（材料加工工程专业论文）铁基非晶纳米晶磁性能的研究和应用.pdf

郑州大学碰小学位论文摘要 摘要 本论文对f e c o b s i - n b 和f e - z r - b 合金的玻璃形成能力( g f a ) 和热稳定性、 非晶合金的制备以及纳米晶合金的制备方法和形成过程进行了研究。用非晶品化 法对非晶态合金进行等温退火，获得了大块非晶基体上均匀分布有纳米晶相的合 金材料；并对非晶合金和纳米晶合金的磁性能、传感性能以及互感性能进行了研 究和探讨。 论文的主要工作包括以下几个方面：金属玻璃的制备。采用单辊旋铸 ( m e l t s p i 肌i n g ) 法制备出了宽约2 m m 厚约4 0 “m 的非晶f 。8 8 z r 8 8 4 合金条带；铜模 注射( c o p p e rm o u l di n j e c t i o nc a s t i n g ) 法制备出了直径为2m m 的杆状非晶 f 。3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4 合金；铜模吸铸( c o p p e r m o u l ds u c k i n g c a s t i n g ) 法制备出了内径 是3 m m ，外径是4 m m 的管状非晶f e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4 合金，该工艺的显著优点是所 制金属玻璃管的一维主散热方向为径向，轴向厚度几乎不受限制，而直接铸造成 型的方法所制备的试样轴向厚度一般都在1 2 m m 左右，铜模吸铸法使得生产大 的轴向厚度的f e 一基磁性金属玻璃管成为现实。纳米晶的制各。运用非晶晶化 法中的等温退火的方法对非晶f e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b4 合金分别进行了5 8 0 和6 6 0 ， 保温6 0 m i n 、1 2 0 m i n 、1 8 m i n 0 、2 4 0 m i n 以及3 0 0 m i n 等温退火，获得了大块非晶 基体上均匀分布有纳米晶相的合金材料。非晶晶化法的特点是成本低，产量大， 界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形 成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。结构 及性能分析。采用差示扫描量热法( d i 脆r e n t i a ls c a 肌i n gc a l o r i m e t 哦d s c ) 、x 射 线衍射( x r a yd i 衢a c t i o n ，x r d ) 、透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t e m ) 分析研究了非晶态软磁合金的玻璃形成能力( g f a ) 、热稳定性、 晶化情况以及纳米晶的晶化和结构，结果表明非晶f e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4 合金在加 热过程中，发生晶化过程和相应的晶化相组成物为：a m a m ，+ f 。 + f e 2 b a m + 旺- f e + f e 2 b + f e 3 b + c 0 3 b _ a m + c 【f e + f e ，b + f e 3 b + c 0 2 b + c 0 4 b a 此外，还测量了非晶合金和纳米晶合余的磁性能，并 分析了其发生改变的原因。传感性能和互感性能的测试。分别将传统的磁芯材 料坡莫合金、非晶f e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4 合金以及纳米晶f 。3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4 合金作为 差动线位移式传感器的磁芯材料，对比分析了它们的灵敏度和作为传感器磁芯在 塑型查堂堡! 二学位论文 摘 要 工作过程中的稳定性。采用互感器的原理，把铁基余属玻璃f e 8 8 z r 8 8 4 条带绕制的 圆环和环状纳米晶f e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4 合金用作互感器的磁芯，利用电磁理论，计 算并对比了它们的有效磁导率。 关键词：纳米晶合金、传感器、互感器、磁芯、非晶晶化法 茎型查兰婴主堂垡堡皇垒旦翌墨鱼生 a b s t r a c t i nt h i sp 叩e r ，t h eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t y 、 t h e 哪a l s t f i b 订i t y 、p r e p a r a t i o nf o r a m o 咄o u sa l l o y 、p r e p a r a t i o nf o rn a n o c r y s t a la l l o ya n dn a n o c r y s t a lf o n n a t i o np r o c e s s w e r ei n v e s t i 仨a t e df o rf e c o b s i n ba n df e z r - ba l l o ys y s t e m s w i t ht h em e t l l o do f d e v i 仃i 行c a t i o nb ym a k i n g 锄o f p h o u sa l l o yi s o t h e m l a la n n e a l i n g ，c o m p o s i t em a t e r i a l w i t hn a n o c r y s t a ld i s t r i b u t e du n i f o h n l yi nt h em a t r i xo fb u l ka m o r p h o u sa l l o yw a s o b t a i n e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h ew o r kc h a r a c t e r i s t i c so ft h es e n s o ra n dt h e m u t u a l i n d u c t a n c ed e v i c eo fa m o r p h o u sa l l o ya n dn a n o c r y s t a la 1 1 0 yw e r em e a s u r e da n d r e s e a r c h e d t h em a i nr c s e a r c h e dw o r kf o rt h ed i s s e r t a t i o n 、v a sf o c u s e do nt h ef 0 1 l o w i n g a s p e c t s ：p 咒p a r a t i o nf o rm e t a l l i cg l a s s a m o r p h o u sa l i o yr i b b o n w i t hw i d t ho f 2m m a n dt h i c k n e s so f4 0 儿mf o rf e 8 8 z r 8 8 4w a so b t a i n e db yt h em e t h o do fm e l t s p i 衄i n g ； a m o r p h o u sa l l o yf e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4w i md i a m e t e ro f2m m i nt h es h a p eo fr o dw a s o b t a i n e db yt h em e t h o do fc o p p e rm o u l d 埘e c t i o nc a s t i n g ；a m o r p h o u sa l l o y f e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4w i t hi n s i d ed i a m e t e ro f3m m a n do u f s i d ed i 锄e t e ro f4m mi nt h e s h a p eo f p i p e 、栅so b t a i n e db yt h em e t h o do f c o p p e rm o u l ds u c k i n gc a s t i n g t h ec o p p e r m o u l ds u c k i n gc a s t i n gt e c h n i q u ea p p e a r st oe l i m i n a t et h el i m i t a t i o nf o rt h es i z e i na x i a l d i r e c t i o no ft h eg l a s s yt u b e ，w h i c hm a k e si tt r u et op m d u c ef e - b a s e dm a g n e t i c9 1 a s s y r i n gw i t hl a r g e 也i c k n e s s p r e p a r a t i o nf o rn a n o c r y s t “a i l o y b a s e do nt h em e t h o do f d e v i t r i f i c a t i o nb ya n n e a l i n gm e t a l l i c9 1 a s s ，a m o 印h o u sa l l o yf e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4w a s m a d ei s o t h e m l a la 衄e a l i n gf o rt e m p e r a t u r eb e i n g5 8 0 a n d6 6 0 a n dt i m ea t m a x i m u mt e m p e m t u r eb e i n g6 0 m i n 、1 2 0 m i n 、1 8 0 m i n 、2 4 0 m i na j l d3 0 0 m i n ，c o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t hn a n o c r y s t a ld i s t r i b u t e du n i f o r m l yi nt h em a t r i xo fb u l ka m o r p h o u sa 1 1 0 y w a so b t a i n e d t h ea d v a n t a g eo f d e v i t r i n c a t i o nb ya n n e “i n ga m o r p h o u sa l l o ym 甜l o di s t h a tc o s ti sl o w ，o u t p u ti sl a r g e ，i n t e r f a c ei sc l e a na n dd e n s e ，c r y s t a lg r a i ni se a s yt o c o n t r o la j l d t h i sm e t h o di sh e l p 如l t or e s e a r c hn a n o c r y s t a lf 0 咖a t i o nm e c h a l l i s ma 1 1 d v e r i f i e st l l ea p p l i e dp o s s i b i l i i yo ff o m l a t i o na t l dg r o 州ho fc l a s s i c a lc r y s t a lg r a i ni nt h e c o n d i t i o no fq u i c ks o l i d i f i c a t i o n ( ds t m c t u r ea n dp r o p e r t ya n a l y s i s w i t hd i f f e r e n t i a l s c a r u l i n gc a i o r i m e t r y ( d s c ) 、x r a yd i m a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne i e c t r o n i v 郑州大学删士学位论文 a b s t r a c t m i c r o s c o p e ( t e m ) ，t h eg l a s s f o n i n ga b i l i t y 、t h e h n a ls t a b i l i t y 、c r y s t a l l i z a t i o na n d s t m c t u r ea r ea n a l y z e da n dr e s e a r c h e df o r 锄o r p h o u sa l l o ya n dn a n o c r y s t a la l l o y i t w a ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nf r o mt h es u p e r c o o l e dl i q u i do ft h e 9 1 a s s ya l l o y so c c u r r e dt h r o u g ht h r e es t a g e sa sf o l l o w s ：a m a m + c c - f e + f e 2 b a m + c 【- f e + f e 2 b + f e 3 b + c 0 3 b a m + 一f e + f e 2 b + f e 3 b + c 0 2 b + c 0 4 b i na d d ；t i o n ，t h em a g n e t i cp r o p e n i e so fa m o r p h o u sa l l o y a n dn a n o c r y s t a la l l o ya r em e a s u r e da n da n a l y z e d m e a s u r i n gw o r kc h a r a c t e r i s i i c s o f t h es e n s o ra n dm u t u a li n d u c t a n c ed e v i c e c l a s s i c a lp e r m a l l o y 、a m o 巾h o u sa l l o ya n d n a n o c r y s t a la l l o ya r eu s e da sm a g n e t i cc o r em a t e r i a l so f t h es e n s o la n dc o n t r a s t e da n d a n a l y z e dt h e i rs e n s i t i v 对a n dt h e i rw o r ks t a b i l i t yw i l hm u t u a li n d u c t a n c ed e v i c e p r i n c i p l e ，a m 。r p h o u sa 1 1 0 yf e 8 8 z r 8 8 4r i b b o na j l dn a n o c r y s t a la l l o yf e 3 6 c 0 3 6 8 2 0 s i 4 n b 4 i nt h es h a p eo fh o o pa r eu s e da sm a g n e t i cc o r eo fm u t u a li n d u c t a n c ed e v i c e a n dw i t h e l e c t r o m a g n e t i s mt h e o r kt h e i rv a l i dm a g n e t i cp e 硼e a b i l i t ya r ec a i c u l a t e da n d c o n t r a s t e d k e yw o r ds ：n a n o c r y s t a la l l o y 、 s e n s o r 、m u t u a li n d u c t a n c ed e v i c e 、 m a g n e t i cc o r e 、m e t h o do f d e v i t r i f i c a t i o nb ya n n e a l i n gm e t a l l i cg l a s s v 一塑型查兰婴主兰垡堡兰塑里苎塑 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等 违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 作者( 签名) ： 2 0 0 6 年5 月 弘久 20 1 日 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 非晶态合金与纳米晶软磁合金的发展现状 1 1 1 非晶态合金的发展概况 非晶态材料又称为玻璃态材料，包括人们日常所见的各种玻璃、塑料、高分 子聚合物( 非晶态聚合物) 以及新近发展起来的非晶态金属、非晶态半导体、非晶 态超导体等。非晶态物质早在几千年前的远古时期就己被我们的祖先所利用( 如树 脂) 。但是，非晶态金属即金属玻璃是在二十世纪初期才发现的，1 9 3 4 年德国人 克雷默【1 】采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属膜。然而， 由于很难单独研究这些新合金膜的特性，加之其它一些因素，当时这些发现并没 有引起人们太大的重视。 真正标志着非晶态金属诞生的是二十世纪六十年代初，也是非晶态金属的第 一个发展阶段。这时物理学家们才把目光投向非晶态材料的研究。1 9 6 0 年，美国 加洲理工学院的p d u 、v e z 【2 】教授等人发明了直接将熔融金属急速冷却制备非晶态 合金的方法，制备出a u s i 系非晶合金，从工艺上突破了制备非晶态金属合金的 关键，使人工合成玻璃的范围扩大到了金属体系。1 9 6 9 年p o n d1 3 】等制各出具有 一定长度的连续非晶态合金条带，这一技术的诞生，是制备非品合金的决定性的 发展，开辟了高度过饱和固熔体、亚稳态材料和非晶态合金冶金学以及非晶态物 理学的崭新领域，增强了人们对非晶态材料研究的关注。 1 9 7 4 年陈鹤寿1 4 j 应用吸铸法制备出毫米级p d c u s i 非晶合金棒，熔体冷却速 度在1 0 3 刚s ，如果把毫米量级作为块体尺度的话，这是块状非晶态合金研究的重 大突破和新的开端。另外，英、美物理学家莫特( n f m o t t ) 和科恩( m h c o h e n ) 等提出了著名的m o t t c f o 模型，促进了非晶态材料的基础理论、实验和实际应 用研究的飞跃发展，莫特因此获得了1 9 7 7 年的诺贝尔物理学奖瓯 进入8 0 年代，人们己能生产出宽度大于1 0 0 m m 的非晶薄带和线材，同时开 发了溅射法生产非晶薄膜技术，在磁头和传感器等技术领域得到应用，宣布了非 晶金属材料工业时代的真正开始。另一个重要的发展是用铜模铸造的方法获得的 郑州大学硕士学位论文 笫一章绪论 大块非晶态合金具有极强的非晶形成能力，其形成非品态所需的临界冷却速度( ) 较低。f e 一( a l ，g a ) ( p 、c 、b 、s i ) 系的约为4 0 0 u s ，己制得6 m n l 厚试样【6 1 。目 前，大块非晶合金的研发工作正在不断地深入发展。1 9 8 8 年后，大块非晶合金的 研究获得了较大的突破，在多个体系如l n a 1 t m 【7 】、m 2 l n t m 【8 】、z r i a l t m 【9 】、 t i z r a l - t m 【1 0 1 ，p d n i c u p 【1 1 l ( t m 表示类金属型元素) 内，在临界冷却速率很低 ( 1 5 0 0 k s 。) 的情况下获得了非晶态，非晶态p d n i c u p h 合金试样的厚度竟然达 到7 2 m m l l l 】。 1 9 9 5 年，i n o u e 研究小组率先在以f e 元素为主的f e a 1 g a p b c 体系获得了直 径为1 m m 的非品柱体( ”1 随后，随着工艺的改进，非晶试样柱体的直径达到了 3 m m 删。其后，新的块体铁基非晶合金系列不断地被发现，例如：( f e ，c 0 1 ( z r ， h f n b ) 一b 【1 4 l 、f e c o l n b 、f e ( n b ，m o ) ( a l ，g a ) ( p ，b ，c ) 等。1 9 9 9 年，t d s h e n 和r b s c h w a r z 在f e 一( c o ，c r ，m o ，g a ，s b ) p b c 体系内获得了直径为4 m m 的非晶柱体。2 0 0 0 年，i n o u e 等在f e c o 一( zr n b ，t a ) ( m o ，w ) b 体系内用铜模 铸造法获得了直径为6 m m 的非晶柱体。 时至今日，非晶态金属材料无论在制各和应用领域都取得了极大的进步。美、 英、日等发达国家非晶合金的生产已经进入大批量、商业化阶段，广泛应用于电 力、电子及其它领域。 1 1 2 纳米晶软磁合金的发展状况 纳米品软磁合金是2 0 世纪8 0 年代术问世的新型软磁材料。它的软磁性能兼 客7 各类传统软磁材料的优点，如高饱和磁感应强度、高磁导率和低损耗等。自 1 9 8 8 年至今，是纳米晶软磁合金从发明走向生产的阶段，日本现已公布了多种纳 米晶软磁合金牌号，如：f i n e m e t ( f e 7 35 c u n b 3 s 沁5 8 9 ) 、f e s i - b 、f e m b ( m 2 z r ，h f ， h b l 和f e n i p b 系都是当前性能优异的软磁体系。 1 9 8 8 年，日本的y o s h i z a w a 采用非晶态合金的非晶晶化法，发明了一种新型 的纳米软磁材料：f e s i b 合金，其组织为非晶基底上嵌有细小品粒尺寸的体心立 方铁相旺一f e 相( 约1 0 m n ) 。通过f e 相和非晶相的交换藕合作用该体系具有优 异软磁性能。1 9 9 1 年，f u j i i f 2 0 】等发现了一新合金系列，f e 7 8 p 、c 1 8 x c u o5 g e 3 s 沁( a t ， x = 8 、9 、l o 、1 2 、1 3 、1 6 、1 8 1 ，即通过在f e p c 非晶合金中添加少量c u 、g e 郑州人学坝1 ：学位论文 第一章绪论 和s i ，使非晶在晶化温度以上退火后，组织是纳米尺寸的b c c f e 晶粒散布在非晶 态合金基底上，具有优异的软磁性能。1 9 9 3 年，s u z u k i 等报道了嵌有纳米晶粒 的f e m b ( m z r 和h f ) 非晶合金具有高导磁率和高饱和磁感应强度( b s = 1 5 t ) 。 1 9 9 6 年，t l u i 等1 2 2 】将非晶态合金f 。8 l5 p l2 c 3 c u o5 m o o5 s 如在3 6 0 退火时得到 旺f e ( s i ) 固溶体( 约2 0 m n ) 在非品态合金基底上析出的组织，此时具有非常优异的 软磁性能。 总之，金属软磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米晶态的历程。纳米晶 合金的突出优点在于兼备了铁基非晶合金的高磁感和钴基非晶合余的高磁导率、 低损耗，并且是成本低廉的软磁材料。因此铁基纳米晶合余的发明是软磁材料的 一个突破性进展，从而把非晶态合金的研究开发又推向一个新高潮。 1 1 3 我国非晶纳米晶合金的发展现状 我国涉足非晶态合金领域较晚，但发展很快。我国从1 9 7 6 年开始非晶态合金 的研究工作，非晶态合金材料走过了从实验室材料工艺研究到百吨级中间试验的 艰辛阶段，再进而步入干吨级的生产规模，初步形成了具有中国特色的非晶态合 金的科研丌发和应用体系。如今，中国的非晶态合金的科研开发和应用能力已经 达到国际先进水平。我国于1 9 9 6 年，经国家科委批准，在冶金部钢铁研究总院 建立了国家非晶、微晶合金工程技术研究中心，是国内最早开发非晶纳米晶合盒 的单位之，该中心现有7 条非品带材生产线，可生产在2 0 0 m m 以下不同规格 的铁基、铁镍基、钴镍基非晶带材和铁基纳米晶带材，年生产能力在3 0 0 0 t 以上； 一条非晶纳米磁芯及元器件生产线，年生产能力达2 0 余万件；已经投入试生产 的千吨级非品带材和配电变压器铁芯生成线生产能力将达到3 0 0 0 t 非品带材和 2 0 0 t 配电变压器铁芯。尤其值得一提的是，我国于2 0 0 0 年完成的千吨级非晶带 材生产线成功喷出了2 2 0 m m 的非晶带材( 重2 0 0 公斤，其表面质量良好) ，这标 志着我国非晶工艺、装备的技术水平前进了一大步( 目前美国生产的非晶带材的 最大宽度为2 1 7 m m ) 【2 3 l 。 我国还制定了第一个非晶态金属的国家标准，包括2 8 个牌号，初步形成系列 化和标准化。制备非晶态金属的快淬技术仍在迅速发展，新型非晶态材料不断涌 现，如快冷铝合金、镁合金、铜合金、钛合金、镍合金、钴合金、快冷金属问化 郑州大学硕j 学位论文 帮一章绪论 合物等。 我国在非晶、纳米晶合金材料方面也取得了很大的进步。特别是上海钢铁研 究所张延忠等人2 4 2 6 1 以v 、c o 、m o 取代f e c u - n b s i b 合金中的部分n b ，制备 出的纳米合金薄带具有非常优异的软磁性能，并且生产成本极低，为以后我国非 晶、纳米晶合金材料向工业化生产奠定了基础。我国己把纳米晶材料列入国家重 大基础研究和应用研究项目。随着非晶和纳米晶材料应用地越来越广泛，非晶和 纳米晶材料的发展会越来越快。 1 2 非晶纳米晶合金的结构特征 1 2 1 非晶合金的结构特征 材料的性能归根结底是由它的成分和微观结构决定的，而微观结构又依赖于 组成材料的各元素原子的电子状态和分布情况，原子中的电子运动状态确定原子 间结合的类型和强弱。人们常常按照原子的结合类型把晶体区分为金属晶体、共 价晶体、离子晶体和分子晶体等几种类型。当形成非晶态材料时，现有的理论和 事实表明，各原子之间的结合并没有发生本质的变化，非晶态结构具有它自身的 特点。 长程无序和短程有序 非晶态金属的主要特点是其内部原子排列短程有序而长程无序。所谓长程无 序是指不存在尺度较大的对称性和周期性，即：原子排列的周期性消失；短程有 圩楚佰仕儿个脒于削小匹1 日j 州，班邻棘一，r 阴性苗l 划配位数、腺1 4 1 日j 距、键硝、键 长等) 具有一定的规律性。为了区别非晶与微晶，定义非晶态金属的短程有序区应 小于( 1 5 0 1 ) n m l 2 ”。在液体中，长程无序是原予自由运动的结果，非晶态合金 的结构无序就是非晶态合金形成过程中保留下来的，非晶态合金的这种结构无序 与晶态结构的原子有序排列如图l 一1 所示。非晶态合金的原子主要是在平衡位置 附近做热振动，它的密度一般与同成分晶态材料的差不多，也就是说，原子的平 均距离和相互作用与同成分晶态材料的差不多，而且各原子的电子状态对于晶态 和非晶态来说一般不会有很大的突变。换句话说，结合力的类型制约着原子的短 郑州人学硕i 二学位论文第一章绪论 程有序排列，决定原子的排列方式只能取某种特定的短程有序方式，但无法制约 原子的长程有序。金属键是非晶态合金的结构特征。 所以，在非晶态金属中最 近邻原子间距与晶体的差别很小，配位数也很相近。但是，在次近邻原子的关系 上就可能有显著的差别。 6 毽努羿 、- 、。 ( a )( b ) 图1 - l 晶态结构的原子排列( a ) 和非晶态结构的原子排列( b ) 示意图 f i g 1 - la t o m i ca r r a n g e n l e n to f c r y s i a l l i n es t n l c t u r e ( a ) a n da t o m i ca r r a n g e m e n lo f a m o r p h o u s s t r u c t u r e ( b ) 均匀性 均匀性是非晶态金属的一个显著特点。非晶态金属的均匀性包括两种含义： 一是结构均匀、各向同性，它是单相无定形结构，没有像晶体那样的结构缺陷， 如：晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等。二是成分均匀性，在非晶态金属的 形成过程中，无晶体那样的偏析、异相、析出物以及其它成分起伏。 亚稳定性 非晶态结构的另一个重要特征是亚稳定性，熔点以下晶态总是自由能最低的 状态。非晶态金属表面原子的无序排列导致了表面当量的原子处于一种配位未饱 和状态，体系的自由能较高，因而非晶态结构是热力学不稳定的。由此，非晶态 金属总有进一步向稳定晶态转化的趋势。 1 2 2 纳米晶合金的结构特征 纳米晶合金在结构上有晶体和晶界两部分组成。晶体部分由尺寸为纳米级的 无规则取向的小晶粒所组成；晶界结构随晶粒取向不同而变化，它具有两个特征： 塑型查堂婴二! 堂竺笙苎 塑二至量l 兰二 一是品界一卜原子密度小于晶体内部的原子密度；二是晶界上最近邻原子组态的变 化范围大，导致原子间距分布很宽。广义上合成的纳米材料具有以下的结构： ( 1 ) 原子团( 晶粒或相) 尺寸小于l o o n m ： ( 2 ) 具有很大比例的原子处于晶界环境； ( 3 ) 各畴之间存在相互作用。 图1 2 是非品品化法制备的纳米晶f e 7 35 c 时怕3 s i l 35 8 9 合金过程的示意图【2 8 1 ， 通过d t a 热分析、透射电镜、场离子显微镜和俄歇潜仪等观察发现： f 1 ) 纳米晶体内部几乎没有空穴和位错；( 2 ) 有些纳米晶体本体多孔，密度很低； ( 3 ) 品粒长大的驱动力很小； ( 4 ) 材料中含有较多的杂质。 m o 巾h o u s a s o i n i 吐札s t a 非 o f a n n c e i j n g 1 n 讯a ls t a 口e o f c r 岿乜1 l i z a t i o n o p t i m u m c o n d i i i o n c u c l i a m o r p h o u s i r c 慨“。沁。 丛 n b be n n c h e ds o l u n o n f e - s ib c cs o ds o l u t i o n c uc i t c 疽f h 口rb c c ) f e s i b c c n b 岳be n c h c dr e s i d a 1 a m o r p h o u sp h a s o 图卜2f e 7 35 c u n b 3 s i l 3 5 8 9 非晶合金晶化过程示意图 n g 1 - 2f e 7 35 c u n b 3 s i l35 8 9 s k e t c hm a po f a m o r p h o u sa 1 1 0 yc r y s t a z a t i o n 6 郑州大学顶l ：学位论文 第一章绪论 1 3 基本理论概述 1 3 1 纳米晶合金的形成条件 井上明久等人2 9 1 根据长期研究的结果认为，为了获得大块非品基体上均匀分 布有纳米晶相的合金材料，其合金成分设计必须同时满足下列五个条件： ( 1 ) 要有大的构成元素之间的结合力差，具有二阶段以上晶化反应过程； ( 2 ) 晶化时，初晶形核率要高； ( 3 ) 初晶的长大速度要低； ( 4 ) 要具有能提高剩余非晶相热稳定性和阻止初晶长大的非品和初晶界面上的成 分再分配； ( 5 ) 初晶析出前要具有较宽的过冷液相区。 井上明久等人提出的这五个条件为进一步研究大块非晶合金晶化、制 备大块非晶纳米晶合金提供了理论指导。 1 3 2 纳米晶软磁合金的化学成份及作用 八十年代末日本学者y o s h i z a w a 【3 0 ，3 。，3 2 】等人将c u ，n b 加入f e s i b 合金系中， 得到化学成分为：f e 7 35 c u l n b 3 s h 5 8 9 非晶态合金，并在6 2 3 9 2 3 k 下热处理1 h ， 获得了在非晶基体上分布有纳米晶相具有优异软磁性能的合金。由此揭开了软磁 材料发展史上又一个新的里程碑。随着研究的不断进行，合金化元素几乎遍及整 个元素周期表。其中，最有代表性的合盒成分的化学式【3 3 】为： ( f e l a m a ) i o o x - y m m k 1 c u x s i y b z m m m ”n x k y i ， 其中：m = c o 、n i ： m ；n b 、t a 、w 、z r 、h f 、t i 、v 、c r 、m n 、m o ： m ”= p t 系、s c 、a 1 、y 、l a 系、a u 、z n 、s n 、r e 等； x = 、g e 、p 、g a 、s b 、z n 、b e ： y = l i 、m g 、c a 、s r 、b a 、a g 、c d 、p d 、b i 、n 、0 、s 、s e 、1 c ； 1 4 y + n + k + l 3 5 ；o n l o ：0 k 2 0 ：0 l 2 。 从合金的化学成份在合金中的作用看，可以把它们分为4 类： 7 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 铁磁性元素：f e ，c o ，n i ；f e 基非晶态软磁合金具有高饱和磁感应强度( b 。) ， 损耗值只有晶粒取向硅钢的1 4 1 ，5 ，且纳米晶合金可以实现各向异性常数( k ) 与饱和磁致伸缩系数( k ) 同时为零；c o 基非晶态软磁合金的特点是饱和磁感应 强度( b 。) 较低，起始磁导率( “，) 很高，矫顽力很小，交流损耗低：f e 、n i 基非 晶态软磁合金的饱和磁感应强度( b 。) 和起始磁导率( “) 等磁性参数基本上介 于f e 基和c o 基非晶态合金之间刚。 非晶形成元素：主要有s i 、b 、p 、c 等。对于纳米晶软磁合金来说，一般都 是先形成非晶态合金，然后通过退火使材料出现纳米晶，因而非晶化元素是 基本元素。特别是b 对形成非晶有利，几乎是所有纳米品软磁合金的构成元 素，含量在5 a t 1 5 a t 之问。s i 也是重要的非晶化元素，通常含量在6 a t 以上；含s i 量过高将使b ；降低，含s i 量过低则不易形成非晶，因而形成纳 米晶较难：s i 还往往是纳米晶主相f e s i ( f c ) 的基本构成元素 3 5 】。 纳米晶形成元素：主要包括两类：一类是c u 、a g 、a u 及其替代元素，如i b 族元素和p t 系贵金属元素。这些金属在f e 中的固溶度小或基本不固溶于f e ， 晶化时首先与f e 分离，造成该金属元素的富相区，起a f e 的形核作用。第二 类是n b 、m o 、w 及其替代元素，如i v b ，v b ，v i b 族元素等。这类元素的主 要作用是扩散缓慢，阻止q f e 晶粒的长大，从而保证晶粒的纳米尺寸，同时 对降低k 、扩大热处理温区、改善脆性和工艺性能有益，c r 对耐腐蚀性也有 明显作用州。 调整元素：根据特定需要在合金中添加少量元素，如钌( r u ) 、氡( r n ) 、铅( p b ) 、 铱( i r ) 、金( a u ) 、铬( c r ) 、钒( v ) 等，合金中至少含有一种元素即能获得具有优 良耐蚀和耐磨性的合金。 1 3 3 纳米晶合金的物理性能 纳米晶软磁合金具有如下性能特点：高的饱和磁感应强度b 。、高磁导率u 、 低矫顽力h 。和低的高频损耗、良好的强硬度、耐磨性及耐腐蚀性、良好的温度及 环境稳定性，其综合磁性能远远优于硅钢、铁氧体、坡莫合金和非品合金等。 纳米晶合金具有低的矫顽力h 。和高的磁导率u ，其值可以和高磁导率坡莫合 金及钻基非晶合金媲美。图1 - 3 是磁性材料矫顽力和晶粒大小关系示意图【3 6 】， 郑州火学硕：i ：学位论文 笫一章绪论 在图1 3 中，非晶合金和纳米晶合金的矫顽力最小。表1 1f e c u n b s i - b 是 纳米晶合金的磁性能刚，从图1 3 中和表1 1 中可以看出，纳米晶合金的综 合磁性能最好。 h c 【m ? ；、。 - _ = i 、佃 寸、嘲 鼍状品歹：、名良、。 。蔓 破臭台金 、 1 f 品一 。 颗粒尺寸d 图1 3 磁性材料矫顽力和晶粒大小关系示意图 f i g 1 - 3m a g n e t i cm a t e r i a ic o e r c i v ef o r c ea n dc r y s t a l i i n eg r a i n 表1 1f e c u n b s j b 纳米晶合金的磁性能 t 曲l el - lm a g n e t i cp m p e n i e so ff e - c u - n b - s j bn a n o c r y s t a i n ea l l o y d b ji i c pn o g损耗 ， 舍金 n mtm ( 1 0 4 )毗g( 1 0 6 ) f i n e m c r ( f c 7 3 ，c 咖n b j s i l l 出0 1 0 1 2 40 5 31 0 3 9 1+ 2 1 c u f n b l s i l e b 5 1 1 81 1 7 5 3 9 i0 1 1 ：! 生：! ：! 竺! ! ! ! ! ! 堑苎查1 1l ! ：兰i ! ：!l ! ：!i ! 兰：!l! 由于非晶晶化热处理后纳米晶合金中析出纳米级微细粒子，因而强度和塑性 大大提高了。 由于溶质元素在剩余晶间非品相中的浓缩而提高了晶问非晶相的热稳定性， 故能在较高温度下保持复相组织等多种元素的几何效应。 ( d 纳米晶合金的比热比同类非晶合金材料高1 0 - 8 0 。 9 郑州_ 人学碳| ：学位论文 第一章绪论 1 4 纳米晶合金的制备工艺 纳米晶合金是目前材料科学与工程领域中最具吸引力的新材料之一。纳米晶 合会的制备应追溯到1 9 8 4 年，g l e i t e r 【3 8 】用惰性气体压缩技术首次制备出纳米金属 颗粒，并将其压实成块。但由于纳米粒子压实成的块体致密度不高，块体内存在 大量孔隙，导致用这种纳米粒子压实成块的方法所制备的块体磁性材料难以显示 优异的磁性能，敲在目前己较少使用这类方法，本文就不详述了。当前块体纳米 软磁合金的制各工艺从原理上可分为两类，直接晶粒细化与非晶合金晶化【3 。由 于非晶合金晶化具有成本低，界面清洁致密，样一吊- 中无微孔隙，品粒度变化易控 制等优点，并有助于研究纳米品的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快 速凝固条件下应用的可能性，因此非晶合金晶化法是目前纳米晶合金的主要制备 方法之一。非晶合金晶化是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使得品化的产 物为纳米尺寸的晶粒。按照晶化机制非晶合金晶化又可以分为热致晶化、电致晶 化、机械晶化以及高压晶化。 1 4 1 直接晶粒细化 直接晶粒细化是指直接将整块金属进行晶粒细化至纳米级而获得纳米材料。 这种方法目前实质上只在深过冷凝固中得到实现，即通过去除熔融金属中杂质而 去除非均匀形核核心使金属液深过冷，在接近均匀形核机理下迅速凝固使晶粒急 剧细化，以求获得纳米材料。w h g u o 【4 0 1 用助熔剂净化法在p d s i 系中得到了平均 直径为3 6 n m 的纳米晶。 1 4 2 非晶合金晶化 ( 1 ) 热致晶化 热致晶化包括通常采用的等温退火法( i s o t h e m l a la n n e a l i n g ) 和分步退火法 ( s t e pa t l r i e a l i n g ) 。 等温退火法 郑州大学碰 ：i ：学位论文 第一章绪论 等温退火法( i s o t h e r m a la 1 1 1 1 e a l i n g ) 也就是人们常洗的非晶晶化法，是应用最广 最为普遍的一种方法，尤其在纳米晶软磁合金的制备方面应用最为广泛。它通常 出非品合金的获得和晶化两个过程组成。该方法处理过程是：快速加热使非品样 品达到预定温度，在该温度( 高于常规的晶化温度) 保温一定时间，然后冷却至室 温。采用这种方法获得的纳米晶，晶粒很小，并且有剩余的非品相包围，同时还 存在着超细粒子和原子团。其中最关键的两个因素是退火温度和退火时间。在 19 8 8 年，y o s h i z a w a 使用该方法首先制备出纳米品软磁f e 7 35 c u i n b 3 s 沁5 b q 合会 ( 简称n n e m e t ) ，其晶粒尺寸在1 0 n r n 左右。1 9 9 1 年卢柯【4 l 等人利用他们先前提出 的非晶态合金晶化机制，即有序原子集团切变沉积机制发展了这种制各纳米晶合 会的新方法：非晶晶化法，也就是这里所说的等温退火法，成功地从n i 8 0 p 2 0 非晶 薄带中制备出了平均晶粒尺寸为9n m 的晶体相( n i ，n i 3 p ) 。利用该方法，他们先 后在金属一类余属型( m t m ) 和金属一金属型( m - m ) 非晶合金系列中成功地实现了纳 米晶化，制备出了多种纳米晶体，如f e s i b 、f e m o s i b 、f e b 、c o z r 、f e c o z r 等。他们还利用多种结构分析和性能测试方法对非品晶化法制备的纳米晶体样品 进行了深入的研究。该方法对于进一步理解纳米晶体的内界面结构特征、纳米品 的形成机理以