（市政工程专业论文）水解酸化—生物接触氧化法处理水溶性染料废水的试验研究.pdf

武汉理 ：大学硕+ 学位论文 摘要 印染废水是一种较难处理的有机工业废水，它具有污染物浓度高、成分复 杂和水质水量多变等特点。本试验的目的是在实验室中应用水解酸化一好氧生 物接触氧化工艺模型处理自配模拟印染废水，并通过分析处理过程中的c o d 、 b o d 。、p h 值、氨氮和色度等指标的去除效果和变化规律，检验该工艺的处理效 果，得出该工艺的最佳控制参数。 试验所用废水为自配模拟印染废水。试验装置前端的水解酸化处理单元， 目的在于提高废水可生化性和去除色度，从而为后续处理创造有利条件。后续 为两级生物接触氧化处理单元，起到对于c 0 1 ) 、b o d 。和氨氮等的去除作用。 本试验首先对水解酸化柱和两级生物接触氧化柱里的填料进行挂膜启动。 挂膜启动采用接种法，经过2 0 天的营养液培养以及5 1 天的废水运行，水解酸 化柱以及两级生物接触氧化柱内生物膜生长较好，生物相的镜检比较正常，c o d 去除率接近9 0 ，处理效果稳定。试验结果表明：水解酸化柱对c o d 的去除率在 2 0 9 卜- 4 0 左右；而两级生物接触氧化柱对c o d 的去除起到了主要作用，其中第 一级去除率在4 0 左右，二级在1 0 左右，总去除率达到了将近5 0 。反应器出 水的c o o 、1 3 0 d s 、氨氮和色度等均满足纺织染整工业水污染排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 中的二级捧放标准，可以认为生物膜生长成熟，挂膜启动成功。 接下来的模型正交试验对可能影响反应器运行效果的因素进行了影响性评 价，并据此推求最佳的运行条件。试验所选因素为：进水流量、一级生物接触 氧化柱气水比和二级生物接触氧化柱气水比。试验中主要测定废水的c o d 和色 度去除情况，所以将废水的c o o 和色度去除率作为正交试验的评判指标。试验 结果显示影响处理效果因素的主次顺序为：进水流量一第一级生物接触氧化柱 气水比一第二级生物接触氧化柱气水比，并得出试验的最佳运行条件：进水流 量为5 l h ，一级生物接触氧化柱气水比为1 1 1 ：l ，二级生物接触氧化柱气水 比为8 9 ：1 。 关键词：印染废水，水解酸化，生物接触氧化，水溶性染料 武汉理1 二大学硕十学位论文 a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sak i n do fo r g a n i ci n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt h a ti s d i f f i c u l tt od e a l w i t h i th a sg o tt h ef e a t u r eo fh i 曲c o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t , c o m p l e xc o m p o n e n ta n df r e q u e n tc h a n g ew i t hw a t e rq u a l i t ya n dq u a n t i t y ht h i s e x p e r i m e n t , w eu s eh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n - - b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s st o d e a lw i t hs i m u l a t i v ew a s t e w a t e rc o n f e c t e db ym y s e l f t h ee f f e c to ft h i sp r o c e s sc a n b et e s t e da n dav a l i dc o n t r o lp a r a m e t e ro ft h em o d e lc a nb ef o u n do u tb ya n a l y z i n g t h er e s u l ta n dv a r i e t yr e g u l a t i o n so fc o d ，b o d 5 ，p h , n h 3 一na n dc h r o m a t i c i t yi nt h e w h o l ep r o c e s s e s e x p e r i m e n t a lw a t e r i ss i m u l a t i v ew a s t e w a t e r h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o nc e l li nt h e f i r s tp a r ti st oi m p r o v eb i o d e g r a d a b i l i t ya n dw i p eo f fc h r o m a t i c i t y , m a k i n gg o o d c o n d i t i o nf o r t h el a t e rp a r t t w ob i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o ns t a g e sa i ma tr e d u c t i o n o fc o d ，b o d 5a n dn h 3 - n 1 1 i i s p r o c e s s s t a r t su p b yt h em e t h o do fc u l t u r i n gb i o - f i l mo fh y d m l y t i c a c i d i f i c a t i o nc o l u m na n dt w ob i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nc o l u m n s c u l t u r i n g b i o , - f i l mu s e st h ev a c c i n a t i o nm e t h o d w i t h2 0 - d a y l o n ga l i m e n t a t i o nl i q u i da n d5 1 d a y - l o n gw a s t e w a t e rd o m e s t i c a t i o n , t h eb i o - f f i mb o t hi nh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n c o l u m na n dt w ob i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nc o l u m n sg r o ww e l l ，t h eb i o f a c i e s m i c r o s c o p i ce x a mi sn o r m a la n dt h er e m o v i n gr a t eo fc o d i sn e a r l y9 0 t h er e s u l t o ft h i se x p e r i m e n ts h o w st h a tt h er e m o v i n gr a t eo fc o d b yh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n c o l u m ni s2 0 0 2 o - - - 4 0 ；t w ob i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nc o l u m n sc o n t r i b u t em o s to f t h ec o dr e m o v a l w h i c ha r e4 0 o rs oa n d1 0 o rs or e s p e c t i v e l y , a c c o u n t i n gf o r 5 0 o ft h et o t a lc o dr e m o v a le f f i c i e n c yi nt h es y s t e m c o d ，b o d 5 ，c h r o m a t i c i t y a n dn h 3 - no ft h ew a t e rh a n d l e db yt h ep r o c e s sf u l f i l ls t a n d a r di i o f d i s c h a r g e s t a n d a r do fw a t e r p o l l u t a n t s f o r d y e i n g a n d f i n i s h i n g o f t e x t i l e i n d u s t r y ( g b 4 2 8 7 - 9 2 ) t h u sw e c a nd e t e r m i n et h a tt h eb i o f i l mh a sb e e nm a t u r ea n d t h ep r o c e s so f c u l t u r i n gb i o - f i l mh a sb e e ns u c c e e d e d 。 t h r o u g ht h em o d e lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，w ee v a l u a t ep o s s i b l ef a c t o r st h a tm a y a f f e c tt h er e a c t o rm o v e m e n tt og e tt h eb e s tm o v e m e n tc o n d i t i o n t h ef a c t o r sw ep i c k i l 武汉理_ t 大学硕十学位论文 u pi n c l u d e ：t h ew a t e rf l u xa n dp r o p o r t i o n m e n to fa i rv s w a t e ri nt h et w ob i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o nc o l u m n s i nt h ee x p e r i m e n tw em a i n l yf o c u so nt h er e m o v a le f f e c t o fc o da n dc h r o m a t i c i t y t h ef i n a lr e s u l ts h o w st h ew a t e rf l u xi st h em o s tp r o m i n e n t f a c t o rt oa f f e c tt h ee f f e c t ，p r o p o r t i o n m e n to fa i rv s w a t e ro ft h e1 s ts t a g eo fb i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o nc o l u m na f f e c t sl e s st h a nw a t e rf l u x , p r o p o r t i o n m e n to fa i rv s w a t e r o ft h e2 r i ds t a g eo fb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nc o l u m ni n f l u e n c e st h el e a s t w ea l s o o b t a i nt h eb e s tc o n d i t i o no ft h em o d e l ：w a t e rf l u x = s i h , p r o p o r t i o n m e n to fa i r w a t e ro ft h e1 s t s t a g e o f b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o n c o l u m n = 1 1 1 ：1 ， p r o p o r t i o n m e n to fa i rv s w a t e ro ft h e2 n ds t a g eo fb i o l o 百c a lc o n t a c to x i d a t i o n c o i n m n = 8 9 ：1 k e yw o r d s ：p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n ，b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o n ，s o l u b l ed y e s t u f f m 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅： 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名导师签名趟日期2 1 1 1 ：! ! 3 注：请将此声明装订在学位论文的目录前。 武汉理l = 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1印染废水的分类、成分及特征 纺织工业包括纺织、印染和服装等行业。纺织生产是指通过纺纱、织造、 染整等工艺，将原料纤维加工成各种布匹，进而加工成各种服装、饰品的生产 过程。通常，纺织工业废水仅指纺织、印染两个行业捧放的废水。 纺织工业的主要原料有天然纤维、化学纤维及各种染化料。天然纤维主要 包括棉、毛、麻、丝四类，化学纤维包括合成纤维( 涤纶，腈纶、锦纶等) 与人 造纤维( 粘胶等) 两类，染化料是指纺织生产过程中使用的各种化学品，如染料、 表面活性剂、树脂、酸、碱等有机的和无机的化学品 毛纺织物染色一般以酸性染料和媒介染料为主。毛混纺织物染色还可采用 分散染料、直接染料和阳离子染料等。染色过程中使用的主要助剂有：醛酸、 硫酸、重铬酸钾、元明粉、柔软剂、匀染剂和渗透剂等。由于毛纺织物染料的 上染率高，故染色助剂是染色废水中的主要污染物之一。 印染工业的生产工艺主要指棉、化纤及混纺布的退浆、煮炼、漂白、丝光、 染色、印花和整理等过程。我国纺织工业量大面广，产生的废水数量多，浓度 高，是对水环境污染构成严重威胁的工业污染源之一。在纺织工业废水中，以 印染废水污染最为严重m 1 1 1 印染废水的分类 印染生产中的漂染过程中捧出退浆废水，煮练废水、漂白废水、丝光废水 和染色废水，印花过程捧出印花废水，整理过程排出整理废水。现大致介绍各 工序排出的废水”1 ： i 、退浆废水 退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除( 被水解酶分解为水溶性分解 物) ，同时也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水是碱性有机废水，呈淡黄色， 含有浆料分解物、纤维屑、酶等，其c o d 和b o 队都很高。退浆废水水量较少， 但污染较重，是漂炼废水有机污染物的主要来源。当采用淀粉浆料时、废水的 b o d ；含量约占印染废水的4 5 左右；当采用p v a 或c 等化学浆料时，废水的b o b 。 下降，但c o d 很高，其可生化性大幅度下降，废水更难处理。p v a 浆料是造成印 武汉理【大学硕十学位论文 染废水处理效果不好的主要原因之一。 2 、煮练废水 煮练是用烧碱和表面活性剂等的水溶液，在高温( 1 2 0 0 ) 和碱性( p h = 1 0 1 3 ) 条件下，对棉织物进行煮练，去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂质，以保 证漂白和染整的加工质量。煮练废水呈强碱性，呈深褐色，其c 0 1 ) 值较高( 1 0 0 0 m g l ) 3 、漂白废水 漂白是去除棉、麻纤维上的天然色素，使纤维洁白。常用的漂白剂有次氯 酸钠、双氧水和亚氯酸钠。漂白废水含有残余漂白剂，漂后的酸洗水含有硫酸， b o d ；较低，约为2 0 0 m g l 左右。漂白废水的特点是水量大、污染轻。 4 、丝光废水 棉、麻纱线和织物在染色、印花和整理之前，必须进行丝光处理，以提高 其光泽和对染料的吸收性能。丝光烧碱液含量约踊左右，经碱回收后所排出废 水的碱性仍然很强，p h 值高达1 2 一1 3 ，但总固体和b o d 都较低。 5 、染色废水 染色废水的主要污染物是染料和助剂。由于不同的纤维原料和产品需要使 用不同的染料、助剂和染色方法，加上各种染料的上色率不同和染液的浓度不 同，使染色废水水质变化很大。染色废水的色泽一般较深，且可生化性差。其 c o d 一般为3 0 0 _ - 7 m g l l ，b o d ；c o d 一般小于o 2 ，色度可高达几千倍。 6 、印花废水 印花废水主要来自于配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废水，以及印 花后处理时的皂洗、水洗废水。由于印花色浆中的浆料量比染料量多几到几十 倍，故印花废水中除染料、助剂外，还含有大量浆料，b o d s 和c o d 都较高。由于 印花滚筒镀筒时使用重铬酸钾，滚筒剥铬时有三氧化铬产生。这些含铬的雕刻 废水应单独处理。 7 、整理废水 整理废水通常含有纤维屑、各种树脂、甲醛、油剂和浆料等。由于它的废 水量较小，对整个废水的水质影响不大“。 1 1 2 印染废水的主要成分及特征 纺织印染废水中常见的主要成分”“”见表l l 。 2 武汉理工大学硕十学位论文 表1 1 印染废水中常见化学物质 化学物质种类主要成份或化学药剂 纤维上的杂质植物脂肪、棉蜡、含氯物质、果胶、棉予壳及茎杆上有机物 等。 淀粉、海藻酸钠、糊精、龙胶、甲壳质、田仁粉、橡子粉、 浆料明胶、聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) ，羧甲基纤维素 ( c m c ) 、甲基纤维素、聚丙烯酸乙醋、聚甲基丙烯酸甲醋等。 染料直接、还原、硫化、活性、分散、不溶性偶氮、苯胺黑、酸 性、金属络合物、阳离子染料等。 表面活性剂阴离子、阳离子表面活性剂、对离子和两性表面活性剂等。 整理剂硬挺剂、充填剂、防腐剂、柔软剂、荧光增白剂、热固性树 脂、热塑性树脂、有机胺类、氧化剂、渗透剂等。 碳酸钠、氯化钠、硫酸钠( 元明粉) 、纯碱、小苏打、尿素、 染料助剂重铬酸钾、双氧水、过硼酸钠、苛性钠、保险粉、醋酸、红 油、平平加、硫酸、亚硝酸钠 以下简要介绍印染废水中几种主要的成分： 1 、聚乙烯醇( p v a ) 聚乙烯醇是一种具有大量强亲水性羟基的聚合物。在分子间和分子内的羟 基之间存在着很强的氢键，显著阻碍着聚乙烯醇对水的溶解。这条性质决定了 在配制废水的时候要先把水加热到将近沸腾的温度，再把聚乙烯醇投入水中， 不停的搅拌，使其逐渐溶解于水中，此过程大概需要3 0 分钟。 纤维加工对聚乙烯醇的需要量最多，其使用范围大致如下： 浆料经纱浆、织物整理、印染浆等； 变性剂织物树脂整理； 粘合剂毡和无纺织布等的粘合剂。 以上使用范围中，以作为经纱浆料用的比例最大，约占纤维加工所用聚乙烯 醇量的9 0 。纤维加工用浆料过去以淀粉类，特别是苞米粉、小麦粉以及经化工 处理的淀粉为主，海产物浆料海藻酸钠和海萝为辅。现在已经公认，聚乙烯醇 可以与这些天然品相比。聚乙烯醇作为纤维加工剂正在树立起牢固的地位。 经纱上浆的目的是提高织造性能、改善织物的外观和手感。但至今尚无一 3 武汉理。r ：火学硕十学位论文 种对所有种类的纤维都能使经纱的抱合力、上浆纱强力、耐磨性、可挠性以及 对大气条件变化的保护性等得以提高的一种理想的经纱浆料。因此，淀粉即使 在性能上还不能满足要求，但从其经济性出发仍在继续使用，这是一种实际情 况。 聚乙烯醇以往一直是被作为主体浆料应用于长丝，而纺纱，由于经济上的 缘故，只不过作为一种添加性浆料使用。但是，根据最近几年使用聚乙烯醇的 经验，聚乙烯醇在纺织方面已作为主体浆料使用。由于其良好的上浆率及稳定 性，聚乙烯醇大有取代可溶性淀粉等天然浆料之趋势。 聚乙烯醇作为经纱浆料的特长如下： ( 1 ) 浆液配制容易，配制时间可比淀粉缩短l 2 1 3 ，因此调制燃料费可减 少2 0 _ - 3 0 ： ( 2 ) 浆液不腐败变质，化学性质稳定，浆液容易保存和再使用，因此浆耗量 降低； ( 3 ) 由于是合成物，故质量一般较稳定，上浆条件易掌握，上浆稳定。因此， 织造工艺性也稳定化； ( 4 ) 粘着力高、皮膜强韧、耐磨性好，故纱的抱合力大，对纱的保护性好， 因而织造时经纱断头比使用淀粉浆减少2 0 一5 0 ，织造效率提高，织物质量也得 到改善； ( 5 ) 由于抱合力大，故可以减少上浆量，并能织造高密度的高档织物。另外， 上浆量少。使用聚乙烯醇，可以使织轴卷绕长度增加1 0 ，织轴纱长度增加，可 以减少穿经工作量和落轴次数； ( 6 ) 粘着力大，皮膜柔软，故在浆纱工序和织造工序并无落糊现象，工作环 境显著改善，清扫工作减轻； ( 7 ) 皮膜柔软而强韧，因而即使降低织造车间的湿度，断头也不会增加，再 加上无落糊现象，工作环境显著改善，工作效率提高。最佳织造相对湿度在使 用淀粉的情况下为8 0 _ - 8 5 ，而使用聚乙烯醇可降至7 0 一- 7 5 ； ( 8 ) 退浆无需特殊退浆剂，仅用温水即可简单的将其溶解退去，同时也不会 造成因退浆排水引起的公害问题”1 。 虽然聚乙烯醇作为经纱上浆所用浆料有以上诸多优点，但废水中的p v a 含 量如果过高，对生物处理是不利的。因为尽管p v a 对微生物基本没有毒性，但 微生物及其酶无法扩散到p v a 的内部( 掘有关研究表明，经过活性污泥曝气2 6 4 武汉理1 ：大学硕十学位论文 天后，含p v a 浓废水的c o d 的去除率仅为2 5 左右) ，p v a 还会粘附于生化池填 料上导致结球，影响微生物在填料上的生长繁殖。本试验所配废水中p v a 浓度并 不是很高，但也使组合填料上的维纶丝有结球现象的发生。故在实际的生产运 行中，有些厂家会应用物化工艺对p v a 实行预处理。如上海市近郊某印染厂采 取了p v a 的一些预处理措施，其目的是通过物化方法对浓废水中的高浓度有机 物( 特别是p v a ) 获得最大限度的去除。该厂浓废水的预处理由混凝和气浮完成， 混凝阶段通过投加无机混凝剂( 聚合硫酸铁) 和有机高分子絮凝剂( 聚丙烯酰 胺) 将废水中呈悬浮颗粒和胶体微粒状态的高分子有机污染物进行有效的絮凝 和吸附，形成的矾花在气浮池中从废水中分离出去嘲。 2 、染料 染料的分子结构决定了染料的颜色。一个单独的c = c 一在紫外波长处吸 收，而在可见光波长处没有吸收，因此是无色的。但是把单独的双键和其他的 共扼体系连接起来，当这个体系长到一定程度时，就变为有色物质。因此染料 分子中一般含有诸如c = c 一、- - n o ：、n = n 一、n = 0 、= c = o 等基团。但是带 色分子不一定是染料，要使一个分子具有染料性质，必须使它和被染的纤维牢 固结合。染料的颜色一般随共扼短双键数目、苯环数目以及分子量的增加而加 深。 印染工业中使用的染料基本有以下几类”： 直接染料：是在染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中就可着色，因 此得名。一般属双偶氦、三偶氮或二苯己烯型结构。染料分子中亲水基团较多， 水溶性较好。此类染料分子可通过亲水基之间以缔合氢键形式聚集成胶体状态 存在于水溶液中。碱性染料也属于直接染料。常见的直接染料有刚果红、甲基 橙、三苯甲烷、苯酞染料和荧光黄等。 中性染料：分子结构复杂，常见的为单偶氮2 ：l 型金属配合染料，中心配 离子为c o ；，c r ”等，有一定的溶解度。但由于分子间较难缔合，染料在水中以 接近真溶液的状态存在。 活性染料：有偶氮型、蒽醌型、酞氰型等。染料母体上含有较多的s 0 3 n a 、 o h 和c o o h 等亲水基团，水溶性较好。在水中的分散状念随其结构不同而变 化。活性染料的一大特点是染料分子以共价键的方式和纤维的羟基结合。常见 的活性染科有活性艳红x _ _ 3 b 、活性艳橙x g n 等。 还原染料：其分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物，一 5 武汉理i ：大学硕十学位论文 般含有二至四个刊卜及：c = 0 基团，疏水芳香环多而亲水基团少。常见的有还 原灰m ，还原黑明等。在水中的溶解度极小，悬浮微粒稳定性差，易被混凝除去。 分散染料：具有偶氮和葸醌骨架，分子中含o 一，硼一等极性基团，属 予非离子型疏水性染料，如分散红3 b 、分散红玉2 g f l 等。 弱酸性染料：一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂，分子中含有删 和- - - c o o h 等亲水基因，溶解度中等，常温下以胶体状态存在。例如弱酸性卡普 伦红b ，弱酸性深蓝g b 等。 各类染料的相对分子量一般在7 0 0 一1 5 0 0 之间，印染废水中胶体粒子通常 带负电荷，电位在一7 m v 2 g l l n v 之间。 通过以上的主要成分介绍，可以推知印染废水的污染指标主要有以下几种： 悬浮物：纤维屑粒、浆料及整理加工药剂等。 p o d ：有机物，如染料、浆料、表面活性剂及加工药剂等。 c o d ：流失的染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂及淀粉整理剂等。 重金属毒物：铜、铅、铬、锌，汞、氰离子等。 色度：染料，颜料在废水中呈现的颜色。 总体上说，纺织印染废水具有以下特点n 0 1 ： ( 1 ) 色度大，有机物含量高，除含染料和助剂等污染物外，还含有大量的浆 料，废水粘性大； ( 2 ) c o o 变化大，高时可达2 0 0 0 - - - 3 0 0 0 m g l ，b o d 5 也高达2 0 0 - - 3 0 0 m g l ； ( 3 ) 碱性大，如硫化染料和还原染料废水p h 值可达1 0 以上； ( 4 ) 染料品种多，可生化性较差： ( 5 ) 由于加工品种及产量经常变化，导致水质水量较大变化。 1 2 印染废水治理研究现状与动态 由于印染废水水量较大，含有一定量残余染料和大量染色助剂，且含有一 定量有害物质，这些残余染料和助剂构成废水中有机物的主要部分，并使废水 中带有特殊的颜色。另外，由于生产的产品经常改变，致使废水的水质也经常 发生变化。因此，其治理方法也是多种多样的。 1 2 1 印染废水常规处理技术 6 武汉理r 大学硕士学能论文 传统的印染废水处理技术主要有以下几种) 【”1 1 、物理吸附法 利用吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土吸附废水中的染料的方法，不同的 吸附剂对染料吸附有选择性，目前主要采用活性炭吸附法。即利用活性炭对染 料的吸附作用而脱色。但活性炭吸附后清洗因难，故成本高，且对某些大分子 染料吸附力不够。此外，国内还有应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废 水，费用较低，脱色效果较好，但缺点是泥渣产生量大且处理困难。 2 、化学法 通过加入化学品的方法将特殊污染物转化成不可溶解的形式而吸附在不可 溶解的固状物上；或者将污染物氧化成可生物降解的化合物。如在印染废水中 加入高剂量的臭氧或氯气和过氧化氢可以降低印染废水的色度。该方法处理成 本较高，处理效果一般，而且若化学法处理不当，则会产生二次污染，而达不 到治污的最终目的。 3 、物理化学法 采用无机、有机化学絮凝剂，如碱式氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 等， 其水解产生的胶体吸附染料，适用于难溶及不溶性染料，其原料来源广泛，制 备简单，投资少，经济实用，但会产生化学污泥的二次污染，色度去除率也不 尽如人意。 4 、生物化学法 印染废水中大部分有机物是可以进行生物降解的，在有氧的情况下，即使 含有苯环结构的物质，也能被环形小球菌一诺卡氏菌降解；在辅酶的作用下， 分解为有机酸、最终氧化为c o ：和h 2 0 。一种叫做d n 3 2 2 的细菌种属从某印染废 水处理厂的活性污泥中分离出来，其最佳的脱色条件为p h 值在5 o 一1 0 0 之间， 温度在2 5 3 7 之间，应用好氧生物膜处理系统，对于孔雀石缘及活性艳绿 5 0 m g l 浓度时的脱色率高达9 0 以上“”。因此生化法是目前印染废水处理普遍 使用的一种方法，即利用微生物的氧化分解作用将废水中的有机物分解成无机 物，其处理费用低，但一次性投资大，对环境条件要求高，且处理周期长，色 度去除不尽人意，处理深度也难以稳定达到要求。目前，生化法在工艺等方面 的改进取得了很大成果，如好氧生化法有氧化沟法、生物接触氧化法、射流曝 气法、a 吨活性污泥法、a a o 活性污泥法、b r r 法；厌氧生化法有升流式厌 氧污泥床反应器( u a s b ) 法、厌氧过滤( a f ) 法、厌氧接触氧化法等。 7 武汉理| 1 ：大学硕士学位论文 1 2 2 其他几种印染废水处理方法 1 、电化学法“”o o 电化学处理废水无需很多化学药品，处理简单，占地面积小，管理方便。 采用铁板、石墨、铝板等做电极，以n a t l ，n a s o , 等废水溶液中盐分做导电介质， 在电场作用下，对染料分子进行电解氧化、絮凝沉淀，即电解法和电气浮法。 这两种方法对活性染料等可溶性染料染色废水均有良好的脱色效果。据报道， 利用此法处理印染废水，脱色率大于8 0 ，c o d 去除率为4 0 ，并且还提高了废 水的可生化性。近年来出现的微电解法，其工作原理是在含有酸性电解质的水 溶液中，铁屑和碳粒之间形成无数个微小的原电池，并在其作用空间构成电场， 具有较强的还原能力，致使某些氧化态的有机物还原成还原态，提高了废水的 可生化性。 2 、湿式氧化法 湿式氧化近年来被认为是处理高浓度有毒有害废物或废水而发展起来的行 之有效的方法，它指在高温高压下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂， 氧化水溶解态或悬浮态的有机物或还原态的有机物的一种方法。在传统的湿式 氧化法基础上发展起来的催化湿式氧气法，能使反应在更温和的条件下和更短 的时间内完成，其主要是在传统的湿式氧化工艺中加入固体或液体催化剂“”， 降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和 降低成本。因此湿式氧化法的研究重点和方向是研制高活性催化剂。 3 、光催化氧化法 光催化氧化技术始于2 0 世纪5 0 年代，有很多优点：不消耗化学物质；接 触时间短，无需大空间的反应池；无有害副产物产生；需要能量少；光催化反 应不专一，能破坏一系列有机物，包括碳氢化合物、表面活性剂和许多危险有 机物；反应彻底，使有机物完全矿化；不受有机物毒性的影响；可利用太阳光 代替电光源，降低了过程的能量成本。总的来说，该技术具有低能耗、易操作、 无二次污染、可完全矿化有机物等突出优点。因此利用光催化的氧化作用进行 废水处理是一种非常新颖和有自 途的方法。有人研究处理偶氮染料染色废水， 废水的脱色率、c o d 去除率分别为8 0 l 0 0 9 6 和4 8 7 5 ，但是该法设备费较高“”。 4 、膜反应器”】驯“1 应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤和反渗透。反渗透法就是通过半 8 武汉理_ i ：大学硕+ 学位论文 透膜选择性地除去废水中的溶质，从而使废水脱色。膜生物反应器是一种新兴 废水处理与回用工艺，它是用膜分离装置代替普通活性污泥法中的二沉池，不 仅能高效地进行固液分离，取得可直接回用的出水水质；而且膜的截留作用有 利在生物反应器内维持高浓度的微生物量，从而提高处理装置的容积负荷，节 省占地面积；还有利于增殖缓慢的微生物如硝化细菌的截留和生长，增强硝化 作用。此外，产泥量少，运行管理方便。但由于膜技术需要专用设备，投资高， 且易结垢堵塞等，尚不能得到广泛应用。 1 2 3 印染废水国内外研究概况 国外对印染废水处理技术的研究始于2 0 世纪5 0 年代初，先后开发了絮凝、 吸附、化学氧化、辐照、湿式氧化和生物法等处理技术，在诸多处理技术中， 生物法以其处理成本低、处理效果好而得以广泛应用。目前，国外绝大部分印 染废水均采用生物法作为处理流程的核心。印染废水中大部分有机物是可以生 物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶的作 用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为c o ：和水。由于印染废水b o o 。c o d 值较小，限制了微生物的效能，故生物处理法c o o 去除率不高。在脱色方面， 生物处理法对碱性染料和含蒽醌结构显色基的印染废水有一定的脱色作用，但 一般说来，脱色率都不高，约5 0 左右。进出水的光谱分析揭示，染料废水的脱 色主要发生在厌氧段，并且通过生物降解作用来实现。 纯氧曝气生物处理在国外应用较多，由于氧的转移效率高，混合液污泥浓 度( m i s s ) 高，因此可提高去除有机物及脱色的能力。如德国的u n 0 x 系统，m l s s 为5 _ 1 8 9 几，b o d 负荷为0 5 3 k g ( m 5 d ) 。纯氧曝气可维持大泥龄、高负荷，因 此脱色效果较好。日本千代田b i o f i n e r 废水处理装置采用网状结构聚丙烯无纺 布做填料的生物接触氧化法，可使微生物附着量达9 9 l ，b o d 负荷达2 4 k g ( 一d ) 。 意大利泰克皮奥生物技术公司采用单纯的生化处理工艺( 厌氧一延时曝气 法) 实现印染废水的回用。德国的w e t e c h 环境技术有限公司专业从事染料工业 及印染工业废水的处理的研究，其开发的厌氧稍s b r 工艺在常州一个印染厂应 用，经处理后尾水达到污水综合排放标准( g b 8 9 1 8 - - 1 0 9 6 ) 的一级排放标准。 三相生物流化床处理印染废水在国内外都有工程实例，研究目标着眼于使 用轻质生物载体以减少能耗。同本试验用粉束活性炭胶结涂佰聚丙烯醇作载体， 9 武汉理t 大学硕十学位论文 效果较好。 美国等发达国家在注重印染废水的生物处理技术研究的同时，更强调清洁 生产，从生产工艺控制上减少污染物的排放，印染废水经处理后多数回用。 我国2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代，为了提高印染废水的c o d 去除率，通常采 用增加絮凝和生物反应时问的方法，即所谓的“生化再生化”和“絮凝再絮凝” 工艺，导致污水处理工程占地面积很大，处理流程长且复杂，工程投资和运行 费用很高，但处理效果往往依然难以令人满意。采用反应池串联布置的形式， 有利于强化菌胶团的活性，生物处理效果有所提高，但依然非常有限，采用单 纯的好氧串联，无论怎样多级生化，仍然难以达到理想c o d 去除效果。 2 0 世纪8 0 年代以来，我国各地相继建成了一批印染废水处理设施，其中以 生物处理为主的占8 0 9 6 以上，其中有传统活性污泥法、生物接触氧化法、塔式滤 池和生物转盘等多种形式，但运行中暴露出不少问题，主要是由于印染废水水 质多交造成处理效果差，运行费用高。 针对这种状况，七五期间我国开展了印染废水治理技术的专题研究，在小 试、中试和工业规模试验研究的基础上，提出了四种高效、低能耗的印染废水 处理新工艺( 厌氧一好氧一生物活性炭工艺，厌氧一好氧气动转盘微量絮凝工 艺，生物铁法，p y a 处理的活性污泥法) 和三种物理化学处理新工艺，即：x p 系 列混凝剂法，f c 系列混凝剂法，高压脉冲电解法。在传统的好氧生物处理装置 前增加厌氧( 实际只利用水解酸化段) 处理的厌氧一好氧组合工艺，水解酸化工 艺可以使印染废水中难以生物降解的有机物水解为较易生物降解的物质，改善 废水的可生物降解性，从而提高废水的处理效率。 为了进一步探求高效、低耗、省投资的印染废水处理新技术，特别是针对 高浓度的印染废水，近年来国内外在厌氧法与好氧法的结合、好氧法的强化以 及菌种的选育方面作了大量的试验研究，取得较大进展。 近年来，国内许多新建的印染废水处理装置多采用水解酸化一好氧处理的 工艺，并己取得一定的环境效益和经济效益。一些原有的传统生物处理装置也 正在逐步改造成这一工艺。 吴江市盛泽3 0 0 0 0 m z d 的印染废水处理工程采用悬浮、附着水解酸化一好氧 生物处理新工艺。出水水质可分别达c o d 1 5 0 m g l ，b o d s 5 0m g l ，色度 8 0 倍瞄1 。浙江杭州丝绸联合印染有限公司采用厌氧一好氧处理工艺处理高浓度的 丝绸印染精炼废水，总h r t 为4 2 h ，c o d 进水为3 5 0 0 - - - - 4 0 0 0 m g l 时，c o d 去除率 1 0 武汉理【大学硕七学位论文 可达8 9 以上。福州金利森公司采用厌氧水解酸化一好氧生物处理生物活性 炭一纤维球过滤的工艺流程处理印染废水，该工艺流程对c o d 去除率可达8 9 以上。“。江阴永康印染有限公司采用u a s b 一好氧工艺处理印染废水，在厌氧段 停留6 一l o h ，可获得6 0 以上的c o d 去除率，色度降到5 0 一1 0 0 倍8 。 通过对目前己运行的厌氧( 主要为水解酸化) 一好氧处理工艺的调研发现， 厌氧工艺真正运行好的不多，除了厌氧反应器的型式选择与结构设计( 如布水方 式等) 、运行管理等问题外，印染废水水质与水量多变，厌氧反应器很难适应， 从而给后续处理工艺的稳定运行带来了困难，增加了达标的风险。但是目前印 染废水处理技术的主要研究趋势仍然是厌氧一好氧工艺的优化组合。 此外，国内外对印染废水治理的新技术进行了研究。儿玎1 嘲，如： 超声波气振技术在额定振荡频率的激烈振荡下，废水中的一部分有机 物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，凝聚剂迅速絮凝，废水中色 度、苯胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。 高能物理法一用t 辐射和电子束等手段对废水中复杂有机物进行降解处 理。t 射线的辐射对提高印染废水后续的絮凝效果有重大意义。废水先经过曝气， 再经t 射线辐射，可以大大提高阳离子染料的去除率。 以上方法处理印染等难降解废水的特点是：有机物的去除率高、设备占地 小、操作简便，但装置昂贵、技术要求高，而且能耗较大，能量利用率不高。 若要真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。 1 3 水解酸化生物接触氧化工艺处理印染废水 1 3 1 厌氧发酵的过程原理和水解酸化法 厌氧发酵的过程原理分为四个阶段： ( 1 ) 水解阶段：复杂大分子有机物通过产酸菌胞外酶的作用转化为简单的可 溶性小分子物质。如多糖( 淀粉) 水解为单糖，蛋白质分解为氨基酸，脂肪油 脂转化为链脂肪酸和丙三醇等。 ( 2 ) 酸化阶段：兼性或专性的产酸菌将水解产物转化为短链有机酸( 五碳以 下) 、醇、醛等中性化合物，并有心，c o ：，h s ，n h ，产生，本阶段有机酸大量产生， 使d h 值有所下降，呈酸性。 武汉理。r = 大学硕十学位论文 ( 3 ) 产氢产乙酸阶段：酸化阶段虽然也有能为甲烷菌直接利用的醋酸盐、 也，c 0 2 等，但是主要还是丙酸盐、丁酸盐，戊酸盐和乙醇等不能为甲烷菌直接降 解的物质。因此必然存在一种独立的菌群即产氢产乙酸菌将上述物质转化，从 而起到中间桥梁的过渡作用。 在产氢产乙酸菌的作用下，酸化阶段产生的两个碳链以上的短链脂肪酸 ( 盐) 、醇、醛等物质转化为乙酸盐，同时产生h 2 本阶段中，由于产氢细菌的 活动使氨态氮浓度增加，p h 值有所上升，从而为后续的甲烷菌刨造了条件，另 外还有h 2 s ，硫醇等带有不良气味的副产物产生。 ( 4 ) 甲烷化阶段：专性厌氧的产甲烷菌将前几阶段产生的乙酸( 盐) 、也、c 如 以及少量的甲酸、甲醇等物质转化为c 1 4 和c o , ，这一过程有话组生理上不同的产 甲烷菌起作用：一组是氢还原c 0 2 生成甲烷，另一组是乙酸盐脱羧产生甲烷，其 中前者约占厌氧发酵甲烷产量的1 3 ，后者占2 3 水解酸化是把反应控制在第二阶段，不进入第三阶段。其较之全程厌氧具有 以下优点m ： ( 1 ) 对于固体的降解功能完全和消化池一样，在常温下便可以使固体迅速水 解，实现污水污泥一次处理； ( 2 ) 不需要密闭反应器，不需要搅拌器和水、气、固三相分离器，降低了造 价，而且便于维护，可以设计出适合大、中一小型污水厂所需要的构筑物； ( 3 ) 由于反应控制在第三阶段之前，放出水无厌氧发酵所具有的不良气味， 改善了污水周围的环境； ( 4 ) 因为第一阶段、第二阶段反应进行迅速，故水解酸化池的体积小，可节 省基建投资。 1 3 2 生物接触氧化法原理及其特点 现在国内大部分厂家应用厌氧一好氧法，但在这两个阶段中，对有机物去 除起最主要作用的是好氧阶段。因此，好氧阶段运行效果的好坏，将直接影响 最终处理效果。故必须选择最佳的好氧段工艺。 生物接触氧化技术是在生物滤池的基础上发展起来的，从生物膜固定和污水 流动来说，相似于生物滤池，从污水充满曝气池和采用人工曝气看，它又相似 于活性污泥法。所以生物接触氧化法兼有生物滤池法和活性污泥法的优点。 在生物接触氧化法中，微生物主要以生物膜的状态固着在填料上，同时又 武汉理下大学硕+ 学位论文 有部分絮体或碎裂微生物膜悬浮于处理水中。最初，稀疏的细菌附着于填料表 面，随着细菌的繁殖，在溶解氧和食料充足的条件下，生物膜逐渐加厚。废水 中的溶解氧和有机物扩散到生物膜内，为好氧菌利用。但当生物膜长到一定厚 度时，溶解氧无法向生物膜内扩散，好氧菌死亡、溶化，而内层的厌氧菌得以 繁殖发展。经过一段时间后，厌氧菌数量亦开始下降，加上代谢气体的逸出， 使内层生物膜出现许多空隙，附着力减弱，终于大块脱落，在脱落的填料表面， 生物膜又重新生长，这样就使去除有机物能力保持在一定水平上。 生物接触氧化法中固着的生物膜与一般生物膜不同。在氧