（工业催化专业论文）以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂研究.pdf

摘要 摘要 钌基氨合成催化剂被认为是继熔铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂，对其研 究无论在应用方面还是理论方面都具有重要意义。目前国内对以碳材料为载体的钉 基氨合成催化剂已有较详尽的研究，但对以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂的研 究不多。本论文针对以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂，制备了一系列的钌基氨 合成催化剂，研究了载体、助剂、母体及制备过程对催化剂性能的影响，并对氧化 物载体进行了改性。f 得到以下主要结果： 】) 载体研究了m g o 、a 1 2 0 3 、s i o z 、c e 0 2 、分子筛、硅藻土、s i c 等载体， 发现钌基氨合成催化剂的活性与载体的酸碱性密切相关。载体的碱性越强，催化剂 活性越高。其中以m g o 为载体的催化剂活性较高。对酸性较强的a 1 2 0 3 载体，载体 的物理性质如比表面、孔结构、外型等对催化剂活性影响不大。但氧化镁的表面积、 孔径分布和孔容等对催化剂的活性影响较大。m g o 的表面积越大越好，7 l 径为双7 l 分布，且微孔所占比例较大时，催化剂活性较高。对载体进行改性的研究表明，对 以a 1 ：o ，载体利用碱性助荆进行改性，可以提高催化剂活性，而对氧化镁载体则没 有明显的效果。 2 ) 促进剂及母体化合物m g o 负载的钌基氨合成催化剂的促进剂及钌的母体 的研究中，发现单促进剂要比双促进剂更为有效，单促进剂中以b a ( n 0 3 ) 2 最好，其 最佳含量为b a ：r u = l ：1 ( 摩尔比) 。在加入b a 后再加钾助剂，催化剂活性明显降 低。运用热重手段研究了促进剂b a ( n 0 3 ) 2 的分解温度，发现钉存在条件下，b a f n o ，) ： 的分解温度降到】7 0 * 0 。对钌的母体化合物的研究发现，钌的母体选r u c l 3 ，其含量 为4 较合适。 3 ) 浸渍条件以氧化镁为载体的钉基氨合成催化剂的活性对制备条件非常敏 感，必须在一定的浸渍条件下才能制备出高活性的催化剂。首先，浸溃液浓度要大 于o 0 3 m o l l i 浸渍时间、浸渍液p h 值等对活性影响不大：在所研究的水、无水乙 醇、丙酮和四氢呋喃四种溶剂中，以极性溶剂水为最好；对m g o 、a 1 2 0 3 、a c 负载 泔黪， 摘要 的钉基氨合成催化剂，采用润湿法均可提高催化剂的活性；浸渍过程中r u c l 3 和 m g o 之间发生了强烈相互作用，有可能生成了r u ( o h ) 3 沉淀。 4 ) 制备方法通过对氧化镁负载钌基催化剂制备方法的研究，在浸渍过程中 引入抽滤洗涤步骤，可有效的去除氯离子，提高催化剂的活性。 5 ) 还原运用催化剂活性测试、热重及t p r 等手段研究了制备过程中r u c l 3 的还原，发现在催化剂r u b a m g o 制备过程中r u c l 3 的最佳还原温度为3 0 0 6 c ，最 佳还原空速为1 0 0 0 h ，且在浸渍r u c l 3 之后浸渍b a ( n 0 3 ) 2 之前还原最好。还原好的 催化剂在测活性之前不必再进行特别的活化。而铁基催化剂和b a r u k a c 催化剂 则需要3 0 4 0 个小时的活化时间。 6 ) 催化剂表面形貌利用扫描电镜对催化剂r u b a m g o 的表面形貌进行了研 究，发现用水和丙酮时催化剂的表面形态有很大的差别。 最后，给出了全文工作的总结以及对以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂研究 工作的展望。卜一 关键词：钌基催化剂，合成氨反应，氧化物，浸渍法，载体 垒! ! 坐! ! 一 a b s t r a c t t h ep r o m o t e dr u t h e n i u mc a t a l y s t s a r e e x p e c t e d t ob et h e s e c o n d - g e n e r a t i o n a m m o n i a s y n t h e s i sc a t a l y s ta f t e r t h ef u s e d i r o nc a t a l y s t st h e r e f o r ei th a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nf r o mb o t ht h e o r ya n da p p l i c a t i o ns t u d y i nt h i sa r t i c l e ，c a t a l y s t ss u p p o r t e do n d i f f e r e n to x i d e sw e r ep r e p a r e da n dt h ee f f e c t so f s u p p o r t s ，p r o m o t e r sa n dt h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h ea c t i v i t yo f a m m o n i as y n t h e s i sw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ea m m o n i as y n t h e s i sa c t i v i t yo fo x i d es u p p o r t e dr u t h e n i u m c a t a l y s ti sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h eb a s i c i t yo fo x i d e ，a n dt h ea 1 2 0 3s u p p o r t e dr u t h e n i u m c a t a l y s ta c t i v i t yh a sn or e l a t i o nw i t lt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u p p o r ts u c ha st h eb e t s u r f a c ea r e aa n dt h ep o r es t r u c t u r eb u tf o rm g os u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s t , t h e a c t i v i t yi n c r e a s e d w h e nt h eb e ts u r f a c ea r e ai n c r e a s e d i ti sf o u n dt h a tt h es i n g l ep r o m o t e ri se v e nb o r e rt h a nt h ed o u b l ep r o m o t e dc a t a l y s t f o ro x i d es u p p o r t e dc a t a l y s t s a m o n g t h ep r o m o t e r su s e d ，iea l k a l im e t a l ，a l k a l ie a r t h m e t a la n dr a r ee a r t hm e t a l ，t h eb ac o m p o u n da r ef o u n dt ob em o r ee f f e c t i v et h a no t h e r s w h e nt h ekw o r ea d d e dt ob a - r u m g oc a t a l y s lt h ea c t i v i t i e sd e c r e a s e d a n dt h e c a t a l y s ti s m o r ea c t i v ew h e nt h ep r o m o t e ri s i m p r e g n a t e da f t e rr u c i j m g oi s r e d u c e d t h a nt h ep r o m o t e ri s i m p r e g n a t e db e f o r ei n t r o d u c i n gr u c l 3 o r c o - i m p r e g n a t i o n o f p r o m o t e r a n d p r e c u r s o r t h ef a c t o r sa f f e c t e dt h ep r e p a r a t i o nw e r ec o n s i d e r e dt o o ，a n df o u n dt h a tt h e c o n c e n t m t i o no fp r e c i p i t a t i o ni m p r e g n a t i o na f f e c t e dt h em a g n e s i u mo x i d es u p p o r t e d r u t h e n i u mc a t a l y s tg r e a t l y a n dt h r o u g ht h es t u d yo ft h ei m p r e g n a t i o np ha n dt i m ec a t h ec a t a l y s ta c t i v i t y , w ef o u n dt h a tr u c l 3a n dm g oh a v es t r o n gi n t e r a c t i o n s ，a n dt h i s r e s u l tw a sc o n f i r m e db yt p ra n dt g a a n a l y s i sm e t h o d s i na d d i t i o n ，t h er e d u c t i o nd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e dt o o ，t h eb e s t r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 0 a n dt h er u t h e n i u m c a t a l y s t sn e e d n tt ob ea c t i v a t e db e f o r e i i i ， 一 垒! 坐! ! ! j - _ 一 。 m e a s u r i n g t h ec a t a l y s ta c t i v i t y t r o u g ht h es t u d i e so n t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d ，i ti sf o u n dt h a tu s ev a c u u mf i l t r a t i o n a n dw a s h i n gw i t hw a t e rb e f o r ed r y i n gc a nr e m o v ec 1 a n di n c r e a s e t h ec a t a l y s ta c t i v i t y a tl a s tt h es u m m a r i z a t i o no ft h ew h o l ed i s s e n t i o na n dp r o s p e c tf o rt h er e s e a r c ho n t h eo x i d es u p p o s e dr u t h e n i u ma m m o n i as y n t h e s i sc a t a l y s t sa r ep u tf o r w a r d k e y w o r d ：r u t h e n i u mc a t a l y s t ，o x i d e ，p r e c i p i t a t i o n ，a m m o n i as y n t h e s i s ， s u p p o r t n ， 第一章绪论 第一章绪论 1 1 开展氨合成催化剂研究的意义 合成氨工业是化学工业的支柱产业，在国民经济中占有非常重要的地位。首先， 它与国民经济基础的农业密切相关，它是氮肥的主要来源。其次，合成氨工业是大 吨位、高能耗、低效益的产业。衡量一个合成氨工业优劣的标准不是产品氨的质量， 而是其能耗的高低，而催化剂的使用在降低能耗方面起着至关重要的作用。 自二十世纪初哈伯发现了铁基氨合成催化剂以来，世界各国从未停止过对合成 氨催化剂的研究与开发。正是巨大的经济效益和社会效益推动着合成氨工业及其催 化剂的技术进步与发展。合成氨催化剂的研究发展对多相催化理论及其它催化剂体 系的发展起到了很大的推动作用，每一个新的催化理论的诞生，氨合成催化剂总是 第一个试金石。合成氨催化剂的研究带动了一系列基础理论的发展。合成氨工业的 创立本身就包含了伟大的创造性和光辉的科学思想。h a b e r 和b o s c h 提出的化学平 衡与质量作用定律的应用、高压反应技术、封闭流程操作、动态的反应速率概念， m i t t a s c h 提出的混合催化剂的概念以及化学家、工程师、物理学家、材料学家与各 种工匠群体合作的成功先例等，推动了这个化学工业和材料工业的发展。合成氨催 化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点。在铁催化剂上完成的著名的b e t 方程 为整个催化领域的发展作出了不可磨灭的贡献：建立在氮对f e ( 1 1 1 ) 晶面有选择 吸附现象为基础的工作，奠定了8 0 年代逐步形成的金属簇催化理论；1 9 3 4 年日本 h o r i u t i 提出的化学计量数的概念，首先试用于合成氨催化动力学机理研究【l j 。 随着数辈人孜孜不倦的研究和探索，氨合成催化剂从最初的熔铁催化剂开始， 已经得到了很大的改进，特别是1 9 8 5 年，刘化章等发现具有维氏体结构的f e l 、o 基催化剂具有很高的催化活性及很好的还原性能。是合成氨催化剂发展历程中的又 一突破【2 l 。1 9 9 2 年，凯洛格公司开发成功了低温低压活性高的钌基氨合成催化剂， 并实现了工业化，是合成氨催化剂发展史上的再一次突破，被人们誉为第二代氨合 第一章绪论 成催化剂”。 氨合成催化剂的研究和发展对整个国民经济的发展具有重大的意义。在能源危 机日趋严重的今天，降低能耗，节约能源是当今社会的一大课题，随着中国加入世 贸组织，化肥的价格将进一步降低。因此，加紧开发低温低压下高活性的催化剂， 节约能源，降低化肥的成本，具有重要的实践意义。 1 2 氨合成催化剂发展史与研究趋势 1 2 1 氨合成催化剂发展史回顾 自从十九世纪二十年代人们知道氨的使用能使农作物大量增产以后，就想用n 2 和h 2 合成氨。合成氨反应主要n h _ - - 步组成，即( 1 ) n - - - - - - n 键的断裂；( 2 ) h - i - i 键 的断裂；( 3 ) n h 键的形成。一般说来，第一步是最难的的一步( 决速步) 。因为n - - - - - n 键的键能是所有双分子中最高的一个( 9 4 1 k j m 0 1 ) 。催化剂的一个重要功能就 是断开n n ( 解离吸附或形成表面氮化物) 。对合成氨反应有活性的元素在b 到 i 元素之间，它们能形成晶格缺陷化合物。同时对n 2 有吸附能力的元素有：i ia ( c a 、 s r 、b a ) 。i v b ( t i 、z r 、i - i f ) ，v b ( v 、n b 、t a ) ，v i b ( c r 、m o 、w ) ，v i i i i ( r u 、 f e 、o s ) 。但其中的有些金属虽能吸附n 2 ，并没有合成氨活性，这和金属一氮之间的 键能有关。h a b e r 对单一金属的合成氨活性已经做过系统的研究1 4 l ，在h a b e r 研究的 条件下，r u 、f e 和o s 是合成氨反应中活性最高的元素，而钌是氨分解反应中活性 最高的元素。在十九世纪7 0 年代，研究发现在氨合成和氨分解反应及氨的同位素平 衡反应中，钌是活性最高的元素，普遍认为，f e 、r u 、o s 是合成氨反应最活泼的 金属元素，因为这几种元素具有中等的金属氮结合能。 综上所述，在合成氨反应中活性最高的元素为f e 、r u 、o s 。但0 s 在地壳中的 含量很少。自从h a b e r 发现铁基催化剂以来，人们的研究主要集中在铁基催化剂上。 经过无数次的配方实验，终于研制成功了铁基氨合成催化剂，实现了工业史上第一 个加压催化过程，这是催化工艺发展史上的一个里程碑，它标志着工业催化剂新纪 第一章绪论 元的开始。从此国际上围绕以f e 3 0 4 为母体的氨合成催化剂进行了极其深入的研究 与探索。并取得了相当大的成就。 1传统的熔铁催化剂 总的说来，以f e 。0 4 为基础的传统熔铁催化剂，几十年来不断得到改进。其研 究内容包括： 1 、助催化剂成分及其含量的筛选与调整。 2 、制备工艺如沉淀法、浸渍法及熔融法的改进等。 3 、规则化、小颗粒化及预还原。 估计7 5 年来，已研究过的合成氨催化剂的配方超过了数十万个吲，然而，还没 有证明能对m i t t a s c h 发展的混合催化剂作出任何根本的改进。不过，由于大型装置 的建造，也由于原料的变换和在合成气的生产中采用了更进一步的催化步骤，使氨 的生产成本晾人的降低了。现代化的工厂，每吨氨的的总能耗为2 7 0 - 3 0 0 亿焦耳， 已经接近于约为2 3 0 亿焦耳的理论最少值。显然，要想进一步降低能耗，对氨合成 催化剂的研究必须取得突破性的进展。只对现有的传统熔铁催化剂进行完善难以达 到大幅度降低能耗的目的。 2新型的f e 。o 基催化剂 长期以来，国内外一直认为当熔铁氨合成催化剂的母体相是f e ，o 。时催化剂具 有最高活性。在过去的8 0 多年中人们仅通过改善助催化剂的种类和数量、催化剂 的粒度和形状、以及催化剂的制备方法来改善催化剂的活性和寿命，而忽视了催化 剂母体的体相组成的影响。7 0 至8 0 年代，s t r d l s o v 和a r t y u k h 等曾研究了原始组成 中f e ( i i ) 含量对催化剂性能的影响。得出“随着氧化态中维氏体浓度的提高，工 业催化剂催化性能有所下降”的结果。但随后未见进一步的报道。1 9 8 6 年，刘化章 等2 1 突破“以f e 3 0 4 为母体相的熔铁催化剂具有最高活性”的传统理论的束缚，首创以 f e 。o 为体相的a 3 0 1 催化剂，它具有很高的合成氨活性和极快的还原速度。经与 国际先进水平的英国i c l 7 4 1 型对比测定结果表明：a 3 0 1 型氨合成催化剂的主要性 能指标已超过国际先进水平的i c l 7 4 一l 型，达到国际领先水平。这一发现将低温氨 第一章绪论 合成催化剂的研究和开发工作推上一个新的台阶。 3钌基氨合成催化剂 虽然h a b e r 发现钌具有很高的氨合成活性，但在早期人们的研究主要集中在铁 基催化剂上。对钌基氨合成催化剂的研究，很长一段时间未见报道。直到1 9 7 2 年 o z a k i 和a i k a 等人发现，钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂 对氨合成有很高的活性，其活化能为6 9i k j m o l ，在常压、2 5 0 。c 下的活性比相同条 件下由a i ：0 3 和k 2 0 双助剂熔铁催化剂的活性高1 0 倍【6 l 。打开了钌催化剂的先河。 之后，日本、苏联、英国、美国、意大利等国的学者，将大量的精力投入到研制钉 基催化剂以取代传统的熔铁催化剂上来。并取得了相当大的进展。但钉基催化剂属 于负载型催化剂，其载体促进剂和活性组分的相互作用影响相当复杂，尽管理论研 究取得了很大进展，离工业化还有很大的距离。到目前为止仅有以石墨化的碳为载 体，以r u 3 ( c o ) 。2 为母体的钌基催化剂实现了工业化。早在6 0 年代中期英国石油公 司( b p ) 成功开发了一种具有很高吸附能力的亲油石墨，在此基础上于1 9 7 4 年开 发成功石墨化的碳，作为适用于各种类型催化剂的载体。他们将钌负载在含石墨化 的碳载体上开发全新的氨合成催化剂。并取得了一系列的专利，并于1 9 7 9 年在实验 室规模上开发出一种将羰基钌负载在石墨化的碳载体上的全新的氨合成催化剂。之 后，b p 公司和美国k l g ( 凯洛格) 公司联手合作，由b p 负责开发工业化的低温 低压高活性的钌基氨合成催化剂，由k l g 负责开发与其配套的氨合成工艺，共同 开发新型氨合成系统。双方经过数十年的努力，与1 9 9 0 年1 0 月k l g 宣布第一个 以钌基氨合成催化剂为基础的k a a p 工艺流程开发成功，并在加拿大o c e l o t 制氨公 司的氨厂进行工业化生产。据称采用k a a p ，每吨氨的生产成本可降低22 66 美 元，节能l2 g j 。 最近，国内有关单位1 7 - 1 0 1 也开展了钌基氨合成催化剂的研究，并取得了定的 进展。本实验室的研究结果表明1 9 l ，b a r u k a c 体系的活性已经超过了最好的铁催 化剂z a 5 ，与目前所见的国内外文献数据相比有了较大提离。但此体系的载体采用 的是活性炭，由于钉同时也是碳的甲烷化试剂，载体碳存在较严重的失重现象。寻 找其他性能稳定高活性的载体也是非常必要的。提高钌基氨合成催化剂体系活性的 第一章绪论 突破点在于寻找合适的载体及与其相应的促进剂及制备方法，国外已经工业化的钌 基氩合成催化剂，正是他们找到了合适的载体。我们的研究也应朝着这方面努力。 尽管a i k a 等人1 1 1 1 研究过不同金属氧化物载体对钌基催化剂活性的影响，但他的 研究结果都是在常压甚至是低于常压的( 8 0 k p a ) 的条件下进行的，出口氨浓度尽 管比同条件下的铁催化剂高，但总体水平仍然极低，没有工业化前景。开展低压下 非碳载体钉基氨合成催化剂的研究是非常必要的。目前在低压条件下，对用氧化物 做载体的钌催化剂研究报道甚少，开展这方面的研究，具有重要的意义。 综上所述，氨合成催化剂经历了近一个世纪的发展，已经发展成为很成熟的三 条技术路线： l 、传统的熔铁催化剂 2 、新型的亚铁基催化剂 3 、钌基催化剂 122氨合成催化剂的发展趋势 传统的铁基催化剂经过了几代人的努力，已经发展成为很完整的体系。目前， 工业上采用的绝大部分都是铁基催化剂。但由于合成氨工业是化学工业的支柱产 业，在国民经济中占有非常重要的地位，同时它也是一个大吨位、高能耗、低效益 的产业。催化剂的使用在降低能耗方面起着决定性的作用。传统的熔铁氨合成催化 剂工业操作温度为4 0 0 5 0 0 ，压力为1 0 3 0 m p a 。如此高的温度和压力需要大 量的能量消耗。在能源危机日趋严重的今天，降低能耗、节约能源是合成氨催化刘 发展的最终趋势。在本世纪7 0 年代发明的钌基氨合成催化剂具有低温低压活性高 的特点，正好适应了这一发展趋势，为大幅度降低合成氨工业的能耗提供了可能， 被人们称为第二代氨合成催化剂。世界各国对钌基氨合成催化剂的研究很多，一旦 取得突破性的进展，就能为合成氨工业大幅度地降低能源。已经在加拿大o c e l o t 制氨公司进行了工业化生产的k l g 工艺就已经证明了这一点。因此开展钉基氨合 成催化剂的研究具有非常大的节能意义。但由于已工业化的钉基催化剂采用碳作为 载体，存在着严重的流失现象，开展其它体系的钌基催化剂的研究是有必要的，其 第一章绪论 发展前景【! 王是很光明的。本论文针对以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂体系进行 了研究，并取得了一定的进展。 1 3 钌基氨合成催化剂的研究现状及所存在的问题 钉基氨合成催化剂的主要特点是：低温低压下活性高，甚至在常压下就有合成 氨活性。目前，除工业化的石墨化的碳羰基钌体系外，世界各国对钌基氨合成催化 剂体系的研究也多集中在常压或低压条件下，钌基氨合成催化剂属负载型催化剂， 通常采用浸渍法制备而成。经研究发现：钌的母体、促进剂、载体和制备方法都对 钌基氨合成催化剂的性能有重要影响。由于钌属贵重金属，在制各催化剂时所采用 的钌含量通常很低( 4 左右) ，因此载体的的性能在很大程度上代表了催化剂除活 性外的性能如热稳定性、强度、机械性能等。并且如此低的钌含量需要相当高的分 散度活性才会高。因此对钌基催化剂而言，载体的选择和制备方法就显得非常重要 7 j o 从目前的资料来看，钌基氨合成催化剂体系从二十世纪7 0 年代开始研究以来， 世界各国对钌基氨合成催化剂的研究已经相当广泛了，对载体、制备方法、促进剂、 动力学等都有一定的研究，也取得了一些结论。 131 钌基催化剂的催化机理 钌与铁属同族元素，铁的电子构型为3 d 6 4 s 2 ，钌的电子构型为4 d 7 5 s 1 。钌的次外 层d 电子，不仅比铁原子的多，而且离核更远，受内层电子的屏蔽更大，也就是说， 钉原子上的d 电子受原子核的束缚更小1 1 2 l 。在c o 和金属的相互作用中，b k y h o d e r 设想，从c o 分子的5o 轨道上提供部分电子但未满的金属d 轨道，同时，从d 轨 道反馈电子到c o 的2n + ( 反键轨道) ，从而导致c o 键的削弱。这点已由红外 光谱证实。n 2 与c o 是等电子分子，同样的道理，r u 对n - - - n 也有类似的作用 1 j i 。 r u 对合成氨反应的催化作用，包括在r u 表面上n 2 的吸附、n 2 的离解、吸附的n 2 和h 2 在表面的反应和n - h 3 的解吸。任何对上述四大部分有促进作用的物质，都是 第一章绪论 该催化剂的良好促进剂，否则就会对该催化剂的活性产生不良影响。 132 载体的研究现状及作用机理研究进展 载体的选择对负载型催化剂活性至关重要。钉基催化剂所用的载体主要是炭 材料( 包括活性炭1 1 4 】、石墨化的碳1 1 5 l 、涂炭材料1 1 6 碳分子筛1 1 7 等) 、氧化物。1 8 1 和 一些其他载体如分子筛i ”】、足球烯1 2 0 l 等。 1 、活| 生炭( a c ) 活性炭是一种最常用的载体。活性炭表面具有类似石墨的层状结构，具有传 输电子的能力，同时它还具有十分发达的孔结构及吸附性能。早期的钌基氨合成催 化剂多以a c 为载体。1 9 7 2 年，o z a k i 等发现以钌为活性组分，以活性炭为载体， 以碱金属为促进剂的催化剂对合成氨有很高的活性【6 l 。钉含量为5 的r u k a c 在 温度为2 5 0 。c 、n z + 3 h 2 总压为6 0 0 t o r t 、空速为45ls t p ( 标准温度和压力) h r 的条件下以每克催化剂计算，比传统的铁基催化剂的合成氨反应速度快1 0 倍。由 于以活性炭为载体的钌基催化剂的堆比重比铁催化剂低约5 倍，实际反应速度快2 倍。如果促进剂为铯，活性会更高。但无负载的r u k 活性却很低。原因是活性炭 的存在使得钌的分散度大大提高，b e t 的表面积也大大提高，而且x 射线衍射 ( x r d ) 研究表明活性炭具有类似石墨的层状结构，并形成了c k 等层间化合物， 从而达到容纳碱金属的作用。当没有促进剂钾的存在时，r u a c 几乎没有活性。 因为活性炭表面呈酸性，吸收了钉的电子，使钌失去了活性。当加入钾后，活性迅 速提高，这说明碱金属的电子经活性炭传输到钌的表面。活性炭具有很好的传输电 子的能力，因此它是钉基氨合成催化剂的良好载体，其它传输电子能力不好的载体 活性都不高。综上所述，活性炭做钌基氨合成催化剂载体时的作用有以下几点：( 1 ) 提高钌的分散度，( 2 ) 容纳碱金属的电子，( 3 ) 传输电子。 催化剂的活性与活性炭的原料来源、制备方法、预处理条件、纯度、孔径人 小、孔隙率、化学组成、微量元素含量等诸多因素密切相关。a i k a 等曾在1 0 7 3 k 至i l 8 8 k ，用氢气预处理活性炭1 2 h ，以除去a c 中的杂质硫、卤素等| 2 1 i 。这种处 第一章绪论 理方法并不改变a c 的微孔结构及表面性质。用此法处理过的a c 作载体其活性比 未处理过的a c 作载体的合成氨催化剂活性提高2 3 倍。来源不同的a c ，由于所 含杂质不同而导致活性差别很大，但用此法处理过后，不同来源的a c 表现出同样 高的活性。这表明用氢预处理a c 可以除去所含杂质硫、卤素及表面上的酸眭官能 团，得到高活性的催化剂载体。这一发现为制备高效经济合成氨催化剂提供了一种 新方法。 世界各国的学者对活性炭负载的钌催化剂做了较为详细的研究，得出的结论 大都与o z a k i 相同。与其它的载体相比，活性炭负载的钌基合成氨催化剂活性最高。 活性炭作载体虽然活性很高，但因为钌不但能催化合成氨反应，同时也是碳 的氧化及甲烷化催化剂。因此a c 的稳定性及在工业应用条件的流失是急待解决的 一个问题。 众所周知，石墨具有层状结构，具有很强的传输电子的能力而且结构稳定， 机械强度很好。如果把a c 石墨化以后再做载体则具有比活性炭更优良的性质。 b p 公司已成功将含石墨的炭用作载体的钌基氨合成催化剂工业化，也是目前唯一 获得工业化的钌基氨合成催化剂。含石墨的碳具有以下特点【2 2 】： 主要面的比表面积1 0 0 m 2 g b e t 比表面积与主要面比表面之比5 ：1 主要面与边缘比表面积之比 5 ：1 p h 值5 9 ；氧吸附量0 5 ：灰分0 1 由活性炭制取含石墨的碳包括以下步骤：活性炭在惰性气氛中9 0 0 - - 3 3 0 0 下进行初始热处理；接着在3 0 0 一1 2 0 0 。c 进行氧化处理；再在惰性气氛中、 在9 0 0 。0 3 3 0 0 下进行热处理。在热处理过程中部分碳转化为石墨。 催化剂使用条件为：反应温度3 0 0 - - - 4 5 0 ；压力和1 5 m p a ；空速i x1 0 3 l 1 0 4 h 一；h 2 ：n 2 = o5 ：1 2 ：1 。 1 9 7 8 年，b p 公司开发出从含石墨碳载体中脱除硫的方法，大大提高t f 催化 剂的活性，而对水和碳氧化物的稳定性也有所改善。这种含石墨的碳载体己工业化。 石墨化的碳与活性炭做载体相比，其稳定性大大提高，其使用寿命与传统的熔铁催 化剂相当。它的活性与活性炭相当。但由于含石墨的碳机械强度差，尤其是必须采 第一章绪论 用二次高热处理和一次氧化处理的制备方法，能耗与生产成本较高，生产操作与控 制比较复杂，特别是其工业化以后，仍无法根本解决在钉存在条件下碳的氧化及甲 烷化而引起的流失问题。因此寻找更稳定的高活性载体仍是完全必要的。人们将目 光移向如a 1 2 0 3 、m g o 等稳定的金属氧化物。 2 、氧化物 贵金属以前驱体的形式负载在难还原的氧化物载体上，经还原后，往往可以获 得有较高分散度及活性的负载型催化剂。近几年来许多科研人员倾向于选用难 还原的金属氧化物为钌基催化剂的载体。 f 自d ， 毒 g j 一 器 = 旨 看 量 盘 茁 图l - 1 钌基催化剂中载体的电负性与合成氨活性的关系 ( 5 8 8 k ，n e + 3 h z = 8 0 k p a ) 第一章绪论 图1 - 2 钌基氨合成催化剂上酸性和碱性载体上的作用机理模型 a i k a 等曾研究过不同金属氧化物为载体对钌基催化剂催化性能的影响。以 r u 3 ( c o ) 1 2 为钌的母体，分别用m g o 、c a o 、a 1 2 0 3 、n b 2 0 5 、t i 0 2 为载体，不加促 进剂，用相同的方法制备一系列含钌2 ( w ) 的催化剂，在相同的条件下比较催 化剂的活性 2 4 1 。活性顺序如下：r u c a o r u m g o r u b e o r a n e yr u r u a 1 2 0 3 r u 粉末 r u a c1 2 ”。由上述顺序可以看出：催化剂的活性取决于氧化物的电负性( 碱 性) ，载体的电负性越小，( 碱性越强) 活性越好。图1 1 给出了载体电负性与催化 剂活性的关系。 当载体表面为酸性时很容易吸收钉的电子，使催化活性降低。碱性载体则易 于提供电子，使得n = - - n 容易活化，从而提高合成氨反应的活性，机理如图1 2 所 不： 当碱金属和碱土金属混合后产生超强城，而载体的碱性越强，催化活性越好。 在相同条件下k 碱土金属氧化物( 超强碱) 负载钉在n 2 同位素转化反应中的活性 比r u a c 、r u a 1 2 0 3 的反应速率快1 0 倍2 6 1 。在合成氨反应中，r u k m g o 和 r u - k b e o 的转化数( t o f ) 与r u k a c 相当，但钌的分散度在m g o 、b e o 上很 小( 低于1 0 ) ，以单位体积计算活性则不如k a c 高。 y a 1 2 0 3 具有较大的比表面积( 1 1 0 1 8 0 m 2 g ) ，化学性质稳定、机械强度好、 易于成型，广泛用作催化剂的载体。但y a 1 2 0 3 表面具有l 酸性位，可以预料对 j ( ) 第一章绪论 n h ，的解吸具有强烈的阻滞作用，会同电子性助剂( 碱金属和碱土金属) 及活性组 分之间发生强的相互作用。a i k a l 2 7 1 等以a 1 2 0 3 为载体，以钌的各种母体化合物以及 碱金属和稀土金属化合物为促进剂随催化剂性能进行了系统的研究，总的看来，其 活性很差。 f r o s o 、v s l i 【2 8 1 等人比较了a 1 2 0 3 与m g o 两种载体对钌基氨合成催化剂的影 响。研究结果表明：虽然两个载体的比表面积有较大的差别，但制成催化剂后，两 者的金属表面积与金属粒子的大小却大致相同。而催化剂的活性表现为采用m g o 为载体远高于以a 1 2 0 。为载体的催化剂。m g o 为强碱性化合物，而a 1 2 0 ，为两性化 合物且表面具有较强的l 酸性中心。这说明载体的化学性质对催化剂性能的影响 要比单纯的物理性质的影响更为强烈。对于负载型的钌基氨合成催化剂而言，m g o 是一种较适宜的载体。 以氧化物做载体时，钌的分散度低是一个普遍的问题。如何提高钉的分散度 仍是需要研究的一个课题。如采用丙酮溶液浸渍载体或用氢氧化物热解制得氧化物 作载体可以提高钌的分散度2 “。r u k m g o 的活化能( 1 6 k c a l m 0 1 ) 比r u 。k a c ( 2 2 k e a l m 0 1 ) 要低。同时，研究证明r u k m g o 和r u k c a o 吸附n 2 后在氧化 物表面形成了大量的k ( n 2 ) x 物种。 用稀土氧化物做促进剂可以降低h ：的吸附对合成氨反应的抑制作用，为了研 究稀土氧化物的作用机理，a i k a 曾用稀土氧化物( l a 2 0 3 、s m 2 0 3 、c e 0 2 ) 做载体 研究钌基合成氨催化剂的活性“，研究发现：用稀士氧化物做载体比做促进剂的 效果更好。 综上所述：以氧化物为钌基催化剂的载体具有以下几个优点： ( 1 ) 机械强度高 ( 2 ) 碱性强 ( 3 ) 稳定性好 3 、其它载体 除了上面常见的碳载体和氧化物载体外，最近也有人采用其它载体如分子筛、 足球烯等。最近美国的m a r k dc i s n e r o s 和t h i e e yb e c u e 等曾研究了沸石分子筛作 第一蕈绪论 为钌基氨合成催化剂的载体的活性。分子筛作为金属催化剂的载体具有很多优点： 可以通过沸石的孔径大小调节活性组分的晶粒大小 可以通过离子交换调节其表面的碱性 钉基氨合成催化剂是一个结构不敏感反应。而且其活性和载体的酸碱性密切相 关，因此，沸石分子筛用作钌基氨合成催化剂的载体也具有一定的优势。但其活性 水平总体较低。 另外，国内福州大学的研究人员曾研究了载体对钌基氨合成催化剂的影响，他 们发现用足球烯做载体时，催化剂的活性最高。因为它很强的传输电子的能力和合 适的孔结构。但足球烯的价格昂贵，目前只具有理论价值，而无工业化前景。 13 3 钌基氨合成催化剂中促进剂的选择及作用机理研究进展 钌基氨合成催化剂属负载型贵金属催化剂。虽然不同载体的催化剂体系，其机 理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催化剂体系，都必须加入促进剂，没有 促进剂的负载钌催化剂在合成氨反应中活性非常低。而加入促进剂后，活性可以提 高1 2 个数量级。对铁基催化剂促进剂的作用则没有这么明显。 i 、碱金属和碱土金属 对钌基催化剂，促进剂的活性和它的电负性有关。电负性越小，活性越大。因 此常选用电负性较小的碱金属和碱土金属元素。图1 - 2 为钉基催化剂中促进剂的电 负性与活性的关系p o l ：由图1 2 可以看出金属钾的活性最高，其次是碱金属和碱土 金属氧化物。由于金属钾的性质非常活泼，常温常压下易与h 2 0 、c 0 2 、0 z 等毒物 反应，因此对制备方法要求非常严格。为了解决这个问题，有人提出下面的制备方 法i ”i ：把金属k 加入到熔化的钉金属和k n 0 3 中，或把k c n 加入r u c l 3 中，制备 k 。r u ( c n ) 。用a 1 2 0 ，做载体时它在6 7 3 k 时很容易被h 2 还原而活化。反应的化学 计量方程式为： k 承u ( c n ) 6 + l4 h 2 - r u + 2 k + 2 k c n + 4 c h 4 + 4 n h 3 k 。r u ( c n ) 。还原后能得到金属钾和钉，催化剂k 4 r u ( c n ) d a l 2 0 3 在合成氨反 第一章绪论 应中的活性比r u c 】3 a 】。0 3 要好。碱金属盐如n a 2 c 0 3 加到这些混合物中很有效。缺 点是易被h 2 0 、0 2 等中毒。 c s n 0 3 也是一个很好的促进剂1 6 ”j 。c s n 0 3 的氢解作用在4 0 0 。c 以下时，只有 在钌存在时才有作用。反应方程式为： c s n o a + 4 h 2 = 05 c s 2 0 + n h 3 + 25 h 2 0 热重分析表明：c s 2 0 部分转化成c s 2 0 2 和c s ，最后转化成了c s o h 。r u c s + m g o ( c s + 指的是c s 2 0 或c s o h ) 的合成氨活性非常高。仅次于r u - k a c 催化剂，该催 化剂在水蒸汽存在的情况下电很稳定，并可通过硝酸盐的加入来控制它的活性。例 如：c s n 0 3 促进的r u 3 ( c o ) l z p m g o 是很活泼的。5 的r u - c s + m g o 和4 7 r u k a c 氨台成催化剂的活性相当。而r u c s v m g o 不被含氧的化合物中毒，有可能成为第 二代合成氨催化剂。 钡和其它碱土金属的盐也可以做为r u c l 3 a c 的促进剂。r b n 0 3 和b a ( n 0 3 ) 2 对 由r u c l 3 制得的r u a c 催化剂均有促进作用p 2 】，活性顺序如下r b b a c s k s r c a m g n o n e ，见表l - 1 。 b a ( n 0 3 ) 2 的活性比c s n 0 3 的活性要高，但比r b n 0 3 的活性低。r u c s + a c 活 性不高，原因可能是因为催化剂颗粒较大，钉的分散度较低。硝酸盐在活性炭负载 钌基催化剂上分解为氧化物或氢氧化物，一部分与钌原子作用，另部分迁移到载 体表面。 对沸石负载的钌基氨合成催化剂，碱土金属离子的促进作用要比碱金属要好， 沸石用b a ”进行离子交换后再浸渍上b a 2 + 后，其氨合成活性可以提高一个数量级， 其活性和最好的c s r u m g o 达到同个水平i “。 表l l 促进剂对2 w t r u a c 的合成氨反应活性的影响 促进剂元素促进剂母体m r u ( 摩尔比) 活性( m o lh q g “)r u 粒子直径( r i m ) 无 一飞一百一= 一 k k n o s 1 065 c s c s n 0 3 1 08 062 r b r b n 0 3 1 01 0 037 m gm g ( n 0 3 ) 2 1 02 4 一 c a c a m 0 3 ) 2 1 03 2 s r s r f n 0 3 ) 2 1 05 5 一 b a b a ( n 0 3 h 1 08 3 40 第一章绪论 根据文献1 8 1 在7 m p a 的条件下钡盐比钾、镧及铈盐的活性都要好，而且钡做促进 剂时的催化剂低温时活性要好。 根据文献3 4 1 b a 的加入可以促进h ：的化学吸附阻止c h x 物种的迁移，提高氨合 成的活性。 2 、稀土氧化物 a i k a 等发现稀土氧化物也是钌基氨合成催化剂的有效促进剂p s l o 这与促进剂的 作用与电负性有关，似乎不太一致。后来经研究发现”1 ：虽然稀土氧化物s m z 0 ，并 不能促进n ：的解离，但它可抑制h ：的吸附，从而提高了钉基催化剂的氨合成活性。 镧系氧化物在由r u 3 ( c o ) 。：制得的r u a i ：0 3 的催化剂中既能提供电子，又能改变钌 的表面形貌。 根据浙江工业大学的研究结果”l ，稀土氧化物s m 2 0 ，对提高钉基氨合成催化剂 的活性具有明显效果。 钉与促进剂( m 0 ) 及载体之间的相互作用对其活性影响非常重要，a i k a 认为 这三者之间存在下列反应： r u + m o c z r u o m ( 1 ) s u p p o r t + m o e ： s u p p o r t - o m ( 2 ) r