（应用化学专业论文）水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 粘胶纤维用途广泛，但却极易燃烧，这就要求粘胶纤维具有阻燃性。本文基于粘胶 纤维的纺丝原理，设计并合成了一类水暂溶性阻燃剂，其特点是分子中含有羟基。该阻 燃剂与二硫化碳反应生成与纤维素黄酸盐类似的水溶性黄酸盐，溶于粘胶原液，喷丝进 入酸液后与粘胶纤维同时析出，实现阻燃剂以分子状态分散于粘胶纤维中，达到高效阻 燃的目的。 设计合成了三个系列磷酸酯阻燃剂。( 1 ) 以季戊四醇、三氯氧磷为原料合成中间体 季戊四醇双磷酸酯二酰氯( p d d ) ，分别以新戊二醇、2 , 4 二羟基苯甲醛为底物与p d d 通 过溶液聚合制得了两种缩聚磷酸酯类阻燃剂。( 2 ) 分别以p d d 和对羟基苯甲醛，5 , 5 二 甲基2 硫代1 ，3 二氧磷酰氯和2 ，4 二羟基苯甲醛为原料，经两步反应制备了两种分子中 带有羟基基团的阻燃剂。( 3 ) 合成了两个双环笼状原料醇，进一步反应得到四个分子中 同时带有双环笼状结构和醇羟基基团的磷酸酯阻燃剂。通过核磁、红外对上述化合物结 构进行了表征，证实了结构的正确性。热失重和差热分析表明，上述合成的化合物都在 2 0 0 3 4 0o c 温区内分解释放热量，与粘胶纤维的热氧降解温区重叠，具有较好的阻燃配 伍性能。 测定了所合成化合物的理化性能，对具有代表性的阻燃剂的黄化实验进行了探讨， 得出了最佳的黄化和酸析条件，通过对比阻燃剂黄化前后的核磁谱图，证明阻燃剂黄化 析出前后具有相同的结构。阻燃性能测试正在丹东化纤公司进行。 关键词：粘胶纤维；阻燃剂；水暂溶性；缩聚磷酸酯；双环笼状磷酸酯 水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ft e m p o r a r i l yw a t e r - s o l u b l e f l a m er e t a r d a n tu s e di nv i s c o s ef i b e r a b s t r a c t i t i sd e s i r a b l e ，f o rm a n yt e x t i l ep u r p o s e st op r o v i d ev i s c o s ef i b e r sa n dy a r n sh a v i n g g r e a t l yd e c r e a s e df l a m m a b i l i t y b a s e do nt h ep r i n c i p l eo ff i l a t u r e ，ak i n d o ft e m p o r a r i l y w a t e r - s o l u b l ef l a m er e t a r d a n tw h i c hc o n t a i n sh y d r o x y lg r o u pi sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d a t f i r s t ，t h ew a t e r s o l u b l ex a n t h a t eo ff l a m er e t a r d a n ta ss i m i l a ra st h ex a n t h a t eo fc e l l u l o s em a d e f r o mt h er e a c t i o nw i t hc s 2i sd i s s o l v e di nt h ea l k a l i n ev i s c o s e ，a n dt h e nt h ef l a m er e t a r d a n ti s e x t r u d e df r o ma c i dr e g e n e r a t i o nb a t ht o g e t h e rw i t hv i s c o s ef i b e ra f t e rs p i n n i n g t h ef l a m e r e t a r d a n tc a nd i s p e r s ei nt h ev i s c o s ef i b e ra sm o l e c u l e ，s oh i g hp e r f o r m a n c eo ft h ef l a m e r e t a r d a n e yi sa c c o m p l i s h e d t h r e es e r i e so fp h o s p h a t ef l a m er e t a r d a n t sa l ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ( 1 ) i n t e r m e d i a t e p e n t a e r y l t h r i t o ld i p h o s p h o n a t ed i c h l o r i d e ( p d d ) i ss y n t h e s i z e d f r o m p e n t a e r y l t h r i t o la n dp h o s p h o r u so x y c h l o r i d e t w op o l y c o n d e n s a t i o np h o s p h a t e sh a v eb e e n o b t a i n e db yt h er e a c t i o no fn e o p e n t y lg l y c o la n d2 ，4 一d i h y d r o x y b e n z a l d e h y d e 谢mp d d ， r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t w of l a m er e t a r d a n t sw h i c hc o n t a i nh y d r o x y lg r o u pa r es y n t h e s i z e df r o m p d da n d4 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，5 , 5 一d i m e t h y l - 2 - s u l f i d e 一1 ，3 - d i o x a p h o s p h o n i cc h l o r i d ea n d 2 , 4 - d i h y d r o x y b e n z a l d e h y d ei nt w os t e p s ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) a tf i r s t ，t w oa l c o h o l sw i t ht h e s t r u c t u r eo fc a g e db i c y c l i ca r es y n t h e s i z e d i nt h ef u r t h e rr e a c t i o n ，f o u rf l a m er e t a r d a n t sw h i c h c o n t a i nh y d r o x y lg r o u pa n dc a g e db i c y c l i cs t r u c t u r ei no n em o l e c u l ea r es y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r e so ft h ea b o v ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yn m ra n di r t h et h e r m a lb e h a v i o r s s t u d i e db yt g aa n dd s cs h o w st h a ta l lo ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sa r ed e c o m p o s e d r a p i d l ya n dr e l e a s eam a s so fe n e r g yd u r i n g2 0 0 - - 3 4 0o c ，w h i c ho v e r l a p sv i s c o s ef i b e r s d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r er a n g e ，a n dp o s s e s sg o o df i r e p r o o f i n gc o m p a t i b i l i t y 埘t hm a t e r i a l s t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sh a v eb e e nt e s t e d t h eo p t i m u me t i o l a t e da n de x t r u d e dc o n d i t i o no fs o m ef l a m er e t a r d a n t sh a v eb e e nf o u n d d u r i n gt h ee t i o l a t e dr e a c t i o n s 1h n m r s p e c t r as h o wt h a tc o m p o u n d sb e f o r ee t i o l a t e dr e a c t i o n a n da f t e ra c i dr e g e n e r a t i o nh a v et h es a m es t r u c t u r e t h ep r o p e r t i e so ft h ef l a m er e t a r d a n t sa r e b e i n gt e s t e di nd a n d o n gc h e m i c a lf i b e rc o ，l t d ，n o w k e yw o r d s ：v i s c o s ef i b e r ；f l a m er e t a r d a n t ；t e m p o r a r i l yw a t e r - s o l u b l e ；p o l y c o n d e n s a t i o n p h o s p h a t e ；c a g e db i c y c l i cp h o s p h a t e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 盘辱嗍 僵里肇日期： 大连理_ = 】二大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 出盛如月渤 大连理王大学硕士学位论文 引言 近年来，火灾日趋频繁，火灾造成的损失网益严重。火灾每年给世界各国都造成大 量的人员伤亡和财产损失。现在，人们日益认识到合理地对材料阻燃是减少火灾的重要 战略措施之一。阻燃材料( 特别是阻燃高分子材料) 和阻燃技术正成为全球的研究热点。 自5 0 年代以来塑料、橡胶、纤维三大合成材料工业迅速发展，高分子材料及其制品已 广泛应用于工业农业军工等产业部门和人们日常生活，这些高分子化合物绝大多数是易 燃或可燃的，燃烧时产生大量的有毒气体，因此高分子材料的阻燃也愈加受到重视。要 使材料具有阻燃性，最实用而有效的方法是添加阻燃剂。 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂 种类繁多，有机磷系阻燃剂是其中最复杂，研究也最充分的一种。有机磷系阻燃剂大都 具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。 我国阻燃剂起步较晚，自1 9 6 0 年起开始研制和生产阻燃剂以来，到目前为止，我国阻 燃剂总生产能力约1 5 万吨年，从事阻燃剂研究的研制单位有5 0 多家，阻燃剂品种有 1 2 0 多种，生产单位1 5 0 多家。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比，消费结构 差距很大。我国还是以污染较高，毒性较大的卤系阻燃剂为主。 本文基予传统阻燃粘胶纤维的生产过程，设计并合成一类新型水暂溶性粘胶纤维用 阻燃剂，其特点是分子中含有羟基，与二硫化碳反应生成与纤维素黄酸盐类似的水溶性 黄酸盐，溶于粘胶液，喷丝进入酸液后问粘胶纤维同时析出，实现阻燃剂以分子状态分 散于粘胶纤维中，达到高效阻燃的舀的。 水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 1 文献综述 预防火灾，是人类社会安全的一个永恒主题。如何制造出高性能阻燃材料来预防火 灾，是当今化工研究的热点，具有重要的理论和现实意义。 高分子材料早就在工农业和人民生活中有着广泛的应用，如棉花、蚕丝、羊毛等， 它们的极限氧指数多低于2 1 ，在空气中是可燃和易燃的。近年来，合成的高分子材料 因其优良的性能也走进了社会各个领域并扮演着重要的角色。与天然高分子材料的组成 不同，合成的高分子材料在热裂及燃烧时可产生大量有毒且具腐蚀性的气态产物和烟 尘，因而它们在火灾中造成的后果就更加严重。通过调查近年来各国所发生的火灾，我 们发现相当大一部分火灾是由于高分子材料被引燃导致的。鉴于此，目前全球各发达国 家都对高分子材料的阻燃处理给予极大的重视，致力于阻燃剂的研究和应用。我国的阻 燃技术起步较晚，尚处于早期发展阶段，但也在迅速与国际接轨】。 1 1阻燃剂的分类及阻燃机理 1 1 1 阻燃剂的分类 阻燃剂是用于提高材料抗燃性j 即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。理想的 阻燃剂应该具有高效、低毒、与被阻燃材料的相容性好、不易迁移、热稳定性良好、不 影响基材性能等特点。 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者系在被 阻燃基材( 般为高聚物) 的后处理加工过程中加入的，与基材及基材中的其他组分不发 生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃性，多用于热塑性高聚物。 后者系在制造被阻燃基材的过程中加入的，它们或者作为高聚物的单体i 或者作为交联 剂参与化学反应，而赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物。显然，添加型阻燃高 聚物的工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容 性、界面性等一系列的问题；而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性具有相对的永久性， 毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响较小，但工艺复杂。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤磷系、磷一氮系、铝一镁系、无 机磷系、硼系、钼系等。前三类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。目前在工业 上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷酸酯( 包括含卤磷酸酯) 、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。 近年来，出现了一类新的膨胀型阻燃剂，它们大多是磷氮化合物或复合物。 大连理工大学硕士学位论文 网前常用的阻燃剂有有机卤系( 溴系及氯系) 、有机磷系及无机系三大类。溴系阻燃 剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首，其优异的性价比是其它阻燃剂所无 法匹敌的。由予滨系阻燃剂在生产及使用过程中可能造成的环境危害，欧盟己经宣布从 2 0 0 6 年7 月1 日起开始在电子产品中控制使用澳系阻燃剂，但由于溴系阻燃剂的卓越性 价比，其在全球其他一些地区今后一段时间内仍会被广泛应用，而且近期用量可能还会 有所增长。 1 1 。2 一般阻燃视理 材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。 抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃；在闽相中延缓或 阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导 致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及缀 多影响和制约因素，将一釉阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，实际上很 多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用l z 4 j 。 一般来说，阻燃材料燃烧时，阻燃剂是在不同反应区内( 气相，凝聚穗) 多方面莛作 用的【6 】。对不同材料，同一阻燃剂的作用也可能不一样。阻燃剂对燃烧反应的影响一般 表现在以下几个方面： ( 1 ) 在热作用下，凝聚相内的阻燃剂发生吸热的热分解过程，从而使凝聚相内温度 上舞减慢，延缓了材料的热分解速度。 ( 2 ) 阻燃剂受热分解后释出自由基抑制剂，使火焰链锁反应的支化过程中断，减缓 气相反应速度。 移) 催化凝聚相热分解西穗产物施沫炭层懿形成，这些层状硬壳可阻碍热传递， 使凝聚相温度保持在较低水平，可燃性气态热分解产物生成速度下降。 ( 4 ) 在热作用下，阻燃剂出现吸热性相变，物理性地阻止凝聚相内温度升高。 ( 5 ) 阻燃剂受热分解盾释放出大量难燃气体，使空气中氧和气态可燃性分解产物得 到稀释，降低可燃气以及聚合物表面温度，使燃烧终止。 总之，材料的阻燃一般都是通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实 现的。 1 1 3 磷系阻燃剂阻燃机理 很多磷系阻燃裁能同融在凝聚相及气穗发挥阻燃效能，两种机理对阻燃的相对贡献 则与阻燃剂、被阻燃高聚物的类别和火灾条件有关。 水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解成含磷的含氧酸( 或它们的聚 合物) ，这些酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速率，减少可燃 物的生成量，而磷则大部分残留于炭中。含磷阻燃剂主要通过以下几个方面发挥阻燃作 用，首先，在材料表面生成炭层，其氧指数高达6 0 ，且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧 窒息；其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少，基材分解速度减缓；再次， 羟基化合物的脱水是吸热反应，且脱水生成的水蒸气又能稀释氧及可燃气体的浓度；最 后，磷的含氧酸多是粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜， 这可降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。 有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有p o ，它可消耗h 和o h ，在气相 抑制燃烧的链式反应。以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热分解产物，证实了 p o 的存在。 1 1 4 协同效应 协同效应【7 。1 4 l 即阻燃系统中含有两种以上的阻燃元素或阻燃剂时，其阻燃作用优于 由单一组分所测定的阻燃作用之和。事实上，每种阻燃剂都有其固有的优缺点，应根据 聚合物的结构和产品的用途综合考虑，利用协效作用选择和设计复配型阻燃剂。协效系 统包括卤锑、卤磷、磷氮、卤氮等【l5 1 。众所周知的例子是，s b 2 0 3 本身不具有阻燃性， 但当它与有机卤阻燃剂并用时，却可大大提高后者的阻燃效率。1 9 3 0 年，人们发现卤系 阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑的协同阻燃效应，该成果被誉为阻燃技术一个划时代的里 程碑，它奠定了现代阻燃化学的基础。关于该协效作用的机理目前还不是很清楚，通常 认为是由于卤素阻燃剂在聚合物热裂解过程中，释出h x 又与s b 2 0 3 生成挥发性的锑卤 化物s b x 3 及不挥发的s b o x ，从而在凝聚相和气相发挥作用。不同类别和化学结构不同 的卤系阻燃剂，当它们与氧化锑协同用于阻燃时，使材料阻燃性能较佳的适宜的s b x 比是不同的，因为含芳香族溴、脂肪族溴或混合型溴的溴系阻燃剂表现出与氧化锑不同 的阻燃效率。一般来说，脂肪族溴与s b 2 0 3 的协效作用较芳香族溴为佳。 l y o n s 等研究证明磷、溴并用可以减少阻燃剂的总用量，后来进一步研究证明磷和 溴二者处于同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效果。通常认为，磷在凝聚相 抑制了裂解反应，卤素在气相抑制了燃烧，二者并用，提高了阻燃效果。 氮元素则是膨胀型阻燃剂的主要组成部分，与磷也有较好的协同阻燃性。氮层的存 在，有利于磷系阻燃剂分解成聚磷酸，聚磷酸形成的粘流层有绝缘、隔绝空气的效果； 含氮组分和磷酸结合，在火焰中有吹涨作用，可使塑料膨化形成焦炭层；氮和磷形成磷 酸铵，生成p n 键抑制了易燃物的形成。 太连理工大学硕士学位论文 1 2 寿机磷系阻燃剂 磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤等优点，符合阻燃剂酶发展方向，具有很好 的发展前景。1 9 8 6 年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二恶英( d i o x i n s ) t n 题，即多溴 二苯醚及其阻燃的高聚物在热裂解和燃烧时产生有毒的多溴二苯并二恶烷( p b d d ) 和多 澳二苯并呋哺( p b d f ) ，这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战，使研究人员去开发低 卤无卤新产品班减少对环境的影响。磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长，1 9 9 3 年日本 磷系阻燃剂消耗量为0 9 3 1 万吨，1 9 9 s 年厦l j 达刭1 9 7 万吨，增长了一倍多。美国1 9 9 3 年消耗量为0 7 7 t6 万吨，1 9 9 8 年刘达到5 7 6 s 5 万吨，增长了近6 5 倍订6 1 。有机磷系阻 燃剂包括磷酸醅、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化磷，还有磷杂环化台物及聚合物 磷( 膦) 酸酯等，但应用最广的是磷酸酯和麟酸酯。近年来磷系阻燃剂的研究方兴未艾， 每年报道撮多，主要集中在后面两种。 1 2 l 磷酸醣阻燃剂 磷酸酯类阻燃剂因其资源丰富、价格低廉而被广泛应用，分为无蠹类和有卤类。磷 酸酯类的特点是其有阻燃和增塑双重功能。增塑功能可使塑料成型时加工流动性变好， 可抑制燃烧后来的残余物。含卤磷酸酶由予同时禽有卤素和磷两类元素使疆燃效果和阻 燃功能更高，系增塑性阻燃荆，非卤磷酸酯则是无毒阻燃荆的发展方向。 有卤磷酸酯类品种较多，比较著名的有日本八大化学公司的氢卤缩聚磷酸醮 c r 5 0 9 ，相对分子量为7 6 2 ，磷含量为1 4 ，氯含量为2 5 3 ，具有很好的耐热阻燃性u7 1 。 1 9 9 5 年日本八太化学公司推出了商晶名为c r - 9 0 0 的三( 2 ，2 溴甲基与溴丙基) 磷酸醑 ( t d b p ) - t - 业产品，据称这种阻燃剂具有较高的熔点、耐热性、耐光性及优异的阻燃性能 1 1 8 j 。l y o n s 等研究得出了磷和溴并用时可减少阻燃体系的总添加量。后来的深入研究结 果表明磷、漠两种元素在同一分子中毖不在同一分子中具有更好的阻燃效用1 1 9 1 ，这一发 现引起了阻燃研究领域的广泛重视。已经工业应用的含溴芳烃磷酸酯对含氧高分子材料 或合金具有优异的阻燃效能，但对聚烯烃的阻燃不甚理想，这是闳为聚烯烃热氧降解时 戚炭率低，疆燃改性眈较困难 2 0 i 。 罗锐斌剐l 娃季戊疆醇、三氯氧磷和2 , 4 , 6 三溪苯酚钠或2 ，3 , 4 ，5 ，6 - 五溴苯酚钠为原料 台成了新型商效阻燃剂3 , 9 - ) 1 3 t 2 ，4 ，6 三溴苯氧基1 - 2 ，4 ，8 ，l o 四氧代3 ，9 二氯螺环- 3 ，9 一二氧 f 5 5 j 十烷( 1 ) 和3 , 9 双【2 ，3 ，4 ，5 ，6 - 五澳苯氧基】- 2 ，4 ，8 ，1 0 一四氧代一3 ，9 二氯螺环- 3 ，9 - 二氧 巨5 】十一烷2 ) 。与锑化合物并用时锑与卤素的摩尔冼为3 ：1 时表现出最大的协同效应。 其氧指数( l o i ) 值可达到2 7 。 水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 1 2 图1 1 3 , 9 一双【三( 五) 溴苯氧基】2 4 ，8 ，1 0 一四氧代- 3 ，9 二氯螺环- 3 , 9 一二氧【5 ，5 】十一烷 f i g 1 13 , 9 - b i s 一 t r i ( p e n t a ) b r o m o p h c n o x y 一2 ，4 ，8 ， 0 - t e t r a o x a - 3 。9 - d i p h o s p h a s p i r o 5 ，5 l u n g e - 3 s - d i o x i d e 陈字吲以乙二醇、2 ，3 二溴丙醇或溴新戊二醇、三氯氧磷为原料合成了四( 2 ，3 二溴 丙基) 7 , - - 醇双磷酸酯( 3 ) 和l ，2 - ( 5 ，5 二溴甲基1 ，3 ，2 - 三氧一2 磷杂己烷基) 乙烷( 4 ) 两种 磷一卤协效阻燃剂，具有挥发性低、热稳定性好、对水和碱溶液稳定、能和大多数有机 聚合物互溶等特点。 b r h 2 c b r h c h 2 c o , u u o c h 2 c h b r c h 2 b r p o c h 2 c h 2 0 d 卜，、 b r h 2 c b r h c h 2 c d 。 、。c h 2 c h b r c h 2 b r 图1 2 四( 2 ，3 一二溴丙基) 乙二醇双磷酸酯 f i g 1 2t e t r a ( 2 , 3 - d i b r o m o p r o p y l ) g j t c o ld i p h o s p h a t e 茹端如h o c h 2 c 邺h 2 b ，r 图1 3 1 , 2 - ( 5 ，5 二溴甲基1 ，3 ，2 三氧- 2 一磷杂己烷基) 乙烷 化合物3 在聚氨酯泡沫塑料( p u f f ) 中的配方及阻燃性能分别列于表1 1 和表1 2 。 添加量为8 时就能使p u f f 获得自熄；添加量为2 0 时氧指数为2 5 ，燃烧速率下降了 6 4 。成炭效果测试，参照美国加州火试验标准c a l1 7 ，分别将未加阻燃剂和添加1 5 阻燃剂的p u f f 试样切割成椅状，在椅背和椅面连接处，依次放置三支点燃的香烟。未 待香烟燃尽，未加阻燃剂的试样开始燃烧，而阻燃试样即使香烟燃尽也未被点燃，只是 在香烟残迹周围形成了核桃状的炭球。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1p u f f 的基本配方( 质量比) t a b l e 1 1b a s i cc o m p o u n do fp u f f ( m a s sr a t i o ) 阻嚣 氧撇觞燃烧帆 燃烧范围 m m 燃烧速率 向哪s 1 只含磷的磷酸酯大多为酚的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。在美国的荷兰a k z o n o b e l 公司研制了一种醇烷基芳基磷酸酯系列( 5 ) 。通过水平燃烧试验，以h i p s ( 高冲击 强度聚苯乙烯) 为基体，加入此类阻燃剂( a r = p h ) ，发现h i p s 的氧指数( l o i ) 从加入前的 1 8 提高到加入后的2 0 5 ，具有良好的阻燃效果 2 3 1 。 0 l i= k0 舳一o 甲a r 叫2 c 飞纩洲2 _ 0 一譬肿。o a r a r 为未取代芳烃 i h d o p o 6 图1 4 醇烷基芳基磷酸酯和9 ，l o 二氢9 氧杂1 0 一磷杂菲1 0 氧化物 f i g 1 4 a l k y la r y lp h o s p h o n a t ea n d9 ，10 d i h y d r o - 9 - o x a - 10 - p h o s p h a p h e n a n t h r e n e 1o - o x i d e 近年来，钱立军【2 4 】等人对9 ，1 0 二氢一9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) ( 6 ) 的合成 工艺改进，d o p o 高效、无卤、无迁移，作为涤纶的阻燃剂效果显著。 分子中具有笼状结构的磷酸酯化合物是近年来有机磷化学研究的重点，其中以季戊 四醇为基的笼状磷酸酯因其优异的热稳定性和成炭性而受到阻燃研究者们的广泛关注 水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 2 5 1 。为使溴的优良阻燃效率和笼状磷酸酯的成炭性有机结合，以期达到对聚烯烃的高效 阻燃性，彭治汉【2 叼合成了三种含溴笼状磷酸酯阻燃剂t t b p ( 7 ) 、p d t p ( 8 ) 、t d p p ( 9 ) 。 对这三种化合物进行热重分析，均有较好的热稳定性，其最高熟失重速率的温区在聚丙 烯等高分子材料的热降解的温区范围内( 3 1 0 4 5 0 。c ) ，具有较好的阻燃配伍性能。 。= 矜o - - 嘻憎= 秒。f o t d p p 7 b r p d t p 8 图1 5聊、p d t p 、t t b p 的结构 f i g 1 5 s t r u c t u r eo f t d p p 、p d t p 、1 1 b p b r t t b p 9 杨兴钰【2 7 】等以1 氧代1 磷杂- 4 。羟甲基2 ，6 ，7 三氧杂双环【2 2 2 】辛烷口e p a ) 为原料 合成了8 个双环笼状磷酸酯酰胺类化合物( 1 0 ) ，并用于阻燃环氧树脂( e 4 4 ) ，生烟量与 未含卤素的比较相对较大，但阻燃效果明显优于不含卤素的化合物，是因为磷卤的协 同效应。 o t 0 n r h r = 2 - m e p h 4 m e o p h , 2 - m e o p h , 4 一b r p h , 3 - c w h , 2 , 3 - d i c i p h , 3 , 4 - d i c i p h ，一( c h 2 ) 6 一 图1 6 双环笼状磷酸酯酰胺类化合物 f i g 1 6b i c y c l i cc a g e dp h o s p h a t ea m i d e s 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 房晓敏【2 8 1 等以1 氧代1 磷杂- 4 羟甲基- 2 ，6 ，7 三氧杂双环f 2 2 。2 】辛烷e p a ) 为原料 合成了4 个p e p a 衍生物阻燃剂( 1 1 ) ，它们均为具有笼状结构的磷酸酯化合物，具有很 好的成炭牲和热稳定性，主要热分解温度范蚕和高聚物有较好的配伍性能，可以作为膨 胀型阻燃剂使用。 r 一8 r 屹h 孓_ 3 i r 1 1 0 。= 兮艮o 圈1 7p e p a 衍生物阻燃裁 f 毽1 7 p e p ad e r i v a t i v e sa sf l a m er e t a r d a a t 1 2 2 聚合型阻燃剂 对于聚酯如( p e t 、p b t ) ，磷元素的阻燃效率较嵩，嚣此棠用含磷阻燃剂进行阻燃。 为了提高含磷阻燃剂的热性能和对聚合物的阻燃耐久性，常合成含磷的齐聚物或高聚物 作阻燃剂。研究表明在主链上含有p c 键的有机磷聚合物比p - n 和p 。o c 键的具有更好 的热稳定性和永解稳定性。近年来，国外正研究开发大分子量缩聚磷酸酯类阻燃剂。美 豳孟山都公司开发了c 2 2 r 、b 5 2 r 含卤聚磷酸酯，其分子量分别为6 ll 和8 1 0 左右， 具有较好的阻燃性和耐热性。日本八大化学公司开发的c r - 7 3 3 、c r - 7 3 5 均为芳香族缩 聚磷酸酯，分子量在6 0 0 以上，磷含量大于1 0 ，用于工程塑料中既有良好的阻燃性能， 又具有很好的热稳定性和低挥发性 2 9 1 。 m a s s a i 等和k i m t 3 0 】分别研究了苯磷酰二氯( p p d ) 和双酚s ( s d p ) 在不同溶液中的高温 和低温缩聚反应。然而从经济角度考虑，溶液缩聚方法所得阻燃剂的成本比熔融缩聚高， 一9 一 水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 嚣为蓊者需要增加缩聚产物懿分离，精制及溶剂回收等工序。已有专利报道了由p p d 和 s d p 用熔融缩聚方法合成了食p c 键的聚苯基膦酸二苯砜酯( p s p p p ) ，并证明了这种聚合 物对聚酯有较好的阻燃作用。但该文献所得聚合物的平均分子量只有7 4 0 0 ，聚合度不超 过2 0 ，并且产物需经过后处理才能使用。为了克服这些缺点，四川大学的王玉忠等人嘲 改进了专剩报道的熔融缩聚工艺，合成出分子最高可达1 o l 万的聚苯基膦酸二苯砜酯 ( 1 2 ) 。p s p p p 含量为4 ，5 ，8 和1 0 的p e t 试样的极限氧指数分别为2 8 1 ，3 0 3 ，3 2 7 和3 4 2 ，因此p s p p p 对p e t 具有极好的阻燃作用。 o l l nc i - - p - c l i p p d 。口泠一苦口p 啼酬a s p dp s p p p 1 2 图1 。8 聚苯基膦酸二苯蘸 f i g 。1 8p o l y s u l f o n y ld i p h e n y l e n ep h e n y lp h o s p h o n a t e 文献1 3 2 】已报道了聚苯基膦酸双酚a 醮( p b p p p ) 的界面缩聚和溶液缩聚的研究与界 面法和溶液法相比，熔融缩聚由于后处理简单，因而产品成本低，具有更广阔的工业化 前景。r i c h a r d s 等也曾用熔融缩聚合成p b p p p ，得到的聚合物分子量并不高。由于阻燃 荆分予量过低时，在加工温度下，有促进聚酯降解的作用，因此研究熔融缩聚合反应， 会成较高分子量的p b p p p 阻燃剂很有意义。 唐旭东等人【3 3 】以苯膦酰二氯和双酚a 为原料熔融缩聚合成了( p b p p p ) ( 1 3 ) ，产物的 分子量可以通过控制适当的反应条件来实现。得到的p b p p p 在添加量为1 5 时p c 和 p e t 的氧指数( l o i ) 分别为2 9 。2 和3 0 0 ，有较好的阻燃效果和热稳定性。用类似的方法， 以对氨基苯酚为原料经重氮化得到对偶氮酚，再与苯膦酰二氯进行界面缩聚反应制得的 聚苯基膦酸二苯偶氮酯口时p p ) ，分子中同时含有氮磷两种元素，由于p - n 协同效应， 共有较好的阻燃效果，偶氮基团的存在可以拓宽阻燃剂分解温度，有利于阻燃剂在整个 燃烧过程中起作用。p a p p p 添加量为5 和1 0 时p e t 的氧指数就达到2 8 2 和3 3 4 ， 说明p a p p p 阻燃效果比只含一种阻燃元素的聚苯基膦酸双酚a 酯还要好。 四川大学的赵国明 3 4 1 在前人的基穑上羚5 】研究了一种新型富劳香结构的含磷聚合物 阻燃剂聚苯基磷酸( 9 ，1 0 二氢9 氧杂一1 0 膦酰杂菲) 苯撑酯( p d p p p ) ( 1 4 ) 的合成及其对环 氧树脂饵r ) 、不饱和聚酯树脂( u s p e ) 的阻燃性能的影响。这种阻燃剂是由2 - ( 6 一氧6 氮- 大连理工大学硕士学位论文 膦酰杂菲) 1 ，4 对苯二酚( o d o p b ) 与苯膦酰二氯通过熔融缩聚获得。将磷含量为1 3 8 的 p d p p p 添加到环氧树脂、不饱和树脂中，结果表明该聚合物对环氧树脂、不饱和树脂具 有良好的阻燃性能，p d p p p 含量只需达到2 即磷含量只需达到0 2 8 时氧指数( l o i ) 可 达2 8 ，阻燃性u l 9 4 可达到v 0 级。 p d p p p 1 4 图1 9 聚苯基膦酸双酚a 酯和p d p p p f i g 1 9p o l y ( b i s p h e n o la - p h e n y l p h o s p h o n a t e ) a n dp d p p p 杭州大学的刘同保【3 6 】等以三( b 氯乙基) 磷酸酯为原料在碱性催化剂和较低温度下缩 聚制得含氯磷酸酯聚合体o s ) 。用它作硬、软聚氨酯泡沫塑料阻燃剂，其阻燃持久性优 于常用的- - ( 1 3 氯乙基) 磷酸酯( t c e p ) 和- - ( 氯丙基) 磷酸酯( t c p p ) 。在加速老化试验中， 以含氯磷酸酯聚合体为阻燃剂的聚氨酯，在1 0 0o c 老化2h 后氧指数没有变化，而以 t c e p 和t c p p 为阻燃剂的氧指数分别下降了0 9 和0 6 ；从常温老化试验看，以含氯磷 酸酯聚合体为阻燃剂的聚氨酯，存放两年后氧指数几乎没有变化，而以t c e p 为阻燃剂 的聚氨酯氧指数下降了2 1 。 c i c h 2 c h 2 0 严oo - ( - c h 2 c h 2 0 一豇o 。，p 一 一p 一告 c i h 2 c h 2 c o o 1c h - - 2 il c lh 2 c 图1 1 0 聚合物1 5 f i g 1 1 0p o l y m e r1 5 王良剧3 刀通过两步反应合成了一种大分子量阻燃剂，第一步以三氯氧磷和对苯二酚 缩聚生成中间产物；第二步中间产物与苯酚发生酯化反应生成缩聚磷酸苯酯( 1 6 ) 。将缩 聚磷酸苯酯与一定量的助剂配制成阻燃剂，分别加到a b s 、h i p s 、p p 等塑料中，测定 o 一 针 一b 。牛 水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 了他们的阻燃性能和机械性能。测试结果表明，添加缩聚磷酸苯酯阻燃剂后，塑料的阻 燃性能明显提高，均达到优良的阻燃指标；添加缩聚磷酸苯酯阻燃剂对塑料制品的机械 性能基本上没有影响。 n 帅q 删帅圳嗍。一a 每。o 。书- a a 寺。旬- o 如m ，一9 。喜。旬一母旬+ c n 删 图1 11 聚磷酸苯酯1 6 f i g ，1 11p o l y p h e n y lp h o s p h a t e1 6 国内王筱梅首先报道了大分子量的溴代缩聚磷酸酯芳香酯的合成，以二氯磷酸苯酯 和二元酚为单体、吡啶为引发剂、三溴苯酚为链终止剂，在二甲苯介质中制得了两种溴 代缩聚磷酸芳香酯( 1 7 ) ，( 1 8 ) 1 3 9 ) 。 日备。号。q 。争 卧bb 1 7 l l 图】1 2 两种溴代聚磷酸芳香酯 f i g 1 12 t w ob r o m o - p o l y p h e n y lp h o s p h a t e s 加入配方量的( 1 7 ) 和( 1 8 ) 口- y 使环氧树脂的氧指数( l o i ) f 1 3 原来的1 9 增加到2 7 以上； 已知纯酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂的氧指数( l o i ) 分别为2 8 和3 l ，属于难燃材料， 但当他们与纸质材料制成装饰板后氧指数大大下降，需要进行阻燃处理。添加溴代缩聚 磷酸酯阻燃剂后，酚醛树脂和三聚氰胺的氧指数不但不下降，反而显著提高，且阻燃效 果明显。 。妒白。巾b 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 磷( 膦) 酸盐阻燃剂 盐是具有r 4 p 。结构的含磷有机化合物，其代表品种是氯化四羟甲基( t 唧c ) ，是早 期开发的织物阻燃剂。但由于在使用和制造过程中可能产生致癌性物质氯甲醚，故已很 少使用，为此人们进行了改性研究，推出了新产品。磷酸铵盐是近年来主要发展的阻燃 剂，在膨胀型阻燃体系中的研究较多，该类阻燃剂已广泛的用于塑料、涂料、橡胶等的 阻燃。铵盐既可以作酸源又可以作气源，而且同时含有p 、n 两种元素，有很好的阻燃 效果。 张培成1 3 9 1 = 厶成t 磷酸二也，3 二氯丙基) 酯三聚氰胺盐( 1 9 ) 。 嘞俐z 咚一掣z 丛z 罢p o ) 2 o a 里( c i - c h 2 r 哟，显。h 吲创z r z 。“+ n 墩n i 1 2 眦一吲创z r z o 札臼们 图1 1 3 磷酸_ - - ( 2 ，3 - 二氯丙基) 酯三聚氰胺盐合成路线 f i g 1 1 3s y n t h e t i cr o u t eo f d i - ( 2 , 3 - d i - c h l o r o p r o p y l ) p h o s p h a t eo f m e l a m i n e 徐旭荣利用氧氯化磷、季戊四醇和三聚氰胺合成了一种新螺环化合物双( 4 甲撑 2 , 6 ，7 三氧杂1 磷杂双环【2 2 2 】辛烷) 磷酸三聚氰胺盐( 2 0 ) ，可用作聚烯烃及聚氨脂塑料 工业的阻燃剂。 2 c ( c h 2 0 h ) 4 + 2 p o c l 3 盟h o o q - j p = o o = p , ：p - o 弘普0 0 0憎= 。 + 一v 0 二二工j4 厂、o p 一7 、一q ，- o l 一 亡i 0 0 一h 2 0 。= 杪。善n = 。 + 甲h s n 公n h 2 n 氐八n h 2 图1 1 4 螺环化合物双( 4 甲撑2 ，6 ，7 三氧杂1 磷杂双环【2 2 2 】辛烷) 磷酸三聚氰胺盐的合成 f i g 1 14s y n t h e s i so fs p i r oc o m p o u n d - m e l a m i n es a l to fb i s ( 4 - m e t h y l e n e 2 6 ，7 - t r i o x a - 1 一p h o s p h a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e ) p h o s p h a t e 水暂溶性粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 罗锐斌【4 1 】以氧氯化磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料合成了另一种阻燃剂( 2 1 ) ，用其 阻燃的聚丙烯，当添加量为1 9 2 时阻燃等级可达到u l 9 4 1 级，氧指数( l o i ) 值可达 2 9 0 ，并有效地克服了聚丙烯的滴落现象。 x x nil3,nil3 n h nn