水泥厂so2排放超标的原因分析（论文） .pdf

2 0 l o n 0 1 0和渗c 醐刚了一9 一 j 、嘲灏嫩踯礅黼鳇礴黜黼翻麓麟鞠鼬鞠喇礴i 水泥厂s 0 2 排放超标的原因分析 李小燕l 2 ，胡芝娟2 ，叶旭初1 ，俞为民2 陶从喜2 ，王秀龙2 ( 1 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京2 1 0 0 0 9 ；2 天津水泥工业设计研究院有限公司，天津3 0 0 4 0 0 ) 摘要：在含氧气氛中进行水泥原料的分解试验，根据分解温度不同来区分有机硫化物、无机硫化物和硫酸盐；采用x 射 线光电子能谱仪分析了石灰石中硫的形态。采用这两种方法找出了我国东南部某水泥厂两条生产线所用原料的差别。 结合预热器系统下料、增湿塔灰、除尘器灰等的s 0 ，含量，并考虑两条生产线的工艺设计特征，分析了其中一条生产线 s 0 2 排放浓度超标的原因。 关键词：水泥工业；硫；排放；原料 a b s t r a c t ：n l ed i f f e r e n c eo fd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei no x y g e na t m o s p h e r em a yb eu s e dt od i s t i n g u i s ht h es u l 缸w h i c h e x i s t si no r g a n i cc o m p o u n d s ，s u l f i d eo rs u l f a t e x m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) c a nb eu s e dt os t u d yt h ef o r m so f s u l f u rt h a te x i s ti nl i m e s t o n e b ym e a n so ft h ea b o v e - m e n t i o n e dt w om e t h o d st h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h er a wm a t e r i a l su s e d i nt w op r o d u c t i o nl i n e so fac e m e n tp l a n ti ns o u t h e a s t e r np a r to fc h i n aw a si d e n t i f i e d c o m b i n i n gw i t ht h ed i f f e r e n c eo fs 0 3 c o n t e n to ft h em e a l f r o mp r e h e a t e rs y s t e m , o fd u s tf r o mc o n d i t i o n i n gt o w e ra n do fd u s te o l l e c t o ra n da l s or e g a r d i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o c e s sd e s i g n s ，t h er e a $ o n so ft h ee x c e s ss 0 2e m i s s i o no fo n ep r o d u c t i o nl l n ew e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：c e m e n ti n d u s t r y ；s u l f u r , e m i s s i o n ；r a wm a t e r i a l s f i r s ta u t h o r sa d d r e s s ：c o l l e g eo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，n a n j i n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ，n a n j i n g2 1 0 0 0 9 ， j i a n g s u ，c h i n a 中图分类号：t q l 7 2 4 ；t q l 7 2 9 文献标识码：a文章编号：1 0 0 2 - 9 8 7 7 ( 2 0 1 0 ) 1 0 _ 姗0 4 1 影响水泥厂s 0 2 排放的因素 水泥窑系统中的硫是由原料和燃料带入的。原料 中的硫以有机硫化物、硫化物( 简单硫化物或者复硫 化物如硫铁矿) 或者硫酸盐的形式存在，单质硫可以 忽略不计。原料中存在的硫酸盐在预热器系统通常不 会形成s o ：气体，大体上都会进入窑系统。其中一部 分硫酸盐会在窑内高温带发生分解，生成的s o ：气体 随窑气向窑尾运动，在到达最低两级预热器等温度较 低区域时，冷凝在温度较低的生料上，并随生料沉集 一起进入窑内，形成一个在预热器和窑之间的循环， 而未分解的硫酸盐则会随着熟料离开窑系统。原料中 以其他形式存在的硫，则会在3 0 0 6 0 0 0 c 被氧化生成 s o ：气体【1 1 ，主要发生在五( 四) 级预热器的第二级旋风 筒或者六级预热器的第三级旋风筒。在预分解窑系统 内，燃料由窑头和分解炉喂入。分解炉燃料燃烧生成 的s o ：会被分解炉存在的大量活性c a o 吸收，生成 的c a s o 一随物料经最低级旋风筒由窑尾烟室进入窑 内。窑头喂入的燃料产生的s o ：气体会和硫酸盐在窑 内高温带分解产生的s o ：气体经历类似的历程。因此 可以认为：燃料所含的硫均被c a o 和碱性氧化物吸 收，生成硫酸盐。 原料中的硫除了硫酸盐外，主要以硫化物形式存 在。硫化物氧化产生的s o ：在通过上级旋风筒时会被 部分吸收，其余则随废气一道从预热器排出。如果废 气用于烘干原料，则s 0 2 在原料磨中进一步被吸收 2 1 。 但是需要指出的是：在温度低于6 0 0 0 c 的情况下， c a c 0 3 对s 0 2 的吸收效率要远低于c a o t3 i 。上面两级 预热器中c a c o ，分解率较低，且仅有少量c a o 被烟 气从高温部分带上去，因此吸收效率很低。再加上此 时湿度较低以及排放前的停留时间较短【4 1 ，s o ：排放 浓度可能很高。如果存在有机硫化物，其氧化行为与 硫铁矿接近。 总之，新型干法水泥生产过程中的s o ：排放与燃 料带入的硫和硫酸盐在预热器和窑之间的循环关系 不大，而与原料中硫化物的量密切相关嘲。下面结合我 国东南部某水泥厂s o ：排放超标的问题进行阐述。 2 试验过程 2 1 情况介绍 该厂y l 和s y 两条生产线规模均为2 5 0 0 删，均 采用五级预热器和t d f 分解炉。2 0 0 9 年前三季度， y l 的s 0 2 排放浓度通常在2 0 0 4 0 0 m g m 3 ( 折算成氧 含量为1 0 标准状态下，下同) ，很多时候超过 g b 4 9 1 5 2 0 0 4 规定的上限值4 0 0 m g m 。但是s y 的 s 0 2 排放浓度几乎都小于2 0 0 m c m 3 。y l 生产线2 0 0 9 万方数据 一l o 一枷渗c 酬刚t 2 0 1 0 n o 1 0 膏蠢霸翻嘴嘲鼢妣、t 年为此缴纳高达百万元的排污费用。在取样的两天 中，y l 的s 0 2 排放浓度在1 5 0 1 6 0 m g m 3 ，而s y 的 s 0 2 排放浓度低于2 0m g m 3 。 两条线均采用四组分配料，原料配比见表l 。 表1 原料配比 生产线石灰石紫泥页岩铁渣 y l8 1 58 85 8 3 9 s y8 3 51 042 5 y l 和s y 主矿点的石灰石分别用石灰石1 和石 灰石2 表示，两条线共用三个副矿点的石灰石3 、石 灰石4 和石灰石5 。表2 给出了这几个矿点石灰石的 化学成分分析，可以发现两条线的主矿点石灰石的 s o ，含量最大，均为0 2 4 ；而副矿点的石灰石s o ，含 量低于主矿点。 表2 原矿石灰石化学成分分析 f i 灰石 l o s s s i 0 2a j 2 0 3f e z 0 3c a om s ok 2 0n a z os 0 3 14 1 8 23 3 40 8 20 3 25 2 4 5o 6 90 1 4o 0 6o 2 4 24 2 2 81 4 61 0 40 3 75 4 3 4o 2 60 1 40 0 4o 2 4 34 2 1 21 4 30 4 6o 2 85 5 0 50 1 0o i oo 0 6o 0 2 4 4 3 0 42 7 6o 4 2o 1 94 6 1 47 0 4 o 0 r 7 0 0 4o 0 5 54 2 7 8 1 2 2 0 4 2 o 2 6 5 4 4 2 0 4 6 0 1 00 0 40 1 4 图l 比较了这两条线原料的s o ，含量。这两条线 石灰石综合样s o ，含量相差不大。y l 所用的紫泥、页 岩和铁渣的s 0 3 含量都高于s y 的，其中y l 所用紫 泥的s o ，含量远远高于s y 。 ：线 ：线 l_ 厂l 石灰石综台样鬃泥页岩铁渣 图1 两条生产线原料s o 。含量的比较 2 2 试验方法 矿物质中的硫是以硫化物形式存在还是以硫酸 盐形式存在，最简单的方法是通过在含氧气氛中分解 来辨别，+ 因为硫化物和硫酸盐在含氧气氛中的分解温 度不同1 6 1 。试验过程如下：取质量为m t ( - 5 9 ) 的样品置 于半球式蒸发皿；将箱式炉加热到指定温度( 5 0 0 、 6 0 0 0 c 、7 0 0 0 c 和9 0 0 0 c ) 后，放入样品保温3 h ，取出样品 并测量样品的质量尬，同时测定其s o ，含量( 全硫含 量- 。为了和未经升温分解的样品做比较，考虑升温 过程中的质量损失，用x 表示原始样品经一定温度 分解后剩余的s o ，含量( 以原始样品为基数) ，它们之 间的换算关系为： x 椰鲁 本文中均采用经上式换算后的x 值来比较样品 的s o ，含量。在箱式炉加热过程中，始终保持炉门开 一个缝，以保证炉膛的气体流通和含氧气氛。 2 3 测试 采用k c l 型自动测硫仪测定样品的s o ，含量。 使用p h l 5 3 0 0 x 光电子能谱仪分析硫的形态。用x p s 系统配备的g a u s s i a n ( 8 0 ) 一l o r e n t z i a n ( 2 0 ) 曲线拟合 程序( 包括原子的灵敏度因子) 对所得的谱线进行拟 合，峰面积拟合误差小于5 。 3 结果与讨论 3 1 含氧气氛中分解 生料中超过8 0 都是石灰石，因此当水泥厂排放 废气的s o ：浓度超标时，第一个需要考虑的足石灰石 的硫含量以及硫的存在形态。另外，鉴于这两条线紫 泥的s o ，含量相差较大，也将紫泥在含氧气氛中分 解。图2 和图3 给出了石灰石和紫泥( y l ) 在含氧气 氛中分解后的s o ，含量，在分解温度下减少的s o ，即 在预热器系统对应温度下可以转化为s o ：气体的量。 蒿 警 图2 石灰石1 w l ) 和石灰石2 ( s y ) 经不同温度分解3 h 后的s 0 3 含量 蓄 篓 蓄 图3 紫泥a l ) 经不同温度分解3 h 后的s 0 3 含量 从图2 可以看出，石灰石经5 0 0 分解3 h 后，s o ， 含量降低较少；经6 0 0 分解3 h 后s 0 3 含量降低幅度 最大，石灰石l 和石灰石2 的s o ，含量分别降低了 笛m控扒挣掩 仉仉m 仉m n n n 述栅舡no 筋 加 ：2 m ：兮o o o 0 n 0 n 0 琴，=如c0国 万方数据 2 0 1 0 n o 1 0李小燕，等：水泥厂s 0 2 排放超标的原因分析一l l 一 ，獬勰0 天津水泥工业设计研究院有 限公司,天津,300400)， 胡芝娟,俞为民,陶从喜,王秀龙(天津水泥工业设计研究院有限公司 ,天津,300400)， 叶旭初(南京工业大学,材料科学与工程学院,江苏,南京,210009) 刊名： 水泥 英文刊名：cement 年，卷(期)：2010(10) 参考文献(8条)参考文献(8条) 1.miller f m;young g l;von seebach m formation and techniques for control of sulfur dioxide and other sulfur compounds in portland cement kiln systems bhansen j p controlling so2 emission 2004(02) 3.bonn w;hasler r methods and experience relating to the reduction of so2 emisssions caused by raw materials at the untervaz plant of bndner cementwerke 1990(03) 4.nielsen p b;jepsen o l an overview of the formation of sox and nox in various pyroprocessing systems外文期刊 1991(03) 5.wolter a improvements of cement pyroprogress with special emphasis on environmental protection 1987 6.brumsack h j a simple method for the determination of sulfideand sulfate-sulfur in geological materials by using different temperatures of decomposition 1981(03) 7.wagner c d;riggs w m;davis l e handbook of x-ray photoelectron spectroscopy 1979 8.hu g l;dam-johansen k;wedel s review of the direct sulfation reaction of limestone外文期刊 2006(04) 本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条) 1. 李东风.屠正瑞.王晨光.李安平 水泥厂nox减排技术期刊论文-中国水泥2009(7) 2. 林亲铁.肖