法、溶胶凝胶 法、微乳液法、水热与溶剂热合成法等等。下面详细比较、介绍这几种主要液相 制备方法及其发展。 1 4 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是液相化学合成中应用最为广泛的一种方法，所谓化学沉淀法是 在原料溶液中添加适当的沉淀剂或使原料发生水解，使得溶液中阳离子形成各种 类型的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥、热处理，而制得纳米发光粉体，通过选 择合适反应条件可以有效控制沉淀颗粒的大小和形状：该法设备简单、成本低、 工艺过程容易控制、有利于实现工业化大规模生产。常用的化学沉淀法有金属醇 盐水解法【5 5 l 、共沉淀法1 5 6 1 和均相沉淀法f 3 9 朔，都是制备纳米稀土荧光粉，特别是 稀土氧化物，较好的方法。 金属醇盐水解法制备而得的纳米粉体粒度小而分布窄，纯度高，组成精确、 均匀，但其原料价格过于昂贵，使之应用发展受到了制约。而共沉淀法以其方便、 简单、节时著称，是当前晟有可能实现工业化生产的液相合成技术，但由于沉淀 剂直接加入到溶液中，容易导致体系局部浓度过高，对产物的纯度、粒度都产生 了严重影响。均相沉淀法一改直接沉淀的做法；该法沉淀剂是通过物质化学反应 缓慢释出的，通过控制其生成速度，可以有效避免体系局部溶液不均匀，从而控 制粒子的生成速度，获得团聚较小，纯度较高的纳米颗粒。以y 2 0 3 ：e u “纳米荧光 粉为例，李强等人 3 9 5 7 l 在y “、e u 3 + 的硝酸盐溶液中加入尿素，以尿素受热分解出 浙江大学硕士学位论文 的n 1 4 0 h 作为沉淀剂，通过控制溶液均相沉淀反应的时间( 1 2 5h ) ，制备出了 分散性很好的y 2 0 3 ：e u “纳米粉体( 4 3 7 1 砌) 。 1 4 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是在低温或温和条件下合成无机材料的一种重要方法，在软化学 合成中占有重要地位，近些年来，在发光材料制备方面的应用日益受到人们的重 视【5 8 】。溶胶的定义是胶态颗粒在液相体系中形成的稳定分散系：凝胶的定义为： 与液相介质获得的形状稳定的三维互联的多孔固体网络，其尺寸仅受容器的大小 限制。其基本原理是将金属醇盐或无机盐在某种溶剂中水解，形成溶胶，进而使 溶质聚合凝胶化，最后经干燥、培烧，制各出所需材料。该法设备简单，合成条 件温和，所制备的产品粒度小，纯度高，各组分混合均匀性好。以溶胶凝胶法来 制备发光材料，起始物质反应活性高，合成出的发光体效率高【5 ”，同时掺杂更为 均匀，晶格更为完善，有利于降低能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率，从 而提高了样品的猝灭浓度和发光亮度【鲫。溶胶凝胶法应用广泛，现已经成功应用 于制备y 2 s i 0 5 ：e u 【6 l 】，y 2 0 3 ：t b 【6 2 】、y 2 0 3 ：b u 3 + 【3 9 6 3 垮多种纳米稀土发光材料。 作为一门新型的合成技术，溶胶凝胶法仍存在许多亟待改进的地方，如：( 1 ) 目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；( 2 ) 溶胶一 凝胶过程耗时长； ( 3 ) 干燥时收缩大，容易开裂；( 4 ) 此法凝胶的最终尺寸仅 受容器大小的限制，所制备的颗粒尺寸分布较宽，颗粒堆积形成的孔分布也相应 较宽畔1 ；( 5 ) 此法所制各的材料发光性能还有待改进，其发光强度仍低于传统方 法制得的大尺寸商用样品，晶粒质量也不及传统添加助溶剂合成的样品。 1 4 2 3 微乳液法 微乳液法是近年来制各纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法，其原理是利 用两种互不相溶的溶剂( 有机溶剂和水溶剂) 在表面活性剂作用下形成油包水型 ( w ，o ) 或水包油型( 0 ，w ) 的均匀微乳液，将颗粒的形成空间限定于微乳液滴的 内部，通过控制液滴体积和各种反应物浓度，可以有效控制微粒成核及生长，从 而获得粒径小，分布均匀的单分散纳米粒子。在纳米稀土发光材料制各方面，微 乳液法也发挥了重要的作用，k e 【6 56 “，h i r a i l 5 l 叫等人就以微乳液法分别成功的 制备出了y 2 0 3 ：e u “、y 2 0 2 s 等纳米晶，k e 等人发现该法所得纳米荧光粉不仅颗粒 浙江大学硕士学位论文 尺寸分布窄，粒径小，而且具有较高的晶化程度以及阴极射线发光效率。此外， 有报道【3 7 l 指出，以常规w o