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即时合成l d h 处理染料废水的研究 摘要 层状双氢氧化物( l d h ) 具有特殊的结构和性质，是一种在吸附、离子交换、 催化、功能助剂、添加剂等方面具有巨大潜力的新型无机功能材料。 本论文研究了即时合成l d h 法分别去除模拟废水中酸性品红、金橙i i 、活 性艳红这三种染料，探讨了即时合成l d h 去除废水中染料的效果及可行性，以 及l d h 去除染料的机理。 通过实验考察了温度、时间、p h 值、m g a i 比等影响因素对即时合成l d h 去除染料的影响规律。实验结果表明，即时合成l d h 去除染料的最佳参数基本 与l d h 合成的最佳参数相吻合，且去除效果要优于成品l d h 和l d o 的去除 效果。根据x r d 、f t - i r 、t e m 分析，可得出以下结论：染料是以层间阴离子 的形式嵌入到l d h 层间；同时染料在l d h 层间的排布模式，与染料本身的组 成和结构以及染料和l d h 反应的摩尔比有关。其中金橙i i 与l d h 反应的摩尔 比是1 ：l ，以双层倾斜4 5 0 的排布模式嵌入到l d h 层间；而酸性品红和活性艳 红与l d h 反应的摩尔比都是l ：2 ，同时这两种染料都是以单层平卧的排布模式 嵌入到l d h 层间。 成品l d h 吸附染料后再焙烧，依然可以取得良好的吸附效果。但多次重复 焙烧后样品的水化速率降低，其处理效果也随之下降。 关键词：l d h ；即时合成；染料；嵌入作用 s t u d yo nr e m o v a l o fd y e s t u f f sw a s t e w a t e rb e h a v i o r b ys y n t h e s i sl d h i n - s i t u a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h ) h a sp e c u l i a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，s oi t h a sb e c o m ea ni m p o r t a n ti n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a li nt h ef i e l d so fa d s o r p t i o n ， i o ne x c h a n g e ，c a t a l y s i s ，f u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n da d d i t i v e t h es t u d yo nr e m o v a lo fa c i dv i o l e t 7 ，a c i do r a n g e 7a n da c t i v ex 一3 bi n s i m u l a t e dd y e s t u f f sw a s t e w a t e rb e h a v i o rb ys y n t h e s i sl d hi n s i t uw a sc a r r i e do u t i nt h i st h e s i s i t se f f i c i e n c ya n df e a s i b i l i t ya sw e l la st h em e c h a n i s mo fr e m o v a lw a s a l s od i s c u s s e d t h ei n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do u to nt h ed e p e n d e n c eo fr e m o v a lo fd y e s t u f b b ys y n t h e s i sl d hi n s i t ut os u c hi m p a c t i n gf a c t o r sa st e m p e r a t u r e ，t i m e ，m g a 1 m o l a rr a t i o ，p hv a l u ea n ds oo n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，t h eb e s tp a r a m e t e r so f r e m o v a lo fd y e s t u f f sm a i n l yt a l l yt ot h a to fs y n t h e s i so fl d h ，a n dt h ee f f i c i e n c yo f s y n t h e s i sl d h i n s i t ui sb e t t e rt h a nt h a to fp r e p a r e dl d ha n dl d o b a s eo nx r d ， f t - i ra n dt e ma n a l y s i s i ti sc o n c l u d e dt h a t ：d y e s t u f fi si n t e r c a l a t e di n t ot h e i n t e r l a y e ro ft h el d h o l lt h ef o r mo fi n t e r l a y e ra n i o n a n dt h ea r r a n g e m e n tm o d eo f d y e s t u f ff o rl d h i sr e l a t e dt ot h ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo fd y e s t u ma sw e l la s t h er e a c t i o nm o l a rr a t i oo fd y e s t u f fa n dl d h t h er e a c t i o nm o l a rr a t i oo fa c i d o r a n g e 7a n dl d h i s1 ：1 s ot h ea r r a n g e m e n tm o d eo fd y e s t u f fi nt h ei n t e r l a y e ro f t h el d hi sd o u b l el a y e ra n ds l a n t w i s ew i t ht h ea n g l et i l t e d4 5 0 ；a n da ss a m ea s a c t i v ex 一3 b t h er e a c t i o nm o l a rr a t i o no fa c i dv i o l e t 7a n dl d hi s1 ：2 ，s ot h e a r r a n g e m e n tm o d e so ft h e ma r el a t e r a l - m o n o l a y e r a f t e rc a l c i n e d ，t h es a m p l e sw h i c hp r e p a r e dl d hc o n t a i n i n gd y e s t u f fa l s oh a v e g o o de f f i c i e n c y o fa b s o r p t i o n b u ta f t e rm u l t i - c a l c i n e d ，h y d r a t i n g s p e e d so f s a m p l e sd e c r e a s e ，s ot h a tt h ee f f e c to fa b s o r p t i o nd e s c e n d k e yw o r d s ：l d h ：s y n t h e s i si n s i t u ；d y e s t u f f s i n t e r c a l a t i o n 前言 研究课题来源于国家自然科学基金“典型污染物在阴离子粘土结构中嵌入 作用”( 批准号：4 0 4 7 2 0 2 6 ) 。 随着染料工业的发展，其生产废水己成为主要的水体污染源。目前染料已 有数万种之多，它们不但具有特定的颜色，而且结构复杂，以高分子络合物为 多，结构很难被打破，生物降解性较低，大多都具有潜在毒性，在环境中的归 趋更依赖于很多未知因子。染料行业的废水具有水量大、色度高、有毒有害物 质含量高、生化需氧量高、水温高、p h 值高、成分复杂、处理困难等特点，致 使染料废水难找到行之有效的处理方法，因此有必要研究开发新的染料废水处 理功能材料。 层状双氢氧化物( 1 a y e rd o u b l eh y d r o x i d e ，简称l d h ) ，也称水滑石 ( h y d r o t a l e i t e ，简称h t ) 或阴离子粘土( a n i o nc l a y s ) 。其基本结构式为： m ”1 。m ”。( o h ) 2 】a d x ，n m h 2 0 m 2 + 和m 分别代表二价和三价阳离子，a ”代表n 价阴离子。l d h 具有类似 水镁石的层状结构，其层板由m g ”、a 1 3 + 与氧形成的八面体共用菱形成带正电 荷的单元层结构，层间可交换的阴离子c o l 3 2 - 与层板正电荷平衡，且通过层板间 静电的相互作用，与层板上羟基形成的氢键结合在一起。由于层间阴离子的可 交换性和层间水分子的可移动性，且阴离子和水分子被去除后不破坏原来的层 状结构，从而可对l d h 的层间进行改性。这种特殊的层状结构特征使其成为一 种在吸附、离子交换、催化、表面改性、医药和功能助剂等领域得到广泛应用。 特别是近年来，l d h 作为新型纳米材料在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等领 域展示了广阔的应用前景，是一种具有巨大潜力的新型材料，已成为国内外研 究的热点。把l d h 作为水处理吸附剂也已开展了较多的研究，显示出非常广阕 的应用前景，特别是作吸附剂处理含磷酸根、砷酸根、硒酸根、铬酸根等含氧 阴离子显示出很好的效果，将l d h 表面改性后再用作吸附剂也表现出良好的吸 附效果。 目前存在的问题主要是研究者制备的l d h 多是用化学试剂在较严格的实 验条件下完成的制备，研究的技术不能放大，生产量小，成本高，很难在实际 废水处理中应用，且合成的l d h 均为纳米或微米粉体，在废水处理中固液分离 困难，也是制约其应用的一个不利因素。即时合成l d h 处理废水方法是在前人 对l d h 作为吸附剂研究的基础上，利用l d h 在常温条件下易于合成、对各种 离子具有较大包容性的特性而提出的一种新的水处理方法。该方法较成品l d h 吸附法的优点就是工艺和操作简单，有利于降低成本。 本文研究了：( 1 ) 利用l d h 合成原理，在废水处理过程中即时合成l d h 达到去除废水中较难处理的染料的居的，这种方法省去了l d h 合成生产中复杂 的固液分离和干燥操作，使l d h 合成与废水处理2 个分立的工业过程在一个系 统 一完成。这是一个全新的染料处理技术和方法，具有广泛的应用前景。对于 即时合成l d h 去除废水中染料的应用研究，可开拓其功能、开发新的应用领域。 ( 2 j 利用成品和煅烧后的l d h 来吸附染料物质，研究其反应机理，更好的发 挥l d t t 的吸附作用。( 3 ) 运过对比分析l d h 对染料的去除效果，更深入地探 讨l d h 去除染料的机理。总之，这一研究将会进一步丰富人们对l d h 自身及 表面改性后的性质、l d h 吸附陌离子的能力、废水中染料处理方法认识。无论 是对天然水滑石矿物的替代研究、电子及塑料工业的研究、粘土矿物的环境化 学、胶体化学行为方面的研究、染料废水处理、环境污染治理新技术研究，还 是新型纳米材料的研究，都有重要意义。 由于本人能力有限，论文难免粗泛浅陋，敬请大家给予批评指正。 插图清单 图1 1l d h 结构示意图2 图2 1 酸性品红的化学结构式1 1 图2 一l 金橙i i 的化学结构式1 1 图2 3 活性艳红的化学结构式1 l 图2 4 即时合成l d h 处理含染料废水实验框图1 3 图2 5 温度对酸性品红去除率的影响1 6 图2 - 6 时间对酸性品红去除率的影响1 6 图2 7p h 值对酸性品红去除率的影响1 7 图2 8a l ”浓度对酸性品红去除率的影响1 7 图2 - 9 酸性品红初始浓度对酸性品红去除率的影响18 图2 1 0 镁铝比对酸性品红去除率的影响l8 图2 1 1 不同溶液的碱滴定曲线( 酸性品红) 1 9 图2 1 2m g ”、a 1 ”和m g a 1 去除酸性品红效果对比2 1 图2 1 3 成品l d h 、l d o 和即时合成l d h 分别结合酸性品红固样x r d 图谱 图2 1 4l d o 和成品l d h 结合酸性品红焙烧后固样的x r d 图谱 图2 - 15 酸性品红和m g a i 酸性品红l d h 的f t - i r 图谱 图2 1 6 温度对金橙去除率的影响 图2 1 7 时间对金橙去除率的影响 图2 一l8p h 值对金橙去除率的影响 图2 1 9a 1 ”浓度对金橙去除率的影响一 图2 。2 0 金橙初始浓度对金橙去除率的影响 图2 2 l 镁铝比对金橙去除率的影响 图2 2 2 不同溶液的碱滴定曲线( 金橙) 图2 2 3m g ”、a i ”和m g a 1 去除金橙效果对比 图2 2 4 焙烧次数对成品l d h 吸附金橙效果影响 图2 2 5 成品l d h 、l d o 和即时合成l d h 分别结合金橙固样的x r d 图谱 图2 2 6 金橙阴离子几何构型和尺寸示意图 图2 2 7 金橙阴离子在l d h 层间的排布模式 图2 2 8 成品l d o 和成品l d h 结合金橙焙烧后固样的x r d 图谱 图2 2 9 成品l d h 、成品l d h 一金橙重复焙烧所得固样的x r d 图谱 图2 3 0 金橙和m g a i 金橙l d h 的f t - i r 图谱 图2 3 1 温度对活性艳红去除率的影响， 图2 3 2 时间对活性艳红去除率的影响 图2 3 3p h 值对活性艳红去除率的影响 图2 3 4 a 1 ”浓度对活性艳红去除率的影响 图2 3 5 活性艳红初始浓度对活性艳红去除率的影响 图2 3 6 镁铝比对活性艳红去除率的影响 图2 3 7 不同溶液的碱滴定曲线( 活性艳红) 图2 3 8m g ”、a 1 ”和m g a l 去除活性艳红效果对比 图2 3 9 焙烧次数对成品l d h 吸附活性艳红效果影响 2 2 2 3 2 5 2 9 2 9 3 0 3 0 3 1 3 l 3 2 3 3 3 5 3 6 3 7 3 7 3 7 3 8 3 8 4 4 4 4 4 5 4 5 4 6 4 6 4 7 4 8 4 9 图2 4 0 成品l d h 、l d o 和即时合成l d h 分别结合活性艳红固样的x r d 图谱 图2 - 4 1l d o 和成品l d h 结合活性艳红焙烧后固样的x r d 图谱 图2 4 2 成品l d h 、成品l d h 一活性艳红重复焙烧所得固样的x r d 图谱 图2 4 3 活性艳红和m g a 1 活性艳红l d h 的f t - i r 图谱 图2 4 4m g a i 一活性艳红一l d h 的t e m 图谱， 图3 1 温度对染料去除效果对比 图3 2 时间对染料去除效果对比 图3 3p h 值对染料去除效果影响的对比 图3 - 4 焙烧次数对染料去除效果影响的对比 图3 5 即时合成l d h 结合染料的x r d 图谱对比 图3 - 6 成品l d h 结合染料焙烧后固样x r d 图谱对比 图3 7 成品l d h 染料重复焙烧所得固样x r d 对比 如”钉卯卯强钞印 表格清单 表1 1 部分阴离子存在时l d h 的层间距 表2 1 三种染料的一些参数 表2 - 2 温度对酸性品红去除率的影响 表2 3 时间对酸性品红去除率的影响 表2 - 4p h 值对酸性品红去除率的影响 表2 5a i ”浓度对酸性品红去除率的影响 表2 6 酸性品红初始浓度对酸性品红去除率的影响 表2 7 镁铝比对酸性品红去除率的影响 表2 - 8m g ”、a i ”和m g a i 去除酸性品红效果对比 表2 - 9 即时合成l d h 、成品l d h 和l d o 去除酸性品红的效果对比 表2 一1 0 温度对金橙去除率的影响 表2 1 l 时间对金橙去除率的影响 表2 12p h 值对金橙去除率的影响 表2 13a l ”浓度对金橙去除率的影响， 表2 1 4 金橙初始浓度对金橙去除率的影响 表2 15 镁铝比对金橙去除率的影响 表2 - 1 6m g ”、a 1 ”和m g a 1 去除金橙效果对比一 表2 一1 7 即时合成l d h 、成品l d h 和l d o 去除金橙的效果对比 表2 1 8 焙烧次数对成品l d h 吸附金橙效果影响 表2 1 9 温度对活性艳红去除率的影响 表2 2 0 时间对活性艳红去除率的影响 表2 2 lp h 值对活性艳红去除率的影响 表2 2 2a l ”浓度对活性艳红去除率的影响 表2 2 3 活性艳红初始浓度对活性艳红去除率的影响 表2 - 2 4 镁铝比对活性艳红去除率的影响 表2 - 2 5m g ”、a i ”和m g a 1 去除活性艳红效果对比 表2 2 6 即时合成l d h 、成品l d h 和l d o 去除活性艳红的效果对比 表2 2 7 焙烧次数对成品l d h 吸附活性艳红效果影响 3 1 1 1 6 1 6 17 1 7 1 8 18 2 0 2 1 2 9 2 9 3 0 3 0 3 1 3 1 3 3 3 4 3 4 4 4 4 4 4 5 4 5 4 6 4 6 4 8 ，4 9 4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究f 作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包岔为获得合肥一i ：业人学或其他教育机构的学位或证1 s 而使 过的材料。与我一同j ：作的同 忠对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明爿表示谢意。 学位论文作者签名：像j 、旌签字时间：2 。分f j 碉；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒筵兰些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。有权保留并向国 家有大部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权合肥一l 一业大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据序进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 像留的学位论文在解密厉适_ | = | j 本授权b ) 学位论文作者签名：舌争提 签字时间：如v 莎年岁月； 日 学位论文作者毕业后去向 1 作单他： 通讯地址： 导师签名：像劫 签字时间：。1 邝锌万月妇 电话 邮编 致谢 硕士研究生学习期间，导师陈天虎教授以及彭书传副教授在学习、恩想、 工作、生活等方面都给予本人莫大的关心和帮助；不仅耐心解答和帮助解决学 习和实验中遇到的困难，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文 撰写、审阅、修改过程中也提出了大量中肯的意见和建议，投入了大量的时间 和精力。他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使 我受益非浅。在此对两位老师表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 感谢黄川徽、冯有亮、史晓莉、谌香秀、王诗生、杨远盛、李辉夫、樊明 德、陈岗、谢晶晶、刘建平、马明海、王健等同学在实验中给予的帮助和启发； 院实验室熊传兰、李云霞、梅万芳等老师在实验方面提供的硬件设施支持，校 理化中心唐述培、茅伟、杭国培老师在分析检测方面提供的诸多技术支持，在 此一并表示衷心的感谢。 感谢父亲、母亲和姐姐给予的物质、精神支持以及为我刨造的良好生活环 境，使我有更多的时间和精力投入到学习和工作中。 当然，还要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学及关心 支持我的所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健和踏 实。 作者：孙捷 2 0 0 6 年5 月 1 1 层状化合物概述 第一章绪论 层状双氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简称l d h ) 的发展已有一百多年 的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学学家的极大兴趣。层 状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等 方面有较大的应用，己成为国内外研究的热点 1 。2 j 。 研究较多的层状化合物，按层间离子种类可分为三类： ( 1 ) 阳离子型：如天然蒙脱石和人工合成的四价金属不溶盐类； ( 2 ) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料； ( 3 ) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面1 2 】： ( 1 ) 主体层状化合物已有的酸碱催化可通过柱撑剂加以改进； ( 2 ) 柱撑剂可改变其层间距、孔径、比表面积，充分发挥其选择性功能； ( 3 ) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； ( 4 ) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、 紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 1 2l d h 概述和研究概况 层状双氢氧化物( l d h ) 称阴离子粘土或水滑石类化合物，是指层间具有可 交换阴离子的层状结构化合物，基本化学组成可写成如下通式： m 2 1 _ x m 3 x ( o h ) 2 a n x n * m h 2 0 ，其中m 2 + 代表二价阳离子( c a ”，m g 扑，z n 2 + ， c o ”，n i 2 + ，c u ”，m n 2 + 等) ；m 2 + 代表三价阳离子( a l ”，c r 3 + ，f e 3 + ，c o ”，v 3 + 等) ；a ”代表层浏的阴离( c i ，n 0 3 ，c 1 0 4 一，c 0 3 2 ，s 0 4 2 - 等) ，x 值通常在0 1 6 o3 3 3 一引。 早在1 8 4 2 年，瑞典的c i r c a 就发现了天然的l d h 矿石水滑石的存在【5 。 1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了 l d h ，并提出了所谓双层结构的设想【6 ”。7 0 年代，m i y a t a 等人对结构进行了 详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作，作为一种 新型催化材料，它在许多反应中显示了良好的应用基础 8 1 。8 0 年代，r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、 氧化还原催化过程中有重要的价值【引。9 0 年代以来，对l d h 的研究进展更为 迅速，究其原因，主要是因为它具有独特的孔结构和阴离子的可交换性在一 些应用领域表现出良好的前景 1 0 - 12 。特别是近年来，随着测试手段的提高和交 叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的 应用 1 3 - 1 4 ，使其研究和使用价值具有巨大的潜力，展示了广阔的应用前景，已 越来越受到国内外研究者的广泛关注。 1 2 1l d h 的组成和结构 图1 1l d h 结构示意图 f i g1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fl d h l d h 典型的组成为m 9 6 a i ( o h ) 1 6 c 0 3 - 4 h 2 0 ，最早于l8 4 2 年被瑞典c i r c a 发现【3 j ，由m 9 0 6 八面体共用菱形成单元层，位于层板上的m 9 2 + 可在一定的范 围内被半径相似的a 1 3 十同晶取代，使得m g ”、a 1 3 + 、o h 一离子层带正电荷，层 间可交换的阴离子c ( 3 3 2 - 与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。图1 i 描述了水滑石的典型的结构。 从图1 1 l d h 的结构示意图可知，l d h 的主要特征由层板的二价及三价阳 离子性质、层间阴离子的种类和价数、层闾水分子的位置和数量及层板的堆积 形式决定。由于l d h 层板与层间阴离子或层间水为弱化学键结合，因此位于 层间的结晶水和阴离子可以断旧键、成新键，使其在层间自由移动。 ( 1 ) m ”，m ”金属阳离子性质 一般而言，可容许进入l d h 板层中的m ”、m ”离子，离子半径尺寸要与 m 9 2 + 相相近，就能形成l d h i ” 。l d h 常见的二价阳离子主要有：c a 2 + 、m g ”、 z n 2 + 、c o ”、c u 2 十、m n 2 十、c a ”、m g h 。z n ”、n i 2 + 等：三价金属阳离子有：a 1 3 + 、 f e 3 十、s c ”、v 3 和c r 3 斗等。由这些m 2 + 、m 3 + 离子的组合，可形成二元、三元甚 至四元的l d h 16 郴】。一般，同一种类的m 2 + 与m 3 + 之间的距离a 不会因为插入 不同的a ”离子而改变。 ( 2 ) 层间阴离子a ” 由于l d h 的结构特征，m 3 + 离子取代层板m 2 十的结构使得m ”、m ”、o h 离子层带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构 呈电中性。根据应用需要，采用插层或离子交换的方法进行超分子组装，可改 变其层间种类及数量，进而使l d h 的整体性能发生较大幅度变化。 可形成l d h 的层问阴离子如下： 1 ) 无机阴离子【2 0 。2 1 】：包括c 1 。、b r 。、n 0 3 。、c 1 0 3 一、1 0 3 、h 2 p 0 4 、h p 0 4 。、p 0 4 3 、 o h 。、c 0 3 2 、s 0 3 、s 2 0 3 2 、s 0 4 2 、w 0 4 、c r 0 4 、p 2 0 7 4 - 等； 2 ) 有机阴离子1 2 2 】：如对苯二甲酸根、己二酸根、对氨基苯甲酸根； 3 ) 配合阴离子【2 3 】：如f e ( c n ) 6 鼻、f e ( c n ) 6 舢、z n ( b p s ) 3 4 。、r u ( b p s ) 3 3 - 等； 4 ) 同多和杂多阴离子及层状化合物【2 。 通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了 阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。不同的层间阴离子，l d h 的层间 距不同。表1 1 列出了部分不同阴离子l d h 的层间距。 表1 - 1 部分阴离子存在时l d h 的层间距( 摘自文献 2 5 】) t a b 。l 1v a l u e so fb a s a ls p a c i n gf o rs o m el d h ( 3 ) x 、n 和m 的意义 【m 2 + i _ x m 3 + x ( o h ) 2 a n x n e m h 2 0 ：x 为l d h 的结构参数，因此x 值的大小直 接影响产物的组成，一般要合成纯净的l d h 必须满足0 3 4 x 0 1 7 ，x 值的变 化可能导致不同结构化合物的生成。m 代表结晶水数量，其值可由下列各式得 到： m = 1 - n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷； m = ( 1 3 x ) n ( 2 + d ) ，这里d = o 1 2 5 3 1 。 1 2 2l d h 的性能 由于l d h 的特殊结构，故具有以下特殊的性能： ( 1 ) l d h 最基本的性能是碱性 不同的l d h 碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致， 但由于它一般具有很小的比表面积( 约5 - 2 0 m 2 g ) ，表观碱性较小，其较强的碱 性往往在其煅烧后的产物中表现出来。 ( 2 ) l d h 一般带有酸性特征 不同的l d h 酸性强弱与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱有关，也与 二价金属氢氧化物的碱性强弱有关；但是，层柱水滑石的酸性有时来自柱撑阴 离子。 ( 3 ) 热稳定性 l d h 的热稳定性因组成而异，但基本相同。以水滑石为例，其热分解过程 包括脱结晶水、层板羟基缩水脱除c 0 2 和新相生成等步骤。在低于2 2 0 c 时， 仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到2 5 0 4 5 0 c 时，层板羟基 缩水脱除c 0 2 ；在4 5 0 5 5 0 c 区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是 m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) ，简写为l d o 。 ( 4 ) 记忆效应 l d h 的结构记忆效应是指l d h 在一定温度下焙烧而改变结构后，在一定 条件下，可以重新吸收水和阴离子，其结构可部分恢复到具有有序层状结构的 l d h 3 ，2 6 27 1 。 ( 5 ) 层间阴离子的可交换性 水滑石类化合物可以作为阴离子交换材料来使用，各类阴离子，如无机和 有机阴离子、配合阴离子、同多和杂多阴离子及层状化合物引入水滑石间，从 而可得到同一类不同功能的l d h 。层间阴离子的可交换性与l d h 对阴离子的 吸引力有关，如c 0 3 2 s 0 4 2 - c i n 0 3 + ，单价阴离子易交换的顺序：o h f c 1 。 b r - n 0 3 i - 2 8 。29 1 。 1 2 3l d h 的应用 ( 1 ) 在环保方面的应用 由于l d h 具有层间阴离子可交换性的特殊性，因此近年来，国内外许多 研究者做了大量以水滑石类化合物为吸附剂，吸附有毒的无机和有机阴离子等 的研究工作。作为吸附剂，类似于阴离子交换树脂，但交换容量比阴离予交换 树脂大。在污水处理中的应用，主要用在电镀、印染、造纸厂等废水的处理。 由于l d h 的特殊结构，l d h 的焙烧产物在一定条件下可以重新吸附水和阴离 子从而部分恢复l d h 的层状结构，利用这种独特的结构记忆效应，l d h 可以 作为阴离子吸附剂重复利用 3 0 - 3 4 。 2 ) 在环境化学中的应用 近几年水滑石作为前体得到的混合氧化物在环境催化中的应用越来越得 到重视。特别是在汽油净化方而，己有研究发现它们可以去除s o 。、n o 和n 0 2 。 汽油中的硫不仅是s o 。的来源，还会影响机动车催化转换器的低温活性，导致 易挥发的有机化合物( v o c s ) 、n o 。和其他有害物质的逸出，所以控制汽油中硫 含量很重要。去除s o 。的基本原理如下：在氧气存在下，s o 。被氧化为s 0 3 ， 与金属氧化物形成硫酸盐，然后在还原剂的作用下，金属氧化物被重新合成， 同时产生h 2 s 。一般的氢化处理要增加大量成本，还会导致辛烷大量流失以致 下一步耍重新合成。a n d e r s s o n 研究了一系列的碱性催化剂，发现z n 水滑石对 硫化合物的还原裂解有较好的活性，这样就避免了辛烷的流失和成本的增加。 文献报道含铜或钻的混合氧化物对还原n o 到n 2 的活性很高，其中含铜2 0 的c u m g a 1 混合氧化物在2 0 0 5 0 0 。c 可以使n o 的转化率达到9 5 ，对n 2 选择性大于9 4 1 3 5 。 ( 3 ) 作为催化剂在有机合成上的应用 m g a 1 l d h 存在于自然界，也可用共沉淀法合成，它衍生所得的m g a 1 - o 混合氧化物在催化中的应用越来越得到人们的重视，其结构特征和表面特性， 与化学组成和制各方法有关。混合氧化物具有一定的碱性，对许多碱催化反应 有较好的活性 3 6 j 。 ( 4 ) 作为催化剂载体 l d h 为前体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定 性，可以用作碱性催化剂载体。贵重金属具有多种催化能力，l d h 作为其载体， 在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广【3 7 - 4 h 。 ( 5 ) 在塑料工业的应用 聚乙烯( p v c ) 是最早开发的热塑性塑料，具有许多优越性，但是它存在着 热稳定性差的突出特点，使它的应用得到一定限制，因此在加工中必须加入热 稳定剂。l d h 在与其他热稳定剂复合作为p v c 热稳定剂时，可显著提高p v c 的热稳定性，还可赋予p v c 材料一些其他优越的性能【4 2 4 1 。 ( 6 ) 在电工行业中的应用 由镁铝水滑石制成的低烟无卤阻燃材料，受热分解温度既有低温段又有高 温段，拓宽了阻燃湿度范围，具有阻燃、消烟和填充的功能，兼具了其它低烟 无卤阻燃材料的优点，克服了它们的不足，是一种很有希望的高效、无毒、低 烟的无卤阻燃材料的新品种 4 5 - 4 7 。 ( 7 ) 在功能高分子材料方面的研究 可做多功能红外吸收材料：l d h 的化学组成决定的其对红外具有显著的吸 收效果，而且l d h 的层问可插入其他对红外作用的有机分子。目前其用于农 业棚膜，可以大幅度的提高保温性能，同时兼备抗老化性、改善力学性、提高 阻隔性、抗静电性、防尘性f 3 5 ，4 8 。5 甜。 1 2 ，4l d h 的合成 合成l d h 目前有多种方法，下列是一些常见的合成方法： ( 1 ) 共沉淀法 l d h 合成最常见的方法是共沉淀法。此方法为：在一定的温度和p h ( 弱碱 性) 条件下，用相应的可溶性金属盐的水溶液来合成，其中镁盐和铝盐可采用硝 酸盐、硫酸盐和氯化物等i 用来调节p h 值的碱可以是氢氧化钠( 钾) 、氨水等。 根据合成过程中不同的操作方法，共沉淀法可以分为单滴法、双滴法、成 核晶化隔离法和尿素法5 3 5 们。 ( 2 ) 离子交换法 利用l d h 层间阴离子的可交换性，将各类所需的阴离子通过离子交换插 入层间。高价阴离子易于交换进入层间，低价阴离子易于被交换出来。该方法 是合成一些特殊组成l d h 的重要方法【5 7 巧”。 ( 3 ) 焙烧复原法 焙烧复原法建立在l d h 的“结构记忆效应”特性基础上，其制备过程为：在 一定温度下将l d h 的焙烧产物( l d o ) 自n 入到含有某种阴离子的溶液中，则将发 生l d h 的层状结构的重建，阴离子进入层间，形成新结构的l d h 【5 ”。 1 3 染料废水综述 1 3 1 染料概述 ( 1 ) 染料定义 有色物质，采用适当的方法，使其他物质具有坚牢的颜色，这种有色物质 称为着色剂或称为染料。 ( 2 ) 染料的基本属性 染料主要应用于各种纤维的着色，例如，棉、麻、毛、丝、皮革等天然材 料和黏胶纤维、涤纶、锦纶、晴纶等合成纤维，也广泛应用于橡胶制品、塑料、 油脂、油墨、造纸、食品、医药等工业。近年来，染料在生物医学、激光技术、 电子工业、光电转换等高科技领域正发挥着越来越重要的作用。 染料是有色物质，并能够以分子状态、分散状态使其他物质着色。 染料的颜色和分子结构有关，也和照射在染料上的光线有关。光线照射在 不同化学结构的染料分子就出现不同的颜色【6 。 ( 3 ) 染料的分类 人们在长期的实践中，逐步掌握了各种纤维及各种高分子材料的特点、结 构和性能，不同种类的纤维或高分子材料的着色对染料的性能要求是不一样的， 因此根据不同的材料着色对染料的要求，逐步总结和形成了染料的应用分类。 其中有按染色性能和染色方法的分类法和按化学结构的分类法，实践中经常将 两者结合起来解决染料生产和应用中的实际问题。以下是一些常见的染料： 1 ) 酸性染料 酸性染料( a c i dd y e s ) 是一类结构上带有酸性基团如磺酸基或羧酸基的水 溶性染料，绝大多数酸性染料是以磺酸基钠盐的形式存在的，在酸性、弱酸性 或中性条件下使用，主要应用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维和锦纶的染色和印花， 也用于皮革、墨水、造纸、化妆品和食品的着色。酸性染料色谱齐全，色泽鲜 艳，是染料中品种最多的一类染料。 2 ) 不溶性偶氮染料 不溶性偶氮染料( a z o i cd y e s ) ，又称冰染染料，是色酚和色基在纤维上进 行偶合反应生成不溶性的偶氮染料。这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印 花，其颜色以浓见长，耐洗耐晒。 3 ) 碱性染料 碱性染料( b a s i cd y e s ) 分子中含有碱性基团如氨基或取代氨基，能与蛋白质 纤维上的羧基成盐而染色，也可以上染丹宁预处理的棉和腈纶。 4 ) 直接染料 直接染料( d i r e c td y e s ) 分子较大，有较多的偶氮基，并含有磺酸基和羧酸 基，容易被染色基质吸附，染料分子与染色基质以范德华力和形成氢键结合而 直接染色。 5 ) 分散染料 分散染料( d i s p e r s ed y e s ) 是一类不含有水溶性染料基团、疏水性强的非离 子染料。用分散剂将染料分子分散成极细的颗粒进入纤维内部而染色，所以称 为分散染料。 6 ) 媒介染料 媒介染料( m o r d a n td y e s ) 和酸性染料类似，分子中含有磺酸基或羧酸基等水 溶性基团，还含有能与金属媒染剂络合的的基团。 7 ) 活性染料 活性染料( r e a c t i v ed y e s ) 在染料分子中含有活性基团，能够与纤维上的羟 基、氨基或酰氨基发生化学反应，形成染料与纤维的共价键，故称为活性染料。 主要用于棉、麻、蛋白质纤维和聚酰胺纤维等。 8 ) 硫化染料 硫化染料( s u l p h u rd y e s ) 是以芳胺或酚类为原料，用硫或硫化钠进行硫化而 制成的，分子中含有硫键。 9 ) 还原染料 还原染料( v a td y e s ) 不溶于水，在使用时，用还原剂在碱性溶液中还原成 无色可溶性的隐色体染色，染色后的纤维经空气氧化，隐色体在纤维中变成不 溶于水的染料而显色。 此外还有许多类染料，如有机颜料、功能染料、溶剂染料、毛发染料、缩 聚染料等【6 0 州】。 1 3 2 染料废水的产生与污染现状 染料废水主要来源于染料生产行业和使用染料和颜料的行业。由于染料、 颜料及其中间体品种繁多，多数品种吨位不大，制造过程涉及大量不同的化工 原料，应用较多的反应单元，往往过程比较复杂，产生大量的三废排放物。因 此染料、颜料及其中间体生成的毒性与污染问题己成为行业发展的关键所在。 随着我国纺织工业的迅速发展，印染行业也得到了高速发展。另外，近年来民 营企业异军突起，遍地开花，具体表现为生产厂点多，布局分散，加之三废治 理水平低，执法不严等因素的影响，无形中加重了对环境的污染。多数中小企 业处理设施简单又不完善，新的治理技术由于费用的关系，应用也不广，对周 围的环境和人们的身体健康造成了很大的危害。 纺织印染行业是我国用水量较大，废水排放量较多的部门。印染废水主要 产生于退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花、整理等工序，排放的废水中含 有纤维原料本身的夹带物，以及加工过程中所用的浆料，油料，染料和化学助 剂等。总体来讲，染料行业的废水具有水量大、色度高、有毒有害物质含量高、 生化需氧量高、水温高、p h 值高、成分复杂、处理困难等特点。这样的废水如 果不经处理或处理后未达到标准就排放，不仅直接危害人们的身体健康，而且 严重地破坏自然水体、土壤及生态环境系统【6 0 。 1 3 3 染料废水的主要处理方法 废水处理就是将废水中的有毒有害物质，通过各种物理、化学、生物的手 段转化为无毒无害的物质，从而污染物得到了治理，废水得到了净化。染料废 水治理的原则应该是优先考虑工序改进和技术革新，使废水的水量减少到最低 程度；开展综合利用，化害为利，变废为宝，在考虑处理工艺流程时，必须优 先采用先进的低能耗、高效率的设备和技术【6 0 , 6 2 。 目前在染料废水的处理过程中，经常采用的方法有物理法、化学法、物理 化学法、生化法及几种方法的综合利用 6 0 , 6 3 1 ，下面分别对这些方法进行简要介 绍： ( 1 ) 物理法：主要有沉淀法( 自由沉淀、