（材料学专业论文）煅烧温度对二氧化钛纳米管阵列形貌和光催化性能的影响.pdf

摘要 环境与能源是2 l 世纪人类面临和有待解决的两大重要问题，而直接利用太 阳能作为光源，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。自1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在t i 0 2 电极上发现水的光催化分解作用以来，二氧化钛 及其他半导体光催化材料由于在各种传感器、太阳能电池、光催化降解污染物等 环境领域具有广泛的潜在应用前景而被人们深入研究。其中，二氧化钛由于其具 有生物和化学惰性、氧化能力强、抗光、化学腐蚀能力强以及较低的生产成本等 优点而被广泛用作光催化反应的催化剂。然而，由于二氧化钛光催化材料的太阳 能利用率低，使其光催化活性在实际应用上需要得到进一步的提高，当前高活性 纳米t i 0 2 光催化材料的制备和t i 0 2 光催化剂的固载等问题仍然值得优先考虑。 本论文从阳极氧化t i 0 2 纳米管阵列以及b i t i 0 2 复合空心微球光催化材料的制备 两个方面进行了有益的探索，所取得的成果如下： 以氟化铵和异丙醇的混合水溶液为电解质，通过电化学阳极氧化纯钛片制备 出高度有序的t i 0 2 纳米管阵列，并在不同温度下进行煅烧处理。通过x 射线衍 射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对所制备的样品进行了表征分析。二氧化 钛的光催化活性是通过在氙灯照射下光催化降解有机污染物甲基橙溶液来检测 的。在氙灯照射下，二氧化钛表面产生的羟基自由基以对苯二甲酸为分子探针通 过荧光技术进行了检测。瞬时光电流是通过几次循环开关氙灯激发产生并通过电 化学工作站检测到。结果表明，低温煅烧对t i 0 2 纳米管阵列的表面形貌与结构 基本没有影响，制备的样品的稳定性能达到6 0 0 0 c 。在8 0 0 0 c 时，纳米管阵列完 全坍塌，并形成致密的金红石相结构。随着煅烧温度的升高( 3 0 0 6 0 0 0 c ) ，t i 0 2 纳米管阵列的晶化增强，其光催化活性、羟基自由基的产生速率和光电流大小都 随之增加。当煅烧温度达到6 0 0 0 c 时，样品具有最好的光催化活性，这是由于其 拥有多相结构、较好的晶化程度和稳定的管状结构。进一步将煅烧温度从6 0 0 0 c 提高到8 0 0 0 c 时，样品的光催化活性迅速降低，这是由于其锐钛矿相的消失、纳 米管状结构的坍塌和表面积的减少引起的。 通过搅拌蒸干煅烧的方法，制备了b i t i 0 2 复合空心微球半导体光催化材料。 实验结果表明，b i t i 0 2 复合空心微球样品在4 2 0n m 以上的可见光光照条件下具 有很高的可见光光催化活性。当铋和钛的原子比( 足b j ) 为0 5 时，所制备的复合半 导体光催化剂具有最高的可见光光催化活性。 关键词：二氧化钛纳米管阵列，煅烧温度，光催化活性，羟基自由基，光电流 a b s t r a c t i n21s tc e n t u r y , e n v i r o n m e n ta n de n e r g ya r et w oi m p o r t a n ti s s u e st ot h eh u m a n i t y , a n du s i n gs o l a re n e r g yd i r e c t l ya sl i g h ts o u r c eb e c o m e sa ni d e a lt e c h n o l o g yo f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni m p r o v e m e n ta n dc l e a ne n e r g yp r o d u c t i o n i nr e c e n ty e a r s ， t i t a n i u md i o x i d ea n do t h e rs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sh a v eb e e n i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e df o rt h e i rw i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n tf i e l ds u c h a ss e n s o r s ，s o l a rc e l l sa n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp o l l u t i o ns i n c ef u j i s h i m aa n d h o n d ad i s c o v e r e dt h ep h o t o c a t a l y t i cs p l i t t i n go fw a t e ro nt i 0 2e l e c t r o d e si n1 9 7 2 a m o n g v a r i o u so x i d es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，t i t a n i ah a sb e e np r o v e dt ob et h e m o s ts u i t a b l ep h o t o c a t a l y s tf o ri t sb i o l o g i c a la n dc h e m i c a li n e r t n e s s ，n o n t o x i c i t y , c o s t e f f e c t i v e n e s sa n ds t r o n go x i d i z i n gp o w e r a l t h o u g ht i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a lh a sa l o we f f i c i e n tu t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g y , t h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s tw i t hh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e i m m o b i l i z a t i o no fp o w d e r p h o t o c a t a l y s t ，a n d t h e i m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y s tp e r f o r m a n c ea r ep r i o r i t i e st ob ec o n s i d e r e d h e r e i n ， v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h es y n t h e s i so fa n o d i z e dt i t a n i u m d i o x i d en a n o t u b ea r r a y sa n db i 2 0 3 t i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s t h em a i np o i n t s c o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： h i 曲l yo r d e r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ( t n s ) a r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a l a n o d i z a t i o no ft i t a n i u mf o i li nam i x e de l e c t r o l y t es o l u t i o no fg l y c e r o la n dn h a fa n d t h e nc a l c i n e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e s t h ep r e p a r e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi se v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g e ( m o ) a q u e o u ss o l u t i o nu n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n t h ep r o d u c t i o no fh y d r o x y l r a d i c a l s ( o h ) o n t h es u r f a c eo fw - i r r a d i a t e ds a m p l e si sd e t e c t e db ya p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) t e c h n i q u eu s i n gt e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) a sap r o b e m o l e c u l e t h et r a n s i e n tp h o t o c u r r e n t r e s p o n s ei s m e a s u r e db ys e v e r a lo n - o f fc y c l e so f i n t e r m i t t e n ti r r a d i a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tl o wt e m p e r a t u r e s ( b e l o w6 0 0 0 c ) h a v e n og r e a ti n f l u e n c eo ns u r f a c em o r p h o l o g ya n da r c h i t e c t u r eo ft h et n ss a m p l ea n dt h e p r e p a r e dt n sc a nb es t a b l eu pt o c a 6 0 0 0 c a t8 0 0 0 c ，t h en a n o t u b ea r r a y sa r e c o m p l e t e l yd e s t r o y e d a n d o n l y d e n s er u t i l ec r y s t a l l i t e sa r eo b s e r v e d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , f o r m a t i o nr a t eo fh y d r o x y lr a d i c a l sa n dp h o t o c u r r e n to ft h e t n si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s ( f r o m3 0 0t o6 0 0 0 c ) d u et ot h e e n h a n c e m e n to fc r y s t a l l i z a t i o n e s p e c i a l l y , a t6 0o c ，t h es a m p l es h o w st h eh i g h e s t i l p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et oi t sb i p h a s ec o m p o s i t i o n ，g o o dc r y s t a l l i z a t i o na n d r e m a i n i n gt u b u l a rs t r u c t u r e s w i t hf u r t h e ri n c r e a s ei nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m 6 0 0t o8 0 0 。c ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yr a p i d l yd e c r e a s e sd u et ot h ev a n i s h i n go f a n a t a s ep h a s e ，c o l l a p s eo f n a n o t u b es t r u c t u r e sa n dd e c r e a s eo fs u r f a c ea r e a s b i s m u t h i n c o r p o r a t e d t i t a n i ah o l l o w m i c r o s p h e r e s a r ef a b r i c a t e d b y a n i m p r e g n a t i n g 。c a l c i n a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tb i i n c o r p o r a t i n gg r e a t l y e n h a n c e st h ev i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yo ft i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e s w h e n t h ea t o m i cr a t i oo fb i t i 俾b i ) i n c r e a s e sf r o m0t o0 5 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es a m p l e si n c r e a s e s e s p e c i a l l y , a tr b i = 0 5 ，i ts h o w st h eh i 曲e s tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ；c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ； h y d r o x y lr a d i c a l s ；p h o t o c u r r e n t 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：型 导师签名：么箍坌日期：逝穆 武汉理i ：人学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 二氧化钛光催化材料的研究背景 光催化反应是最近被发现的一种特殊的化学反应，它是在光照条件下，与催 化反应相结合，两者同时作用并进行。一般而言，具有纳米级别的半导体材料都 有可能拥有光催化性能，是纳米半导体的独特性能之一。这也给纳米半导体材料 在实际应用领域带来了更多的机会，如在光的照射下，通过光催化特殊性能，能 够把光能转化为化学能，从而促进化合物的合成或使化合物( 有机物，无机物) 的降解的过程【旧】。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上 通过光催化作用分解水制得了氢气【3 】。在这之后，掀起了多相催化研究的新纪元， 尤其在对t i 0 2 半导体的研究上至今都是一个热点。而到1 9 7 7 年，b a r d 发现了 t i 0 2 的氧化能力很强，用t i 0 2 作光催化剂氧化c n 为o a 阿，开创了光催化剂处 理环境问题的新领域。但由于各种光催化材料较低的催化活性和量子效率，在 此后的研究上未能取得太大进展。2 0 世纪9 0 年代以后，纳米技术在控制纳米粒 子的粒径、表面积等方面取得了长足的进步和发展，各种制备手段日趋成熟，使 得纳米光催化成为了具有潜在应用价值的新型光催化材料，为光催化领域提供了 新的机遇。而与此同时，随着人类工业化进程的发展，全球的环境污染问题日益 严重，环境保护和可持续发展成为人们最为关注的问题，这也使得半导体光催化 材料在科学领域成为了研究和开发的重点【4 岱】。 目前被作为研究的半导体光催化剂有很多种，其中，t i 0 2 光催化材料由于其 具有一系列特殊的性质，如良好的物理化学稳定性，光照后不发生光腐蚀，耐酸 碱性好，对生物无毒性；来源丰富，成本低廉；能隙较大，产生光生电子和空穴 的电势电位高，有很强的氧化性和还原性等优点，在环境保护中对水和气相有机、 无机污染物的光催化降解方面有很大的优势，是一种极具潜力和应用前途的环境 污染治理技术。因此，t i 0 2 光催化技术引起了科学家们的广泛关注，世界各国在 这一领域投入了大量的研究力量。日本政府投入了数十亿日元，鼓励和资助科研 院所和公司企业建立研究团队和专门机构，进行光催化方面的基础研究与应用开 发，美国环境保护局则已将光催化列入环保高新技术，并着力开发其产业化前景， 欧盟方面也组织了多个国家的科研机构联合开展的大型研究项目，用以在光催化 水处理方面的基础和工程化研究。而我国在最近十年来，在t i 0 2 光催化材料领 域的研究也逐渐成为一个热点，并以有数千篇有关这方面的科技论文发表。 由于近些几年来对于半导体光催化剂的研究已经发展到纳米级别领域，各种 武汉理r ：大学硕士学位论文 研究结果表明处于纳米级别的粒子的光催化活性要比相应的体相光催化材料高 得多，这在对t i 0 2 、z n o 、c d s 、p b s 等许多纳米半导体光催化材料性质的研究 上已经证实这一点1 9 , 1 0 】。之所以纳米级别的半导体光催化材料具有非常优异的光 催化活性，其主要原因有：( 1 ) 处于纳米级别的半导体粒子具有明显的量子尺寸 效应，导带和价带变成分离的能级，能隙变宽，光照激发产生的光生电子和空穴 能量变得更高，从而具有更强的氧化还原能力；( 2 ) 半导体催化剂粒径减小后， 光生电子和空穴的复合减少，能够有效的提高光产率；( 3 ) 半导体催化剂粒径减 小，表面积增大吸附物质的能力增强，可促进光催化反应的进行。所以，合成尺 寸、形貌可控的纳米结构t i 0 2 也成为改善其光催化性能的重要举措。 t i 0 2 尽管在光催化性能方面有着诸多优点，并在最近几年的到了较快的发 展，但到目前为止由于其自身的一些瓶颈，还不能达到产业应用的程度，在工业 上的应用受到了限制，尚且处于理论研究和实验阶段。t i 0 2 作为光催化材料所面 临的问题主要在于量子产率非常低，一般只在4 左右，反应速率非常慢；其次， 由于其禁带宽度较宽只能吸收利用太阳光中的紫外光区域，使其对太阳光的利用 率较低；光催化剂在实际应用中，很难既保持高的光催化活性的同时，又能满足 特定环境中的物理性能要求等。因此，为了提高t i 0 2 光催化材料的效率和性能， 使其拥有更高的量子产率和更宽的可见光激发范围，成为当前解决t i 0 2 光催化 技术中的重点和难点。为此，通过改进制备工艺、控制形貌和尺寸、表面改性等 技术手段，为提高t i 0 2 光催化材料的效率和性能，进而提高其光催化活性开辟 了新的方向。 1 2 二氧化钛的光催化作用机理 1 2 1 二氧化钛的能带结构 电子在填充时，优先从能量低的价带填起。根据以能带为基础的电子理论， 半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) ；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ； 价带和导带之间称为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e g ) 0 0 光激发半导体时， 处于半导体价带上的电子吸收能量后跃迁到导带上，产生光生电子( e ) ，同时在 价带产生相应的光生空穴( h + ) ，接下来，在内部电场的作用下分离并迁移到表面， 从而形成光生电子和空穴对。 通过计算得到，t i 0 2 半导体的禁带宽度在金红石相下为3 0e v ，在锐钛矿相 下为3 2e v 。这也导致一般情况下，金红石相比锐钛矿相t i 0 2 的可见光吸收能 力强，而锐钛矿相比金红石相t i 0 2 的氧化还原能力强。一般而言，t i 0 2 的能带 2 武汉理：j = 人学硕十学位论文 位置与被吸附物质的氧化还原电势电位，决定了其光催化活性的能力。要使光催 化氧化还原反应能够发生，需要符合热力学的条件，即：要求受体电势，即接受 电子的电势比t i 0 2 导带电势( 艮b ) 低或者更正；给体电势，即给出电子的电势比 t i 0 2 价带电势( 风b ) 高或者更负，氧化还原反应才能发生j 。图1 1 是锐钛矿相 纳米t i 0 2 电子空穴的电势与一些常用的氧化还原电对的电极电势的比较。由这 些电视电位分布可以看出，t i 0 2 价带( v b ) 上的空穴的电势大于3 0e v ，比高锰酸 根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，因此具有很强的氧化性。根据这种 性能，通过大量研究证明，纳米t i 0 2 光催化材料的氧化性很强，能将多种有机 物最终氧化成c 0 2 和h 2 0 的无机小分子，并且经研究发现，t i 0 2 光催化材料还 能光催化分解h 2 0 、n o 和h 2 s 等无机小分子，最终得到h 2 、n 2 、0 2 和s 单质， 是一种非常有效的光催化材料。 陵墓篓蓑薹薹篓篓誊篓茎鍪要攀篓篓篓篓篓篓! 誊臻麓委羹 矗薹蚕l le v 一 入射光 - _ 一_ - - - - - - 入 一? 厶g lv b 0 2 o 。 0 0 h h ，o f i g u r e1 - 2p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s mo ft i t a n i u md i o x i d e t 12 1 图1 - 2 二氧化钛的光催化机理示意图 其中，光生空穴能够与吸附在催化剂粒子表面的o h 。或h 2 0 发生作用生成羟基 自由基( o h ) 。o h 是一种具有更高活性的氧化物质，能够无选择的氧化多种有 机化合物并使之矿化，在很多研究中发现，o h 通常被认为是光催化反应体系中 起主要氧化作用的物质。同时，光生电子也能够与吸附在表面的0 2 发生作用生 成h 0 2 和0 2 等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应，具体的 反应式如下： h ，o + h + 一o h + h + o h 一十h + jo o h o ，+ e 一寸o ： h ，o + o ；寸0 0 h + 0 h 一 2 o o h o ，+ h ，o ， o o h + h 2 0 + e + 一h 2 0 2 + o h h ，o ，+ e 一一o h + 0 h 一 4 ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 武汉理l ：大学硕士学位论文 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 - ) 和( h 0 2 ) 自由基，这些活泼的自由基所具有的优势在于，其超高的氧化能力几乎 可以氧化所有的有机物，使有机物氧化分解，直至完全矿化为c 0 2 和h 2 0 等无 机小分子，而且发生氧化反应时一般不停留在中间步骤，也不会产生中间产物。 1 3 二氧化钛光催化活性的影响因素 多相光催化反应是一个复杂的的过程，反应体系中会涉及到表面物理吸附脱 附、表面化学等过程。因此，对光催化的活性也会存在多方面的影响因素，如催 化剂的组成成分、晶体结构、粒径尺寸、比表面积、反应环境以及热处理温度等， 这些都对t i 0 2 光催化活性有着重要的影响。 1 3 1 粒径和比表面积的影响 对于催化剂来讲，其晶粒尺寸越小，其比表面积就越大，吸附有机物的能力 就越强，相应的发生光催化反应的接触面积就越大，同时在溶液中分散性也越好， 单位质量粒子数目就越多，光吸附效率就越高，因此体系的反应速率和效率就越 大；另外，粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性也就好。因 此，与较大的体相的t i 0 2 相比，纳米级别的t i 0 2 粒子有更高的光催化氧化还原 能力【1 3 】，这也使得在这方面有大量的研究。这其中的主要原因是，纳米级别的半 导体粒子，其粒径通常会小于空间电荷层的厚度，电子从体相向表面扩散的时间 会随粒径的减小而缩短，电子与空穴的复合几率就减小了。但也不是一味的减小 就行，因为随着粒径的减小，结晶度也会有所下降，导致表面会有晶格缺陷产生， 这些晶格缺陷会成为光生电子和空穴的复合中心，反而导致其复合速率加快，光 催化活性降低。因此，需要在大表面积和高结晶度之间找到适当的平衡，才能提 高半导体光催化剂的活性。 1 3 2 晶相的影响【1 4 】 t i 0 2 存在锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中锐钛矿相的t i 0 2 表现出 较高的活性。这是由于锐钛矿的禁带宽度为3 2e v ，其较高的禁带宽度使被激发 的光生电子和空穴具有更正或更负的电位，从而具有较高的氧化和还原能力；同 时，锐钛矿表面对h 2 0 、0 2 及o h 吸附的能力较强，导致其光催化活性较高， 般而言，在光催化反应中催化剂的表面吸附能力对光催化活性有很大的影响， 武汉理l ：人学硕十学位论文 吸附能力越强其光催化活性越好；另外，锐钛矿晶粒在结晶过程中很容易形成尺 寸较小的粒子，因而拥有较大的比表面积，同样能够影响吸附能力和接触面积， 能促进其光催化活性。虽然这些因素的存在，使得锐钛矿相t i 0 2 一般情况下会 比金红石相的活性要好，但也不能完全这样认为，活性的高低还与其晶化过程中 的很多因素影响有关。最近的些研究已经表明，当锐钛矿相和金红石相t i 0 2 同时存在并以一定的比例组成时，其混晶通常会比单一晶相活性高。这主要是由 于其混晶效应的原因，在混合晶体中，锐钛矿与金红石形成的界面上，由于两种 晶体结构的不同，由于金红石层的存在使得锐钛矿晶相中的光生电子和空穴电荷 的分离效率得以提高，从而提高了混相组成的光催化活性。用于商业用途的p 2 5 光催化剂就是由锐钛矿和金红石两种晶相混合组成，而不是纯的锐钛矿，并拥有 很高的光催化活性，由此可见两种晶相的确具有一定的协同效应。 1 3 3 光源与光强的影响 由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷的影响，使其在一个较大的波长范围里均有 光催化活性。因此，对光源的选择范围也比较大，不过不同的光源和光强对光催 化活性有着重要的影响。一般的光催化实验中用到的光源主要是中压汞灯，其他 的还有高压汞灯、低压汞灯和氙灯等，波长一般在2 5 0 4 0 0 n m 范围内，所以利 用的也主要是紫外光这个范围的光照。除了光源发射的波长之外，光源的强度也 是一个重要的影响因素。由于t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，只有埏3 8 7 5 n m 的入 射光才能使其激发产生具有活性的光生电子和空穴。因此，在此波长范围内增强 激发光的光强会加快反应的进行。但b a h a n e m a n n 1 5 j 等在研究光催化降解三氯甲 烷的反应时发现，降解速率与光强的平方根存在线性关系，但是光强超过一定程 度光催化效果反而下降。因此光强过强，光催化效果也不一定就好。 1 3 4 反应温度和溶液p h 值的影响 反应温度是光催化反应过程中的一个重要条件，但其对光催化活性的影响具 有双重性。当在一定范围内提高反应温度，有利于半导体催化剂表面的氧化还原 反应的进行，提高光催化反应的速率；但当反应温度过高时，则不利于催化剂表 面对各种反应物质的吸附，同时溶液中氧含量也会随着温度的升高而下降，从而 使得光催化活性下降。 光催化反应过程中的另一个重要条件是溶液的p h 值。p h 值在溶液中会对 半导体催化剂的粒子在溶液中的颗粒聚集度、价带和导带的带边位置及表面电荷 以及有机物在半导体表面的吸附等都有较大的影响【l 剐。在低p h 值和高p h 值时， t i 0 2 都有可能出现较高的光催化活性。这主要是因为，在较低的溶液p h 值时， 6 武汉理_ 人学硕十学位论文 t i 0 2 表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移；在较高的溶液p h 值 时，t i 0 2 表面由于o h 。的存在，带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移。另外， 对于一些染料分子，不同p h 值时其对t i 0 2 的吸附能力不同，也导致光催化降解 活性有所不同。在p h = 3 或p h = 7 9 时各种染料均有较好的降解脱色效果。而在 催化降解二氯乙酸时，p h = 3 时效果达到最高，随着p h 值增大，光子效率迅速 减小。由此可见，不同的p h 值下，光催化剂对各种物质有着不同的降解效率， 可见其对光催化活性的影响非常明显。而很多研究证明1 17 ，当溶液p h 值在3 9 时，t i 0 2 通常具有较好的光催化活性。 1 3 5 热处理温度的影响 前面提到过催化剂的晶相组成、粒径尺寸大小和比表面积对光催化活性都有 着重要的影响，而通过热处理则能控制催化剂结晶度、相组成以及表面形貌和结 构等各方面的因素，因此热处理过程是提高催化剂光催化活性的一个非常重要的 手段。通过溶胶凝胶发、化学沉淀法和电化学阳极氧化等方法制得的t i 0 2 ，通 常都是无定形形态，并没有光催化护胸，在经过煅烧处理后催化剂的结晶度得到 提高，出现具有高活性的锐钛矿相，光催化活性得以提高。而通过水热法、化学 气相沉积等方法可以直接得到晶化后的样品，不过在一定程度上通过煅烧也能进 一步提高其光催化活性。但煅烧温度过高，都会使光催化活性降低。这是因为过 高的煅烧温度会很大程度上影响和破坏t i 0 2 的表面结构和晶粒大小，随着温度 的升高，颗粒尺寸迅速变大，比表面积变小，紫外可见吸收边红移，氧化还原电 势降低，产生的光生电子和空穴的氧化还原能力降低【1 8 1 。同时，随着热处理温度 的提高，使得t i 0 2 光催化剂的相组成由锐钛矿相转变成品粒较大容易烧结的金 红石相，从而活性大大降低。另外，过高的热处理温度使得光催化剂表面的羟基 密度降低，羟基数目减少，从而导致催化活性的丧失。所以，通常情况下，应将 热处理温度控制在3 0 0 , - 6 0 0 0 c 之间，t i 0 2 光催化剂才会拥有较好的光催化活性。 1 4 二氧化钛光催化材料的制备方法 从以上的讨论我们可以看出，纳米t i 0 2 光催化材料具有许多优异性能，应 用前景很大，因而国内外对纳米t i 0 2 光催化材料的制备方法进行了大量的研究。 目前制备纳米t i 0 2 粉体的方法主要可以分为气相法和液相法两大类。气相法主 要是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。用气相法 制备的t i 0 2 粉体具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒 子少、可见光透过性好、吸收紫外线能力强等特点。但由于气相法合成纳米t i 0 2 7 武汉理工大学硕+ 学位论文 能耗大、成本高、设备复杂，使其研究受到一定影响。相反，液相法则具有合成 温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的 制备纳米粉体的方法。合成纳米t i 0 2 的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶凝胶 法、微乳液法、水热法以及阳极氧化法等。 1 4 1 气相法合成t i 0 2 【1 9 】 气相法合成纳米t i 0 2 的优点是反应速率快，能实现连续化生产，而且制造 的纳米t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚小。 1 4 1 1t i c l 4 氢氧焰水解法 该法是将t i c l 4 以气体状态导入到高温氢氧焰, ( 7 0 0 l o o o o c ) ，与氢氧在高 温下进行气相水解制得t i 0 2 。现在由德国d e g u s s a 公司开发成功的著名产品p 2 5 就是用t i c l 4 氢氧焰水解法制备得到的。由于是在高温气相中反应，一般制备出 的纳米t i 0 2 粉体为锐钛矿和金红石的混合物，并且具有纯度高、粒径分布集中、 表面光滑、无孔、分散性好和团聚程度较小的特点，主要用于电子材料、催化剂、 紫外线屏蔽剂和功能陶瓷等。其主要反应化学式为： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 + 0 2 - - ，t i 0 2 ( s ) + 4 h ci ( g )( 1 l0 ) 该工艺特点是过程较短，自动化程度高，但其对设备要求很高，因为温度较高容 易腐蚀，对工艺参数控制要求精确，一般厂家都难以承受。 1 4 1 2t i c l 4 气相氧化法 这种方法是将t i c l 4 和0 2 发生均相化学反应，生成t i 0 2 的前驱体分子，通 过成核形成t i 0 2 的分子簇或粒子。随着反应的进行，t i c l 4 在t i 0 2 粒子表面吸附 并进行非均相反应，使粒子变大，由于非均相成核比均相成核在热力学上更容易。 t i 0 2 的形成可看作是由t i c h 气相氧化、表面生长、粒子凝并组成，利用数学模 型可以计算t i c h 浓度、反应温度核反应时间对平均粒径和粒径分布的影响。t i c h 气相氧化法的优势主要是节能、环保、成本低和自动化程度高，同时能够分别制 备出锐钛矿型、混晶型和金红石型纳米t i 0 2 粉体，其缺点则是过程复杂，生产 过程应用有一定的困难。 1 4 1 3 钛醇盐气相法 钛醇盐气相法主要包括气相氧化法、气相水解法和气相热解法。其中，气相 氧化法是将钛醇盐蒸气导入反应器与氧气反应，由于饱和蒸气压的原因，反应前 驱体一般选用钛酸四异丙醇酯( t t 口) ；气相水解法是将钛醇盐通过气化成蒸气或 8 武汉理下人学硕+ 学位论文 喷嘴雾化成微小的液滴后与水蒸气反应，制备出球形纳米钛醇t i 0 2 ，具有很好 的单分散性，但由于反应温度不高，通常为无定形或锐钛矿相，需要经过高温煅 烧才能得到金红石想纳米t i 0 2 ；而气相热解法则是将钛醇盐加热气化，导入热 分解炉直接发生热分解反应，最后沉积出纳米t i 0 2 粉体。 1 4 2 液相法合成t i 0 2 【2 0 】 t i 0 2 的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法和阳 极氧化法等。 1 4 2 1 液相沉淀法 液相沉淀法合成t i 0 2 粉体，一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，将 其与氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质形成混合溶液，并迅速生成无定形的 t i ( o h ) 4 水化物；将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，经不同温度煅烧后得到不 同组分的t i 0 2 粉体。由于这种方法原料便宜易得，制备方法经济有效，是目前 工业上生产超细t i 0 2 粉体应用比较多的方法，略有不同的是，它是将硫酸法生 产钛白粉的半成品水合t i 0 2 洗净后，加硫酸溶解形成t i o s 0 4 水溶液，再加碱中 和水解，将生成的产物煅烧得到超细t i 0 2 。 但是其缺点也很明显，由于在得到沉淀物必须要通过液固分离，而又由于 s 0 4 2 一或c l _ 等无机离子的大量引入，需要经过反复洗涤才能去除，造成工艺流 程长、废液多和产物损失较大，并且在洗涤过程中也不能完全洗净无机离子，因 而制得的t i 0 2 粉体纯度不高，只适用于对t i 0 2 纯度要求不高的应用领域。 1 4 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这 种方法由于反应温度低，能够很好的控制材料的显微结构，得到了广泛的关注， 并在材料合成领域有着极大的应用价值。这种制备方法具有反应温度低、设备简 单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，与沉淀法相比，不需要过滤洗涤、不 产生大量废液；同时，因凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效抑 制颗粒的生长和凝并过程，因而粉体粒度细且单分散性好。 纳米t i 0 2 粉体的溶胶凝胶法合成步骤主要是：将钛醇盐作为为原料溶于醇 类的有机溶剂中形成均相溶液；钛醇盐与水发生水解反应时，同时发生失水和失 醇缩聚反应，生成物聚集成1n m 左右的粒子并形成溶胶；经陈华，溶胶形成三 维网络而形成凝胶；干燥凝胶，除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝 胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂 9 武汉理r = 人学硕十学位论文 和水，得到纳米t i 0 2 粉体。由于以钛醇盐为原料，避免了以无机盐为原料的阴 离子污染问题，制得的纳米t i 0 2 粉体纯度好，但原料成本高，溶胶凝胶过程时 间长，需要经过煅烧等必不可少的工序等缺点。 1 4 2 3 微乳液法 微乳液法是近年来刚丌始被研究和应用的方法。微乳液是由表面活性剂、助 表面活性剂、油和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它可分成油包 水型( w o ) 和水包油型( o w ) 两种。其中w o 型微乳液具有油连续相、水核以 及表面活性剂与助表面活性剂三相组成的微观结构，其中，水核的大小可控制在 几纳米到几十纳米之间，并且彼此分离，是最理想的反应介质。在利用微乳液法 制备纳米t i 0 2 粉体时，当两种含有不同反应物的微乳液混合后，胶团颗粒的碰撞 使水核内物质发生相互交换和传递，钛酸盐在水中的水解反应就在水核内进行。 当核内粒子长到一定尺寸时，表面活性剂分子就附在粒子表面，使粒子稳定并防 止其进一步长大。分离粒子与微乳液，用有机溶剂洗去粒子表面的油和活性剂， 最后在一定温度干燥并锻烧得到纳米t i 0 2 粉体。微乳液法具有不需要加热、设 备简单、操作容易、粒子可控等优点。但是，由于使用了大量的表面活性剂，很 难从产物粒子表面除去这些有机物。 1 4 2 4 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 罩，采用水溶液作为反应介质，在 一个高温、高压的环境下进行反应。这种环境下还可以是不溶或难溶的物质溶解 反应并重结晶。水热法能够直接制备出结晶良好的纯度很高的粉体，所以不需要 做高温煅烧处理，避免了粉体可能发生的团聚、烧结和不必要的相结构变化。而 且可以很简单的通过改变工艺条件，实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。然而 水热法往往只适用于氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备，并且用 于水热反应的容器除了应具有通常的耐高温高压性能外，必须不与水和系统介质 发生化学作用，对设备要求高，操作复杂，能耗较大。本论文采用内衬聚四氟乙 烯的不锈钢耐压反应釜作为水热反应容器。 1 4 2 5 阳极氧化法 2 0 0 1 年g r i m e s 等【2 l 】利用电化学阳极氧化的方法制备了t i 0 2 纳米管阵列材 料，引起了人们的极大关注，也使得阳极氧化法在最近几年成为- j n 备高效t i 0 2 光催化材料的研究热点。采用阳极氧化技术制备的t i 0 2 纳米管分布均匀，以高 度有序的阵列形式均匀生长，纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相 l o 武汉理一r = 人学硕十学位论文 连，结合牢固，不易被冲刷脱落。这种结构具有高度有序性，但团聚程度低，拥 有很高的量子效应。在光电作用下，光生电子能快速进入t i 0 2 纳米管导电基体， 从而大大降低了光生电子和空穴复合的可能性，能表现出较好的光电催化活性。 并且以该材料为模板，可以合成出其它纳米材料，如钛酸钡与钛酸锶钡纳米管， n i 纳米线等【2 2 ，2 3 1 ，同时具有新颖的物化特性。另外，可以预计，这种特殊结构 的t i 0 2 纳米管阵列经修饰后，如在管中装入无机、有机、金属或磁性纳米粒子 形成复合纳米材料，有望产生一系列新的光电、电磁以及催化特性。本论文中也 主要针对阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的相关方面进行了研究和讨论。 1 5t i 0 2 光催化剂的改性技术 t i 0 2 作为一种有效的半导体光催化剂，利用其光催化方面的优势，在光催化 降解有机物、光化学合成、界面的光诱导超亲水、自清洁材料合成以及太阳能电 池等方面都做了大量的研究工作。但其缺点也很明显，作为一种宽禁带半导体， t i 0 2 的可见光利用率很低，只能利用紫外光区域的少部分光源，在应用上存在着 瓶颈。在环境应用上，光催化剂反应速率慢、光量子效率低，甚至会出现失活等 因素，制约着t i 0 2 光催化剂的产业化应用】。因此，