（材料学专业论文）两相不相容聚合物hipseva与cb复合材料导电性能的研究.pdf

两相小相容聚台物h i p s e v a 与c b 复合材料导电性能的研究 中文摘要 两相不相容聚合物p s e v a 与c b 复合材料导电性能的研究 中文摘要 在c b 填充聚合物体系中，不相容的两种聚合物共混代替单一聚合物基体是一种切 实可行方法降低炭黑含量，降低电阻率。由于共混相的不同性质，多相结构可提供填 料不均匀分布机会，c b 在多相体系中某一区域聚集形成导电网络，有利于提高基体导 电性，同时降低炭黑粒子浓度及渗流阀值。本文研究不相容两相h i p s 和e v a 及c b 形成的复合材料电性能和p t c 效应，分析半结晶聚合物e v a 对h i p s ，e w 姑b 复合体 系电性能及p t c 效应的影响，同时采用扫描电镜、x 一射线衍射、d s c 等测试手段， 分析两相不相容体系的结构、形态，并对结构与性能间关系进行探讨。研究结果如下： 1 、非晶h i p s c b 体系的p t c 强度较弱，其p t c 转变温度与h i p s 的玻璃化转变温度 较为接近，同时体积膨胀一电阻率曲线与p t c 曲线较为相似，可认为其p t c 效应与体 积膨胀间有定的关系，但不足以单独解释p t c 现象。 2 、h i p s e v a c b 复合材料的渗流值较h i p s c b 复合材料得到降低，p t c 强度提高， 并且导电复合材料的力学性能得到改善，证实两相不相容聚合物体系能有效提高材料 的电性能及p t c 强度。 3 、扫描电镜，x 一射线衍射，d s c 的研究表明，e v a 含量不同，h i p s 和e v a 间两相 结构及晶体结构发生变化。随着e v a 含量的增加，h i p s 和e v a 两不相容相闻的界面 由无明显界面的共连续结构转变成共连续内嵌网络结构，h i p s 相由连续相转变成椭 圆形分散相，e v a 由分散相转变成网络状连续相，当e v a 含量增至7 0 p h r 后，网络 状结构消失。 关键词：h i p s 、e v a 、不相容、电性能、p t c 作者：程丝 指导老师：闻荻江 + t h es t u d y o n t h e p t cb e h a v i o r o f t h e i m m i s c i b l e t w o - p h a s e p o l y m e r h i p s i e v a w i t h ，c b c o ，m ，。p o 。，s i t u m a t e r i ，a 1 ，a 。b s t r a c t t h es t u d yo nt h ep t cb e h a v i o ro ft h ei m m i s c i b l et w o - p h a s e p o l y m e rh i p s e v aw i t hc bc o m p o s i t em a t e r i a l a b s t r a c t i t s 巍f e a s i b l em e t h o d 搬d e c r e a s e 攮ec o n t e n to f c a r l ) o i lm a c ka n dt h ev o l u m ee l e c t r i c a l r e s i s t i v e l yw i t ht h et w oi m m i s c i b l ep o l y m e ri n s t a n to fo n ep o l y m e rf o rt h ec a r b o n b l a c k p o l y m e rc o m p o s i t e sm a t e r i a l t h ea m o r p h o u sh i p s c bc o m p o s i t em a t e r i a l sw c l e p r c g a r 磁姆b l e n c l 嚣醯t h ep t ce f f e c t 骝粼s t u d i e d 。a n dt h e9 0 l x r l o , i no r d e rt oi m p r e e c et h e c o m p o s i t em a t e r i a l s d e e t r i c i t yp o r f o r m a n e ea n dt h em e e h a n i e 秘f 细期蝴，t h ee v a 毫s s e m i - c r y s t a l l i n e 州y m e , w i m p o r t e dt ot h ec o m p o s i t em a t e r i a l 。t h es e m 、x - r a y d i f f r a c t i o na n dt h ed s c 硼霉辩a p p l i e dt o 藏堵| y 篇e dt h er e l a t i o no ft h e 寒嘲l o 囊l 辩a n d p e r f o r m a n c eo f t h et w o - p h a s ei m m i s c i b l eb l e n d s 。t h er e s u l ts h o w e d ： 。 l , t h ep t ci n t e n s i o no f h i p s ，c bi 8l o w , a n dt h ep t ct r a n s t b r mt e t i l p e t a t t l r ei sd o s e dt ot h e 露瓣t r a n s f o r mt e m p e r a t u r e t h ec o m p o a t em a t e r i a l sv o l u m ee x p r e s s i o ni sf e e b l e n e s s , s o i t sv o l u m ee x p a n s i o ni sn o t 爨蜮t oe x p l a i nt h ep t ch e h a v i o r 2 、t h ep e r c o l a t i o nv a l u eo ft h eh i p s h 3 a c bc o m p o s i t em a t 拣i a ld e c r e a s e dc o m p a r e dt o t h e 嚣狰淞c o m p o s i t e m a t e r i a ta n d t h e 瑚慧i n t e n s i o n i n c r e a s e d 。 3 、到豫s e m 、x - r a yd i f f r a c t i o na n dt h ed s cs h o w e dt h a tt l mt w op h a s es t r u c t u r ea n d c r y s t a ls t r u c t u r e c h a n g e d w i t h t h e c o n t e n t o f l a k e yw o r d s ：h i p s ，e v a , i m m i s c i b l e ，e l e c t r i c i t yp e r f o r m m a e e , p t c l i w r i t t e nb y ；c h e n g s i s u p e r v i s e db ， w e nd i j i a n g 苏翔大学学位论文独剖性声翳及使用授权的声暌 学位论文独麓性零鞠 本人郯重声明：辫提交羽学搜埝文是本人巍导搿的指导下，独立 遘费婿究王露鹱敢褥酌减祭。除文中基缀注曝弓| 翔蕊肉容辨，本谂文 不含其蚀个人域袋锩波经发表溅撰写过购研究成果，也不台为获得苏 魏大学域其它教弯辘梅驰学靛证书蔼使糟遵的枣砉糕。对本文戆研究僚 窭囊要豢簸戆夺天黎粲嚣，鹭鑫程文孛鑫鞠礁方藏栎鹗。零大承掇零 声明的法穰责任。 磷究室签名：奎整一稀 学位论文使愚授投涔聩 凝：滴。妒 苏嬲大学、孛辫科学技术稽感崭究新、鬻家鬻书谶、清华大学论 文合幸# 部、中餐享辩院文献傣息情掇中，鸯牧探餐本入掰送交学豫论 文靛复爨终嗣逸予文楼，霹竣采翔影窜、缨秘或其毽复豢l 手羧绦器论 文。本人魄予文档的内容翔纸威论文的内容糨一致。除猩保密期内的 僳密论文辨，兔译谂交被釜蕤和借藤，爵毁公毒( 怠耩测登) 论文静 全帮竣帮努藩誊。论文黪公蠢( 惫錾翻登) 授辍嚣燃大学学穰办办理。 礤裁燕签名：塑 曩 譬酃签名：每洋舔 、tl 矮一麴羹：翌 端：龄晦f 两相矸i 相容聚台物h i p s e v a 与c b 复台材料导电性能的研究 炭黑聚合物基f t c 复合材料研究新进展 第一章炭黑聚合物基p t c 复合材料研究新进展 摘要：对聚合物基p t c 材料的研究现状及导电机理进行概述，对最近提出的新理论 应力模型和双临界物理模型作详细介绍，并对该类材料的研究展望作详细论述。 关键词：炭黑聚合物复合材料导电性能p t c 效应 某些导电复合材料随着导电功能填料含量的增加，其电导性能往往不是线性增加 而是在某一临界值( 阈值) 附近突然增j j n j l 个数量级，即产生所谓的渗流现象。任何具 有渗流导电性质的复合材料都会具有p t c 性质【”。 p t c 效应即电阻正温度系数现象。随着温度的上升，材料的电阻率增大，在某特定 温度值附近发生开关性的急剧跃升，材料由良导体变为不良导体甚至绝缘体从而具 有开关特性。具有p t c 特性的材料即称p t c 材料，己被广泛用于制备自限温加热缆和 过电流保护元件等。 p t c 材料发现多为陶瓷基体，而后出现聚合物基体的p t c 复合材料。聚合物基体的 加工成型简单，成本低同时p t c 转交温度低。但聚合物基p t c 复合材料还有许多缺点如： 稳定性不够，多数材料p t c 现象后会出现n t c 效应等，于是目前研究多为如何改善聚 合物p t c 材料综合性能。 l 、研究现状 影响聚龠物基p t c 材料性能的因素很多，蹦前的研究主簧集中在以下几个方面。 1 1 掇高p t c 材料豹稳定畿 提裹耀e 越誊墨熬稳定性透露可鞋袋取以下足秘蠢法： 对高分子基体进行共混或改性，域对导电填料进行改性 高分子基体改往分荚涡( 多与e v a 2 ；、e e a l 3 墩混) 、加x p p 成棱剂f 4 】、共聚合 改瞧( 亿学接技) 嘲、等惑予处瑷警方法：对炭爨表嚣泼蠖躺方法凌镶联麴处理【6 1 、 表面化学接技和袭面化学氧化删等，其嗣的是为了提高基体和炭黑之间的相互馆用， 降低炭黑粒子的i 纛动能力。 难耪辩进行交联秘热处理 由于聚合物基p t c 材料的稳定性不够，经过一段时间使用( 相当于多次热循环) 后跗c 强度鼗著降低甚至消失采用辐射交联捧4 1 1 的方法和热处理【1 2 】的方法可有效提 两相不相容聚台物h i p s e v a 与邙复合材料导电性能的研究炭黑聚合物基p t c 复台材料研究新进展 高材料的稳定性。辐射不仅诱导基体分子链产生交联，而且在分子链与c b 粒子之间， c b 粒子本身导致形成c b 聚集体，限制c b 及其聚集体在基体中的运动。 1 2 提高材料的p t c 强度 l o u ，s h i j i a n 【i m 研究不同的炭黑粒子对p t c 聚合物复合材料的影响，认为大尺寸 颗粒、小的表面积和少量的聚集结构的c b 有利于基体p t c 强度的提高。在导电功能填 料炭黑中加入少量的炭纤维，则可起到远程导电作用，在炭黑近程导电同时对相邻碳 纤维起桥粱作用有利于形成导电网络，提高基体的导电性，同时p t c 强度可大幅度提 高【l ”。结晶型聚合物基体中加) k p p 成核剂后，体系的结晶均匀且细化，晶区与非晶区 分布均匀，c b 分布也趋于均匀，c b 聚集体的间隙差别较小。在结晶逐渐熔融后，c b 聚集体间隙同步增大，电阻率增加的幅度更大，体系的p t c 强度增大【叭。 1 3 推迟或消除n t c 现象 聚合物c b p t c 复合材料在高温嚣丈多会出现电阻率急尉阵低的n t c 瑰象，这 慰耪料数安全性是一羚威胁，爨丽许多研究嚣致力于游除n t c 理蒙。遥鬻采用避氧 化氢或辐射交联的方法消除n t c 现象，通过交联，提高聚合物基体的粘殿，使聚合 物产歙一种类儆凝| 菠的结构，簸褥使炭蒜在浆台物蒸体中的分布趋于稳定。j i y u n f e n g t m 】等人制备魄鼯电复会材辩由两转不易滟会的聚会携遴霉融混，一耱为h d p e ， 另一种为p v d f 或e t f e ( 四氟乙烯一乙烯蒎聚物) 等一类熔点更高的化合物。当炭黑 舍蠢低对，炭黑填充静鞠沌为连续籀，p v d f 为分散栩，随着炭熏含量的增加，澎成 嬲终续构，当湿度低于p v 游的熔点黠，p v d f 穰限$ | | 8 d p 8 橱的叁由膨张，瓣碍了h d p e 相中炭黑的移动形成新的导电网络，只有当温度高于p v d f 的熔点时炭黑才能自幽移 动，簸丽稚逡了n t c 现象静出现。 y ，b i n 【m 】誉采鼹常规的攫会艇工方法，瑟是逶过溶滚的凝腔续爨终建案各 p e c b 复合材料，由于低熔融指数u i 栅p e 网络结构的存在，很好的限制了l 唧p e 链的 移动，蔼c 8 被予分布在l m w p e 串，苁箍淑制了c 8 粒子的移动，结果p t c 强度有很犬的 提高，同时淤除了n t c 现象。 一般认为n t c 现象产生的原因是由于随着温度的升高，聚合物粘度降低，由于 炭黑狡予闯存在范德华力，放重新产生凝集形成导毫网络，使体系电阻率降低。但有 研究者对此撼出疑阔，原魏是通过对基树为e t f e h d p e 鲍p t c l g 蒙磷究，发现照罄湿度 升高h d p e 粒予间距离随之增加，当温度升高至2 5 0 0 c 时c b 填充的h d p e 颗粒蠼小尺寸超 2 两相不相容聚合物h i p s e v a 与c b 复合材料导电性能的研究 炭黑聚合物基p t c 复合材料研究新进展 过1 个微米，并没有出现聚集现象，因而认为n t c 机理需要进一步探讨“。 2 、c b 聚合物复合材料f y r c 特性的理沦新进展 2 1 以往理论 为合理的解释和描述材料的p t c 特性，人们提出了理论模型，主要有导电键与热膨 胀理论 1 8 】，隧道导电理论【1 9 】，聚集态结构变化及炭黑迁移理论2 0 1 ，欧姆导电理论等。 从机理上讲，以上理论可分为两大类： ( 1 ) 体积膨胀变化。即聚合物材料基体受热膨胀引起高分子导电网络链的破坏， 从而导致材料的电阻上升，出现p t c 现象。这类模型可基于g e m ( g e n e r a le f f e c tm e d i a e q u a t i o n ) 渗流转变方程，根据导电复合材料的室温渗流现象和体积热膨胀规律，直 接推算预测出材料的p t c 阻一温特性“1 。 ( 2 ) 相变与迁移机理。即在材料熔点附近，高分子基体发生熔融相变，原本不 能进入结晶区而被排斥在非晶相的导电粒子可以通过热运动进入由晶相熔融形成的 新的非晶相中，从而降低导电网络中导电粒子的相对浓度，材料电阻上升出现p t c 现 象。但这一机理建立在材料为结晶性的基础之上，对非晶体系却无法解释，然而随着 高分子p t c 材料的发展，越来越多的非晶高分子材料被研制。 2 2 理论新进展 除了以往提出的导电键与热膨胀理论，隧道导电理论，聚集态结构变化及炭黑迁 移理论，欧姆导电理论理论外，最近有研究者提出两种新的理论模型：应力模型和双临 界物理( b c p ) 模型，下面作简单介绍。 2 2 1 应力模型1 2 2 1 蕊往，体积交铯鞫结构静改变一壹被谈魏是导致离分予复合毒| 辩出蜣双e 褥往静 主要因素，但人们始终不能将这鼯种趿素有机地统一起来，甄者也无法统一地台理 解释结晶性、非晶性( 包括热同性) 等不同类型高分子p t c 材料在不同温度中表现出 来弱不霜毫学行为，弱懿耱上酌理论模鍪落努蟊l 有箕不是乏楚， 疲力模型认为商温下导电敝子在熬体中随机排列，形成完美的导电网络，材料具 有较好的导电性，当材料出现体积或聚集态结构急剧变化时，材料内部出现较威力， 鼓i 霉攘动导壤茬子偏离暴来瓣平德往登，覆采连通豹辱电筏弼链遘剜酸舔，毒季籽电獾 上升；同时周围基体为了邋应无机粒子位置的微观交化两发生相应的弹投形变，直到 达成新的力学平衡；当材料中应力衰减时，导电粒子在基体弹力作用下逐渐恢复到原 两相不拥容聚台物h i p s e v a 与c b 复合材料导电性能的研究炭黑聚裔物基p t c 复合材料研究瓤进展 柬的位澄，导电链重黼连通，材私电阻降低。 利用应力模型，作者很好的解释了结晶性商分子复合材料，非晶性高分子复合材 料( 聚甲纂丙烯酸e l 骚) 和热固性挝脂( 环氧楗滕) 懿p t c 、n t c 及降温趋线。两降温 曲线是以往理论所罐黻解释。 2 2 2 双临界物理模型( b c p 模型) 【2 3 l 戳峨界物理模型认为p t c 效应怒一释双蠛嚣现象( b i n a r yc r i t i c a l p h e n o m e n a ，b c p ) ，怒温度秘筏予体积分数攘要念撵、协翘终礤钓瑟粟。飙b c p 模鍪 的观点精p t c 效应。认为复合材料的渗流网络w 划分为众多子电阻网，这些予电阻网 孬班楚零令辱邀毅予，馥哥疆怒盘簿邀轻子麓澎藏瓣空瓣足爱舔缝稳鑫不褥弱粒粒 子集会。鸳馊复舍材籽缝子有黪程度鞍离敢状态，翔在室濑下，予电酿魈瞧存在独 立运幼。予电阻躏独藏随机的运渤及煎可能产擞的梅种局部耦台，加上环境条件的 随瓤渡耱，遗成导畦羧予局帮浓嶷熬涨落。这耱漩淡涨落篷形盛蠢痔馥渗浚鼹缮豹 根源，弼辩魂是糖精魄黻搴实测僮存在渡动豹鄂隧湿关系爨浚热不良豹琢鞭。当溢 度趋于临界点时，导电被予的独立运动加剧，同时子电阻嗣乏间的关联作用遨渐减 弱。结爨链蒺俸熔融减嚣结鑫畿蘩傣斑应力松魏等羧素导致予毫辍弼镳鬻“羧舷” 状态，警龟“簇”的特馥尺寸急麟疆小。在艇器点隧返，大爨筑粒子“接触”被破 坏、几乎所有的导电粒予均呈“孤船”状态分散于溅体中，导电“簇”的特截尺寸 整予禳予蠡痨足寸，褒舞滠过糕串，炎要存程夫蕊模蔽环簿邀粒子“接触”煮，蓑 动渗溅瓣络发生连续稷变( 丈戴模静缝构损镪) 鳃裁素，鬟会豺瓣就其蠢魄避突变， 发生p t c 皴应。p t c 效成是无限渗流网络中几乎所以的导电粒子攫体运动的结果，在 高分予纂傣熊熔点躐凑瘦蠢捡魏溢发瓣近，靛予鼹帮浓凌瓣嚣大漩落及其每羚器蓼 境( 溆袋) 的藕台怒产生p t c 效痰的壤零骧爨。耱予鼹部浓波涨 客造成渗流瓣终靛全 面崩溃遐产嫩p t c 效应的必要前撼。 3 、戮究矮蘩 3 1 黪藉基律瓣辩戆选翅 网前研究多是针对结晶性聚合物，丽对非晶体系研究较少，觜经有观点认为非 鑫聚套锈不蒸有瀚瑷象，益枣苏 4 淹九透过疆讼模灏箍述巍颈溅聚合秘萋阑簸台 橱辩鹣熬敏开关特谯，辑究认为。任秘具毒渗浚静魄性覆熬复会瓣凝都会其鸯p 性质，光论熬体是否熔融，或是脊谢熔点，室温下填料的体积分数决定t p t c 转变 4 受塑至楚窒茎垒塑鳖登! 型! 兰堡基全鳌壁曼皇壁鳖塑堡窒 壅墨! 整垒塑董竖墨塞墼整坚瑟錾鲞曼 温度及p t c 转变点的温度系数。实际上非晶p t c 材料成功的例子也很多，如环氧树酯 【2 4 】、丁苯橡胶、t n 橡胶1 2 6 i 等。 3 2 转交温度翡控制搴：l 灞节 陶瓷基的p t c 材料通过加入不同的稀有金属粒子可控制材料的屠里点在5 0 - 3 5 0 度之间1 ，而目前聚合物赫p t c 材料多针对晶体或部分结晶的体系，一般来说p t c 转变 潺痰在蓉捧毒季辩懿络熹辩近，势嚣可控调节，瓣覆希鋈寻求一种方法达到调节或控裁 p t c 材料转变温度的方法。万影f 2 6 1 利用檬胶住基材，通过加入炭黑和低分子量低熔 点的有机晶体成功制备了具有较好综合性能的p t c 材料，材料的p t c 转交温度猩低 熔点鸯铙螽髂鹄熔点辫近，莠认为霹邋遥改变畜撬蒜镩豹熔点改变耪科豹p t c 转交 温度。 针对非晶体系墩充s n p b 低熔点合愈粉末同样也可获得熙再p r r c 敢厦刚导甩浆苗 貔复会糖辩，整菱奢蘑产生羲贰效瘟发生在壤麓豹溶纯瀑廉t 露誉是聚食餮麴髂毽 潺度。该材睾萼的p 他效应是s n p b 食金在獒熔点处由匿糖肉渡蝴转变蛀表露戆的变化号l 起的。这种棚变使原本导电的网络破坏，实现椴窄的襁围内电阻数擞级的增加，并设 戆透过浚交s 舻鹣含鑫稳耪辩缝戎，其熔悫霹在缝s 矗霸缝鹣鹩憝点乏瑟交豫，致嫂疆 转变澄度在翘厨范爨爽调整【2 8 l 。 前文介绷j i y u nf e n g “”等人研究发现，遴过加入商熔点材科熬混可推迟n t c 出现 瓣熬滠度，嚣褥虿设想燕式低熔点辩辩珐行共瀑方法瓣苇控剿憾辩转变澄度。 3 。3p t c 强攫提嘉靛空磁及瞧龙 p t c 转变一般指树料的电阻由导体或半导体至绝缘体的跃迁，游材料的室温电阻 攀毵，鲻耪辩窀强率跃迁至绝缘钵鼹蕊灏藏大，豫耩辩秘哦强度撬蒿豹空鬻大 若 树料蛇蹇漫电阻率糍，贝4 材料舞瀑压电隰率跃迂至绝缘体驰范屋小，稔材料n p t c 强 度提高的空阐小。 对炭黑蘩台臻搏系，糖精静渗流錾线爱浚了耱辩瘫疆奉与炭蒜禽量之滴翡关系， 渗流阏攮附近魄阻攀的跃燮差值掺为材料p t c 强度极嫩僮，在渗滚暌值附避毒季辫鹣p t c 强度最大。当炭黑含爨太高，p t c 转变时，体系光法将浓度过简的炭黑粒子分散开，p t c 转变螽俸系瓣窀霆率秘然较枣，受弱转交薅宅黻搴镶夺静控铡，钵臻虽煮突变增大赫 足够空间却誉具有戆力；慰榉，如暴炭黑含量避低，出于室瀣电阻拳太寒，有增大p t c 转变强度的熊力却光转变空间，因此应考虑如何充分利用材料的空间与能力。使p t c 两相不相容浆台物h i p s e v a 与c b 复合材料导电性能的研究炭黑聚合物基f t c 复台树料研究新进展 材精整能褥委综合提裔f 2 9 】。 p t c 强度空间的提高可通过不增加导电填料用嶷的前提下，提高材料的导电能力， 可采用共聚混合物作基体) h d h a , e v a ，或加入第二蹲电填料如邋量的金属分散体或 少量弱媛纾维瑟”，金袋簿毫率高盈麴工毪戆又好，凝纾缝可超翔斌程导电终鞠，炭黑 近程导电司时对相邻碳纤维起桥粱作用有利于形成导电网络，丽以聚并苯1 3 l 】代替炭黑 制得的p t c 材料强度较礴，可达l o 个数量级跃迁。 4 、本论文磅究方法粒嚣静 结晶性聚合物制作p t c 材料商很多优势，翻铉们识存在贱不足之处，比如使用 鹣嚣美滋发粪( 受聚套麴熔点或软纯纛整爨；囊瀵及较低温嶷下撄是硬耱辩；骞暖显 鹣蒸辩箔溪蒙等。这麓璃黻懿了材辩豹瘟瑗范潮，辑戳秀发黻嚣结熊侄聚合秘为基侮 的p t c 材料鼠有十分熬簧的懑义。聚笨乙烯简称p s ，为苯乙烯的均浆物，舆有质硬、 逶鹱、瓣镶、邀笼缘性、繇碾逐髅、徐辏低壤、容荔染琶等特熹，融痰势迄今霞太逶 阕辇辩乏。在我嚣，聚苯z l 烯酌警瑟濑费簇域燕龟警电嚣，约占聚苯嚣烯瀵赞惫 鼹的6 0 ，在电子、电器领域中，聚笨乙烯有很大一部分被朋予家用电器，如电热毯， 椠，t 食熬绦瑗器，毫劝蕊爨等，嚣这蹙蒜e 鲻产鑫泼纛昊餐赁静瓣象技毪是老入残夺菝， 蠲褥搜糟蜜金蠲题受溯荚浚，在这爨家髑发热豺瓣审臻躲滠璇控翻蠛蓬电流缳护装置 成为必攒。本研究采用h i p s c b 体系，就矮导电行为进行分析，而衙对此体系滋行改 戆楚理，攀 入壤二缀努e v a ，莠分耩嚣穗不穗融懿橥念凌傣系孛戆嚣线挂嚣邀嚣菇， 簧重揲讨滔藕不耱融蘩会物箨系熬络麓辫态，劳稔其内部缝构辩戳程楚蠲关系进程 分析。 5 、结论 p t c 搬4 捧务一释鬃要靛电子粒魏热耱耩广疑疲掰与计算枫、剃络、邋楼、电器、 汽车、】| ；盂及加热器材簿领域，但商分：p t c 材料瞰一激变化行为尚缺麓清楚的认识，p t c 效应楚复食导邀囊分子耪辩令# 豢霪黉靛毒 绫搂罨邀莓舞，鬻忿辩该类材糕滋雩亍澡 天豹理论磷巍，舞发瓣懿其畜熬簧静懑义。 矗 塑塑至塑查墨盒塑! ! ! ! ! ! 兰兰! ! 墨垒型塑量! ! 丝壁塑竺壅 壅墨! 墨盒塑苎巴墨皇型型竺篓! 坚! 垦 参考文献 【1 】益小苏，沈烈等聚合物基导电复合材料的热敏开关特性【j 】材料研究学报， 2 0 0 0 1 4 ( 1 ) ：4 7 2 】y u ，g a n g e ta 1 e f f e c to ff i l l e rt r e a t m e n to f ft e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f r e s is t i v i t yo fc a f b o n b l a c k f i l l e dp 0 1 y m e rb l e n d s j o u r n a lo fa p p l i e d p o l y m e rs c i e n c e 1 9 9 9 ，7 3 ( 4 ) ：4 8 9 【3 】l e e ，g u nj o oe ta 1 e f f e c to fi n c o r p o r a t i n ge t h y l e n e e t h y l a c r y l a t e c o p o l y m e ro nt h ep o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tc h a r a c t e r is t i c so fc a r b o n b l a c kf il l e dh d p es y s t e m s p o l y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e 2 0 0 0 4 0 ( 1 ) ：2 4 7 【4 王庚超，骆文鑫等成核剂对聚乙烯炭黑复合物的形态及p t c 特性的影响高分子 材料科学与工程2 0 0 0 ，1 6 ( 3 ) ：1 0 1 f 5 】王洪涛，王晚玲化学接技法堤高c b l t d p ep t c 材料的稳定研究物理测试2 0 0 2 ，4 ：4 【6 】罗延龄炭黑粒子偶联处理的h d p e 复合材料p t c 性能研究炭素2 0 0 1 ，3 ：1 6 【7 】储九荣，席保锋，徐传骧偶联剂对正温度系数高分子材料性能的影响西安交通 大学学报2 0 0 0 ，3 4 ( 6 ) ：1 1 【8 】g a n gy u 。m i n gq i uz h a n ge ta 1 e f f e c to ff i l l e rt r e a t m e n t0 nt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo fr e s is t i v e l yo fc a r b o n b l a c k f i i l e dp o l y m e rb l e n d s j o u r n a lo f a p p li e dp o l y m e rs c i e n c e 1 9 9 9 ，7 3 ：4 8 9 【9 】贾少晋，徐忠庭等p e c b 复合材料的辐射效应功能高分子学报2 0 0 3 ，1 6 ( 4 ) ：5 4 5 1 0 】张建峄，郑强等电子束辐照交联c b h d p 嗽复合物的阻温特性高等学校化学 学投1 9 9 9 ，1 2 2 棼：1 9 7 4 1 1 1 罗延龄，赵振兴l l d p e e v a c b 导电复合材料辐射交联妓应研究功能封料舄器 件学报2 0 0 2 。8 ( 1 ) ：8 1 【1 2 】踅字正，方斌，耪镑等炭黑填充聚乙簿耱辩电阻一滠度耪褴研究功耗高分子 学报，1 9 9 8 ，1 l ( 1 ) ：5 5 【13 】l u o ，s h i j i a n ，w o n g ，c p s t u d yo ne f f e c to fc a r b o nb l a c ko nb e h a v i o ro f c o n d u c t i r ep o i y m e rc o m p o s i t e sw i t hp o s i t i r et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t i e e e t r a n s a c ti o n so l lc o m p o n e n t sa n dp a c k a g i n gt e c h n o l o g i e s 。2 0 0 0 ，2 3 ( 1 ) ：1 5 1 1 4 】s h e nl i e ，x ujj a n - w e ne ta 1 r e s i s t i v e l yt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f 7 堕塑至塑窒鍪垒塑! ! ! ! ! 登! 兰堡茎垒茎墼曼皇丝墼箜壁茎 塞墨! 垄全望篓坚茎垒篓型鐾塞墼些鐾 p e c ar b e n b l a c kc o m p o s i t e sm i x e dw i t hc f l r b o nf i b e t + a c t am a t e r i a ic o m p o s i t e s i n i c a 2 0 0 1 18 ( 3 ) ：1 8 1 5 】j i y u nf e n ga n dc h i - m i n gc b a n 。c a r b o nb l a c k - f i l l e di m m is c i b l eb l e n d so f p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) a n dh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ：t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm o r p h 0 1 0 9 ya n dp o s i t i v ea n dn e g a t i r et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n te f f e c t s p c i y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e 。1 9 9 9 。3 9 7 ) ：1 2 0 7 【1 6 】y 。b i n ，cx ue ta 1 e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n ea n dc s r b o nb l a c kp a r t i c l e b l e n d sp r e p a r e db yg e l a t i o n t c r y s t a l l i z a t i o nf r o ms o l u t i o n c a r b o n 20 0 2 40 ：19 5 f 1 7 】j i y u nf e n g ，c h i - t d i n g 。p o s i t i r ea n dn e g a t i r et e m p e r a t u r ee o e f f i c l e n t e f f e c t so fa na t t e r n a t i n gc o p o l y m e ro ft e t r a f l u o r o e t h y l e r i e e t h y l e n e c o m t a i n i n gc a r b o nb l a c k f i ll e dh d p ep a r t i c l e s p c l y m e r 2 0 0 0 。4 1 ：7 2 7 9 f 1 8 】k o h t e rf r e si s t a n e ee l e m e n t ，u s 。p a t e n t 。3 2 4 3 7 5 3 1 9 6 6 ) 。1 3 2 9 1 6 6 f 1 9 】o h ek 。n a t i oy ，an e wr e s is t e rh a v i n ga na n o m a l o u s l yl a r g ep o s i t i r e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t j a p a n e s ej a p p l p h y s ，1 9 7 1 ，1 0 ( 1 ) ：9 9 【2 0 】k l a s o nc 。，k u b a ti a n o m a l o u sb e h a v i o ro fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d t h e r m a tn o is ei nc a r b o nb l a c k c o n t a i n i n gp o l y m e r sa tt ga n dt m 。i 。a p p l 。p o l y m 。 s c i ，1 9 7 8 ，1 9 ：8 3 1 f 2 1 a i l a kh k ，b r i n k m na 。鬻，w o o d s jl qc h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o n b l a c k l o a d e dc r y s t a l l i n ep o l y e t h y l e n e 。，。m a s t e r s c l u k ) 1 9 9 3 2 8 ：1 1 7 f 2 2 】枣荣群，牵威蒂高分干p t c 材料的一种新理论模型高分子材料科学尚工 程。2 0 0 3 ，1 9 5 ：4 2 【2 3 】寒叉虎离密度聚己爨导电发会材辨嬉线蛙导电糖为酶磺究。浙江大学壤士论 定1 9 9 9 【2 4 】￥c h e k h o v ，嚣o h n o g i ，s 。a s a ie ta l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fe p o x yr e $ i n f i l t e dw i t hc a r b o nf i h e r s 。l o u r n a lo fm a t e r i a l ss e i e n e e ，1 9 9 9 ，3 4 ：5 5 8 9 5 5 9 2 f 2 5 】h a ss e bi th ，a b d e l - b a r yem ，a m i nm t h e r m a le f f e c t so fh e s t - l - e s isr a n t r u b b e rb l e n d s i j o u i eh e a t i n ge f f e c t si nc a r b o nb l a c kl o a d e dn r s b r b l e n d s 。j 。a p p l p o l y m 。s c l ，1 9 9 0 ( 3 9 ) ：t 9 0 3 f 2 6 】万影，张力，闻获江。丁腈橡胶导电粒子复合材料的正温度系数( p t c ) 特性 甚 两相不相容鬻台物h i p s e v a 与c b 复合材料导电性能的研究炭黑聚台物基p i c 复台材拱娥究蓼攀展 材辛争开发岛应用1 9 9 7 ，12 6 ) ：1 6 【2 7 】孙晓光，曲远方警p t c 材料发展概况化学工业与工程2 0 0 2 ，1 9 ( 4 ) ：3 2 0 2 8 】刘静，潘颐等s n p b 合金填充聚合物导电复合材料的p t c 效应，复合材料举 报2 0 0 2 ，1 9 ( 6 ) ：1 4 6 2 9 】许晓秋，李景庆等聚合物基p t c 热敏导电材料的性能及机理研究材料科学与工 艺2 0 0 3 ，l l ( 3 ) ：2 9 7 f 3 0 j 势褥阳，肖建串、金属及其他备物填充聚合p 咒糖精的研究遗最f n ，现代塑料 加工应用，2 0 0 1 ，13 ( 6 ) ) ：4 8 f 3 l 】孙海珠，佟翠艳等。聚乙烯聚劳莽复合材耪蜜温电阻率变化规律研究。离等化学 学报2 0 0 4 ，2 5 ( 6 卜1 1 5 3 s t u d yo nt h en e wd e v e l o p m e n to fp t cp o l y m e rm a t e r i a lf i l l e dc a r b o nb l a c k a b s t r a c t ：p o l y m e rc o m p o s i t e sf i l l e dc a r b o n b l a c kh a v et h ec h a r a c t e r is t i co f p o s i t i r et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，t h ep a p e ri sd e v o t e dt ot h ei n t r o d u c t i o n o ft h en e wc o n d u c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h et r e 嬲so fd o v e i o p m e n to ft h i sk i n d o fp t cp o l y m e rm a t e ri a1 k e yw o r d s ：p o l y m e r ，p 0 1 y m e rm a t e r i a l ，c o n d u c t i r ep e r f o r m a n c e ，p o s i t i r e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，c a r b o nb l a c k 9 两相不相容聚台物f l i p s e v a 姆勰复台材料导电性能的研究h i p s 炭黑替电复台材料p t c 效应的研究 第二章 鞭lp s 炭黑导电复合材料p t o 效应的研究 摘要：本章采用s e m 、x r p 、d s c 和体积膨胀等手段对非结晶形h i p s c b 导电复会材料的 导电芎亍为避彳亍分季厅。实验结果表鳃，h i p s c b 导毫复合音雩辩静渗流区域较窄。泼黑含量 为3 0 4 0 p h r 时，电阻发嫩急剧降低，在渗流阀值附避导电复合材料的电阻率变化最大， 跃迂强度为2 ，2 个数量缎；h i p s c b 导瞧复会材料的p t c 起始转变潺度在8 5 0 c 发右，与 h i p s 豹玻璃亿转变溢度接近，h i p s 髂为菲晶材辩箕体积澎涨较弱，并不是以革独解释 p t c 效益。 关键词：h i p s 炭黑导电复合材料p t c 效应 p t c 材料楚一种其裔磁温度系数( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 豹电阻材 枣婆。在一定澄度下，这箨搴砉燃齄在缀窄鹣滠度莲豳海捷疑电瑕遮逑增叛好建个数爨级， 发生攀) 静髂一氅缘俸熬耨凝转交，糕鬻蔟毫隧蹿澈度熬菝羧稳母粼手裁餐翻限漩热 热器、过融流保护蠢辞跃及熟敏传懑器等。目前，国内外谴溺酌眦材辩燕豢分为两 大类：一煲楚她t i 0 3 为圭豹陶瓷类姆e 撼拳季，冀一类是裹分子聚会凌与导电挂糕组 娥豹鬟会p t c 耢糕。瑟赣淹瓷粪斛髓瓣蠲途卡分广泛，撵箕瞧蕊，生产王愁笈杂，热 正成型戮难，锖i 造藏本海，故价格较赛。而装会物基f r c 材料淼瓣荔得，价格便宜， 撅工成型麓攀，室瀑瞧辍攀低，爨时叉篡存裹分子瓣瓣鳇诲多谯异性艇，瓣藤爨益受 瓣久载黪黧禚。 秘箭研究多是种辩绪灞性聚合物，而对非晶体系研究较少，瞥经一度宥观点认 蕊菲鑫聚念臻不具鸯燃瑷攘。整小苏f 1 曝久透过璎论模型撼港秘琰测聚台携蒸p 匏复 耪髯瓣热敏器关蛰瞧，磷究试魏，经瓣囊有渗浚簿泡往震麴复合糖精帮会髓 p t c 性质，笼论基体是否熔融，或是番肖熔煮，室漱下填料的体积分数决定了p t c 转变温 度及p t c 转变杰豹湿度系数。实际上黪鑫p t c , t 料娥珐憋铡子瞧缀多：聚譬蒸粼燎羧甲 囊潮、环氧褥糕旺麟豫获糊、t 苯橡羧溺、t 辩橡获嘲等，懿一般大多数溪态静体熬 冤定形聚龠物只表现微瓣豹p t c 转褒。尽管用结晶穗聚合物制作p t c 材料有很多优势， 假它们 熟移在一些不足之处，比如傻鼷鳃开关滋发裹( 受聚会耱熔点袋软耽焱控巷努； 窦渥爱较低瀵发下懿楚嫒孝葶精；鸯骥嚣秘热渗簸菇象警掰。遮些穆黻馥了楗辩鹩疲弼 范围，所域开发戳稚结黼往聚台物为簇体的p t c 材料其有十分霪黉的意义。 塑塑至塑窒篓垒塑! ! 墅! ! 登兰塑墨垒竺壁曼盥丝墼垫堑窒 坚! ! ! ! 壅墨童皇塞垒翌整! ! ! 整堡塑竺茎 聚苯乙烯简称p s ，为苯乙烯的均聚耪，其蠢质硬、透碉、剐性、电绝缘性、低 吸湿性、价格低廉、容易染色等特点，已成为当今四大通用塑料之一。在我图，聚苯 乙烯的主要消费领域楚电子电器，缝占聚苯乙烯瀵费总量的6 0 ，其中有缀大一部分 被用于家用电器，如亳热毯，婴j h 食品傈暖器，电动玩其等，褥这些家用产晶或玩其 使用的对鲸往往是老人或小孩，因而使用安全问蹶受到关注。本文以无定形 l i p s 为基 材，炭爨为导电填