（材料物理与化学专业论文）直接硼氢化物燃料电池催化剂的研究.pdf

本人声明 取得的研究成 论文中不包含 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：伊导师( 签名) ：乏7 乌日期加口m 2 3 c j - 伍 上解决问题；另一方面b h 4 彳艮难实现理论上“8 电子转移的电化学氧化反应达 到高燃料利用率。这两个关键问题在很大程度上制约了燃料电池的进一步发展。 探索选择性阴极催化剂，抑制阴极上b h 4 。的电化学氧化反应同时摒弃必须采用 的高成本低效的阻b h 4 电解质膜；发展高性能的阳极催化剂，提高b h 4 。进行8 电子反应的效率，是解决上述问题的有效方法。针对于此，本文对l a 2 0 3 等8 种 稀土金属氧化物作为硼氢化物燃料电池电池阴极选择性催化剂，抑制b h 4 。氧化 反应，提高输出电势和燃料利用率的可行性以及其电化学性能做了深入研究； 同时对a g - n i 混合体系作为电池的阳极催化剂的电化学性能进行了研究。实验 结果如下： ( 1 ) 通过多种电化学分析方法及x r d 等物理分析方法对l a 2 0 3 等8 种稀土 金属氧化物作为无膜体系d b f c 阴极催化剂的可行性及电化学性能进行研究。 实验结果显示l a 2 0 3 等稀土氧化物在碱性电解质溶液中对氧的电催化还原具有 良好的活性，并且对b h 4 在阴极上的电化学氧化反应有很强的抑制作用。以镍 基储氢合金为阳极催化剂，以稀土氧化物为阴极催化剂组装成简单的无膜硼氢 化物燃料电池在常温下进行性能测试。电池的峰值功率密度均超过6 0m w c m 五。 其中以s m 2 0 3 作为电池阴极催化剂时表现出的电池输出性能最佳，电池的开路 电压达到1 0 4 2v ，电池在0 5 2 1v 获得最高功率密度7 6 2 2m w c m 2 。 ( 2 ) 对a g - n i 三种不同混合体系以及单质a g 和n i 作为直接硼氢化物燃料 电池阳极催化剂的电化学性能进行了研究。结果标明在n i 中添加适量的a g 可 以提高催化剂在高b h 4 浓度下的催化活性，同时可以降低n i 对的b h 4 水解程度， 其中a g 与n i 质量比为1 ：1 的催化剂性能最佳；但是在低b h 4 浓度下，随着a g 的加入量增多，催化剂的活性降低。计时电势测试分析发现：a g - n i = l ：1 ( 质 i i d i r e c tb o r o h y d r i d ef u e lc e l l ( d b f c ) i san o v e le n e r g yc o n v e r s i o ns y s t e m c o m b i n e dt h ea d v a n t a g e so fh i 曲p o t e n t i a l ，h i g ht h e o r e t i c a lp o w e rd e n s i t y , u s i n g n o n - p r e c i o u sm e t a la se l e c t r o c a t a l y s ta n du s i n gh i g he n e r g yd e n s i t yl i q u i df u e l a l t h o u g ht h ea b o v e m e n t i o n e da d v a n t a g e s ，s o m ep r o b l e m ss t i l ln e e dt ob es o l v e dt o b o o s tt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fd b f c o nt h eo n eh a n d ，b h 4 。c r o s s e df r o m t h ea n o d et ot h ec a t h o d ea n dw i l lb eo x i d i z e do nt h ec a t h o d es u r f a c e ，w h i c hl e a dt o t h eo c c u r r e n c eo fm i x e dp o t e n t i a la n dt h e ng e tl o w e rp o t e n t i a la n df u e lu t i l i z a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec u r r e n ta n o d ee l e c t r o c a t a l y s tc o u l dn o ta c h i e v et h e “e i g h t e l e c t r o nt r a n s f e r f o rb h 4 o x i d a t i o n ，s ot h ee f f i c i e n c yo ff u e lu t i l i z a t i o ni sv e r yl o w t h em e n t i o n e dp r o b l e mc a nb es o l v e db yi n n o v a t i n gt h ee l e c t r o c a t a l y s tw i t hh i 醢 s e l e c t i v i t y t o s u p p r e s s t h es i d er e a c t i o no fb h 4 t h i sw o r ks t u d i e dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe i g h tk i n d so fr a r ee a r t hm e t a lo x i d e sa sc a t h o d e c a t a l y s ta n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e s o fa g - n ib i m e t a ls y s t e ma sa n o d e c a t a l y s t d e t a i l e de x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l e a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ya n dp h y s i c a lp r o p e r t yo fe i g h tr a r ee a r t hm e t a l o x i d e sa sc a t h o d ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e d m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h es t u d i e dr a r e e a r t hm e t a lo x i d e ss h o wb o t h h i 班a c t i v i t y f o r o x y g e n e l e c t r o r e d u c t i o na n ds t r o n gi m m u n i t yt ob h 4 。o x i d a t i o n t h ep e a kp o w e rd e n s i t yo f s i m p l em e m b r a n e l e s sc e l l sa l le x c e e d e d6 0m w c m 吐w h e nu s i n gn i h y d r o g e ns t o r a g e a l l o ya sa n o d i cc a t a l y s tu n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n a m o n gt h e s ec a t a l y s t s ，s m 2 0 3 s h o w st h eb e s tc e l lp e r f o r m a n c e am a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f7 6 2 2m w c m - 2w a s a c h i e v e da to 5 2 1vu n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n t h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a lw a s1 0 4 2 v ( 2 ) t h r e ek i n d so fa g n ib i m e t a la n da g ，n ie l e m e n t a r ya n o d ec a t a l y s tw e r e a l s os t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h er e s u l t so fs h o w st h a tt h ec a t a l y s t a c t i v i t y t ob h a e l e c t r o o x i d a t i o nw a si n c r e a s e da n dt h eb i - hh y d r o l y s i sw a s d e p r e s s e dc o m p a r e dt on ic a t a l y s tw h e ns u i t a b l ea m o u n to fa gw a sa d d e dt on i c a t a l y s t t h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ea g - n iw i t ham a s sr a t i oo f1 ：1s h o w st h eb e s t i i i 武汉理工大学硕士学位论文 s t a b i l i z a t i o nt ob h 4 e l e c t r o o x i d a t i o n b u tw i t ht h em a s so fa gi n c r e a s i n gi nn i c a t a l y s t , t h ea c t i v i t yo fb h 4 。e l e c t r o o x i d a t i o nw a sd e c r e a s e di nl o wb h 4 。 c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n t h ef u e lu t i l i z a t i o no fa g ：n i = l ：l ( m a s sr a t i o ) e l e c t r o d ew a s o n l y2 9 w h e nae l e c t r o l y t eo f1m o l l 1k b h 4 + 6m o l l k o hs o l u t i o na n da c u r r e n td e n s i t yo f2 5m a c m - 2w e r eu s e d ，i n d i c a t i n gt h ee l e c t r o d ea l s oe x h i b i t sh i g h p r o m o t i o nt ot h eh y d r o l y s i st ob h 4 。 k e yw o r d s ：d i r e c tb o r o h y d f i d ef u e lc e l l ；m e m b r a n e l e s sd b f c ； r a r ee a r t hm e t a lo x i d e sc a t a l y s t ；o x y g e ne l e c t r o r e d u c t i o n ； b h 4 。e l e c t r o o x i d i a t i o n i v 目录 第1 章引言1 1 1 燃料电池1 1 1 1 燃料电池概述1 1 1 2 燃料电池类型2 1 1 3 燃料电池应用。3 1 2 硼氢化物燃料电池。4 1 2 1 硼氢化物燃料电池简介4 1 2 2 间接硼氢化物燃料电池4 1 2 - 3 直接硼氢化物燃料电池5 1 3 直接硼氢化物燃料电池研究进展6 1 3 1 阳极催化剂6 1 3 2 阴极催化剂。7 1 3 3 隔膜( 离子交换膜) 8 1 3 4 影响电池运行的因素9 1 4 本论文选题目的与研究内容1 0 第2 章稀土金属氧化物作为阴极催化剂的性能研究1 2 2 1 实验部分1 3 2 1 1 试剂与仪器1 3 2 1 2 阴极空气电极的制备电极1 3 2 1 3 阳极镍基储氢合金电极制备1 6 2 1 4 物理性能表征1 6 2 1 5 电化学性能测试1 6 2 2 实验结果与讨论18 2 2 1s e m 分析1 8 2 2 2l s v 测试1 9 2 2 3 恒电流计时电势测试2 2 2 2 4x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 验证分析2 5 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 5 简单模拟电池测试2 8 2 3 本章小结3 0 第3 章a g - n i 混合体系作为阳极催化剂的性能研究3 1 3 1 实验部分3 2 3 1 1 试剂与仪器3 2 3 1 2 阳极制备3 2 3 1 3 物理性能表征3 2 3 1 4 电化学性能测试3 3 3 2 实验结果与讨论3 3 3 2 1x r d 分析3 3 3 2 2l s v 测试3 5 3 2 3 恒电流计时电势测试3 6 3 2 4 简单电池性能测试4 l 3 3 本章小结4 3 第4 章主要结论及展望4 4 参考文献4 5 致 射4 9 攻读硕士期间发表的论文5 0 第1 章引言 能源是一个国家发展必不可少的重要因素。自1 9 世纪工业革命以来，绝大 多数的能源转换是通过热机过程来实现的。热机过程受卡诺循环的限制，能源 的转化效率极低，同时转化过程中生成的大量的污染物质，对人类的生存环境 造成了极大的破坏。进入2 1 世纪以后，能源和环境问题非但没有缓解，反而更 加突出。随着煤炭和石油资源的大量开发利用，传统能源面临即将枯竭的境地。 这一方面导致能源及其副产品的价格不断上涨；另一方面这些非再生资源的应 用带来的环境问题也越发严重，温室气体排放的不断加剧引起的气候日趋恶化 的气候，已经严重威胁到人们的生活。为了应对能源和环境问题，探索新能源， 发展高效能源转换与储存系统势在必行。燃料电池作为清洁能源大家族中的一 员，已经越来越受到人们的关注。 1 1 燃料电池 1 1 1 燃料电池概述 燃料电池是一种将反应物的化学能直接转化为电能的一种高效、清洁的装 置【1 1 。其基本结构与一般的化学电源相同，主要是由阴极、阳极和电解质构成， 其电极本身具备催化和集流的作用。燃料电池一般具有一下几个优点： ( 1 ) 能量转化效率高。它直接将燃料具备的化学能转化为电能，不需要像 热机那样经过燃烧过程。目前燃料电池系统的转化效率在4 5 - - - 6 0 ，如果采 用热电联用系统，其效率更加高。而其他形式的能量转化效率无法与之相比。 ( 2 ) 环境友好。如果使用氢气作为电池的燃料，其有害物质排出量为零。 采用一些烃类或醇类燃料，因其高效率，c 0 2 的排放量也会降低，s o x 、n o x 等 有害气体排放量极低：而且电池工作时安静，没有噪音产生。 ( 3 ) 快速负载响应速度。燃料电池具有较短的负载响应速度，小型燃料电 池可以在微秒范围内其功率可以达到所要求的输出功率；而兆瓦级的电站也可 以在数秒内完成负载变化的响应。 ( 4 ) 良好的建设、运行和维护特性。燃料电池系统的附件比较少，占地面 积小，而且安静、清洁， 景区作为现场电源或者备用电源；同时可以安装在条件恶劣的偏远地区作为电 信基站的备用电源使用。电池部件的模块化程度高，可以方便扩大或者缩小安 装规模，具有极强的建设灵活性。此外，燃料电池没有较大的机械运动部件， 所以系统运行可靠性较高，不易发生故障，具有良好的维护性。 在具备众多优点的同时，燃料电池依然存在一些不足，阻碍其进入大规模 的商业化应用： ( 1 ) 燃料电池的成本较高。燃料电池中的组件较多，特别是对于低温工作 的燃料电池使用的贵金属催化剂以及离子交换膜成本较高，高温使用的燃料电 池其组件的使用要求较高，成本也相应提升。 ( 2 ) 电池的耐久性存在问题。随着电池使用时间的增加，电池的性能衰减 也在增加，使得电池使用寿命降低。特别是在汽车领域的应用，电池的启动停 止频率较高，对电池的使用要求较高，更容易加剧电池的衰减。 ( 3 ) 燃料供给困难。特别是使用氢气作为电池的燃料，氢气的存储运输比 较困难，相应的氢燃料供给站还需要建设，极大阻碍了电池的使用。目前的储 氢方法可以实现的储氢容量不高，从很大程度上制约了燃料电池高能量密度的 实现。如果使用煤气或者其他非氢气气体燃料，还需要对燃料进行重整，加大 了成本的投入。 1 1 2 燃料电池类型 一般对于燃料电池的分类主要有两种：一是按照电解质的类型进行分类； 二是按照系统的运行温度进行分类。 根据电解质的不同，可以将燃料电池分为五类：碱性燃料电池( a f c ，a l k a l i n e f u e lc e l l ) 、磷酸燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m c f c m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ，s o l i do x i d ef u e l c e l l ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 。其 中p e m f c 通常使用氢气作为燃料，但是也可以使用液体燃料。直接甲醇燃料电 池( d m f c ，d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ) 和直接硼氢化物燃料电池( d b f cd i r e c t b o r o h y d r i d ef u e lc e l l ) 就是采用p e m f c 的结构，使用甲醇和硼氢化物( n a b h 4 和k b h 4 作为燃料的一种衍生的p e m f c 。 按照电池工作温度，燃料电池分为低温、中温和高温燃料电池。它们对应 2 余热供直接利用或者进行再次发电，而且电池不需要外部燃料气重整，重整过 程可以在电池内部实现。因此比较适合简历大规模的发电厂。当然，低温的p a f c 也可以作为大规模发电厂使用。 车载型的燃料电池对电池的体积、质量和快速响应要求非常高，因此只有 中低温燃料电池适合车载使用。p e m f c 比较适合在汽车领域中使用，目前世界 范围内致力于p e m f c 车载电池研究的高效和企业相当多，产品已经具备相当的 实用性。但是面临氢源、长时间稳定性和电池成本等问题，进入大规模的商业 化还有待进一步的发展。a f c 作为最成熟、最可靠的燃料电池技术，其应用领 域目前主要集中在太空方面。应用于地面受c 0 2 的影响，a f c 一直受到限制。 便携型燃料电池对电池的体积和质量要求特别高，目前用于便携型电源的 燃料电池种类主要有p e m f c 和d m f c 。p e m f c 主要应用于一些功率稍高的产 品，可以提供几百瓦左右的功率；而d m f c 主要应用于手机、相机和笔记本电 脑等小型可移动设备上，对电池的功率要求较小。但是d m f c 目前存在的问题 比较多：甲醇的电化学氧化比较慢，需要使用贵金属催化剂；反应过程中生成 的一些中间产物对催化剂有毒化作用；甲醇会通过电解质膜渗透，造成电池电 压降低，燃料利用率下降等。这些问题极大地阻碍其商业化的发展。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 硼氢化物燃料电池 1 2 1 硼氢化物燃料电池简介 硼氢化物燃料电池是使用硼氢化物作为燃料的一种燃料电池，使用的燃料 采用液体溶液形式，溶液中掺杂高浓度的碱( n a o h 或者k o h ) 以稳定硼氢化 物。硼氢化物中含有大量的氢元素，是一种极好的富氢燃料。 氢气的存储和运输一直困扰p e m f c 在便携式燃料电池领域的应用，d m f c 因此应运而生。但是d m f c 效率较低而且甲醇穿透问题严重，阻碍其商业化应 用【3 】。而使用硼氢化物作为电池的燃料，效率高，安全性高，作为微型电源使用 可以不需要使用贵金属催化剂等优点。但是硼氢化物的成本也相对较高，困扰 电池发展的问题也有待一一解决。 硼氢化物燃料电池主要分为两大类【4 1 ：一是间接硼氢化物燃料电池；二是直 接硼氢化物燃料电池( d b f c ) 。 1 2 2 间接硼氢化物燃料电池 间接硼氢化物燃料电池利用硼氢化物水解产生h 2 提供给p e m f c 使用【5 卅， 简称b p e m f c ，硼氢化物的水解方程为： b h 4 + 2 h 2 0 4 h 2 + b 0 2 - ( 1 - 1 ) 在高浓度的碱性溶液中，硼氢化物相当稳定，不会自发水解产生氢气。当使用 合适的催化剂时，水解反应就会发生，研究表明：r u 基催化剂对b h 4 的水解更 为有利 4 1 。 与普通的使用氢气作为燃料的p e m f c 相比，b p e m f c 的氢源充足，只要 备有足够的液体燃料即可；利用硼氢化物水解产生的氢气不含有任何杂质气体， 可以使用纯净的单质p t 作为p e m f c 的阳极催化剂，不用担心会发生p t 中毒的 现象；不需要使用昂贵的储氢装置，可以降低电池的成本；水解产生的氢气具 有一定的湿度，可以对质子膜进行增湿，p e m f c 产生的水可以回收供给水解反 应使用；水解产生的b 0 2 对环境不会产生危害，可以回收利用；硼氢化物液体 燃料化学性能稳定，可以长时间放置。 b p e m f c 也存在需要很多完善的地方：寻找一种催化剂能够最大化实现 b h 4 。的水解；建立有效的水循环系统以及提供足够的h 2 ；建立有效的与p e m f c 对接系统，循环利用资源。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 直接硼氢化物燃料电池 d b f c 是直接使用硼氢化物作为电池的燃料使用【_ 卜1 1 】，b h 4 。在d b f c 中的电 化学氧化方程为： b h 4 。+ 8 0 h 一b 0 2 。+ 6 h 2 0 + 8 e - e 阳= 一1 2 4 v ( v ss h e ) ( 1 - 2 ) 方程( 1 2 ) 就是所谓的“8 电子转移”催化氧化反应。但是因为所使用的催化 剂类型以及反应进行的条件不同，发生的电催化反应也有所差别。研究结果显 示：a u 和a g 可以实现理论上的“8 电子转移 7 1 ，而p t 、p d 和n i 等均不能实 现【7 1 。其中n i 只能实现4 个电子的转移反应【1 2 】： b h 4 。+ 4 0 h 一b 0 2 。+ 2 h 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。 ( 1 - 3 ) d b f c 主要有两种形式：一是电池内部添加了电解质膜，用以阻隔b h 4 。的 穿透同时传导离子，与d m f c 的形式基本一致；二是内部没有隔膜。电池可以 使用空气、纯0 2 或者h 2 0 2 作为氧化剂，在碱性条件下0 2 的电催化还原方程式 为： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。一4 0 h e 阴= 0 4 v ( v ss h e ) ( 1 4 ) 组装成单电池的理论开路电压为1 6 4 v 。若使用h 2 0 2 作为电池的氧化剂，电池 必须采用添加隔膜的形式，以阻隔燃料与氧化剂。在碱性条件下h 2 0 2 的催化还 原方程式为： h 2 0 2 + 2 e 一2 0 h - e 明= 0 8 7 v ( v ss h e ) ( 1 - 5 ) 组装成单电池的理论开路电压为2 1 1 v 。 无论使用哪种氧化剂，其电池的开路电压均较高，远远高于d m f c 理论的 1 2 1 v 。除了具备理论上的高开路电压外，d b f c 还具有理论上的高能量密度。 以n a b h 4 为例，若实现理论上的“8 电子转移 ，其输出能量密度为：9 3w h g 。 ( d m f c 的理论能量密度为：6 0 8w h g 1 ) 如果电池使用对b h 4 。具有稳定性的阴极 催化剂，在使用气体氧化剂的情况下可以不需要添加隔膜，以降低电池的成本。 而且d b f c 可以不需要像d m f c 那样使用贵金属作为电池的催化剂，同样能极 大降低电池的成本。 d b f c 同样存在着一些需要解决的问题【1 0 】：( 1 ) 因为无法实现理论上的“8 电子转移 ，所以电池的燃料利用率不高；而且在一些催化剂作用下，b h 4 。易发 生水解，更加降低燃料利用率。( 2 ) b i - 1 4 。在电池运行过程中穿透到电池的阴极， 与阴极催化剂发生作用，降低电池的性能和寿命。( 3 ) 阴极产生的n a o h 可能 会聚集在阴极催化剂的表面，阳极产生的n a b 0 2 也有可能覆盖在阳极的表面， 降低电极催化的性能。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 直接硼氢化物燃料电池研究进展 1 3 1 阳极催化剂 阳极催化剂的使用在整个电池体系中至关重要，理论上b h 4 。在催化剂作用 下可以实现8 个电子转移的电催化氧化反应。但是使用不同的催化剂或者在不 同b h 4 。离子浓度下电子转移的数目均不相同。 在已研究的单质金属体系中，p t 、p d 和n i 对b h 4 。的电催化氧化具有较高的 活性，但是对b h 4 。的水解反应也具有很强的促进作用【| 7 ，u 】，使用这些金属作为阳 极催化剂，电池的燃料利用率较低。在高b h 4 浓度或者较高温度下，随着水解 反应的加速，燃料利用率更低；只有在低b h 4 - 浓度下或者高电流负载下燃料利 用率才会有所增加。a u 和a g 对b h 4 的电催化效率最高，接近理论上的“8 电 子转移 ，这种高燃料利用率源自催化剂对b h 4 极弱的水解作用。但是a u 和a g 对b h 4 。的电氧化动力学较低【7 , 1 1 ，因此无法获得较高的反应电流输出。 由于单质金属催化剂的缺陷，通过双金属合金催化剂以扬长避短的研究相 当广泛 1 3 - 1 s 。在催化活性较高的金属( p t , n i ) 中加入a u 和a g 可以有效抑制b h 4 的水解，但是随着a u 和a g 加入量的增多会逐步降低催化剂的电催化性能。以 a g - n i 为例 1 9 1 ：a g - n i 合金的开路电压以及放电性能均高于a g ，这是由于n i 的 高活性以及a g 的高效率共同作用的结果。因为p t 和p d 的高成本以及本身的缺 陷，使得价格较为低廉的n i 基催化剂的研究比较深入。g e n g 等t 2 0 j 以n i 为基体， 掺杂少量的p t 。研究结果显示以载量1m g c m - 2 的n i 3 7 p t 3 c 作为电池的阳极催化 剂，载量l m g c m ap t 作为阴极催化剂，在6 0 下电池的最高功率可以达到2 2 1 m w c m 也( 测试所用溶液为5w t n a b h 4 + 1 0w t n a o h ，n a t i o n 2 1 2 作为隔膜， 0 2 作为氧化剂) 。虽然测试出的电池性能高于单一的n i 催化剂，但是燃料的利 用率不高，效率提升并不明显。m a 等【2 l 】对n i 基催化剂掺杂少量的p d 和p t 也 做了相关的研究，在与上述实验条件基本相同的情况下，使用n i 2 5 p t l 作为电池 的阳极催化剂，电池在6 0 下的最高功率密度达到2 7 0m w c m 2 ；使用n i 2 5 p d l 作为电池的阳极催化剂，电池的最高功率密度可以达到2 3 7m w c m 七。若使用 h 2 0 2 作为氧化剂，p d 作为阴极催化剂，n i 2 5 p t l 作为电池的阳极催化剂，电池在 2 8 下的最高功率密度为3 2 7m w c m ，在6 0 下电池的最高功率密度为6 6 5 m w c m 2 。但是电池测试过程中的燃料利用率并没有给出。 近年来对a b 2 和a b 5 等储氢合金【2 2 彩】作为阳极催化剂的研究也相当深入。 6 武汉理工大学硕士学位论文 在a b 2 和a b 5 合金中，n i 是其主要成分之一，有研究表明a b 5 的储氢合金能力 高于a b 2 。但是以a b 5 作为电池的阳极催化剂，研究结果显示在电池运行过程 中其吸氢数量有限，b h 4 。的水解情况依然存在。随着b h 4 。浓度和外接负载的增 加，氢气的水解生成量相应增加；只有在低b h 4 。浓度和较低的温度运行过程中， 水解才能有所降低，但是低b h 4 。浓度和低温运行限制了电池的能量输出，不利 于电池的使用。 1 3 2 阴极催化剂 阴极催化剂的研究主要分为两个大类：一是电池采用p e m f c 的结构，分别 使用气体( 空气或者纯0 2 ) 和液体( h 2 0 2 ) 作为电池的氧化剂，电池的阴极催 化剂使用有所不同；二是电池采用无隔膜结果，使用气体作为氧化剂，电池的 阴极催化剂必须对b h 4 具有很强的稳定性。 p e m f c 电池结构中，p t 是常用的氧气还原的催化剂。与其他单一的贵金属 与非贵金属催化剂相比，p t 对氧还原的催化活性最高且性能稳定。在d b f c 中， 以p t 作为阴极催化剂，同样具有高催化性能、高电导率以及高化学稳定性。但 是作为商业应用p t 的成本明显较高，不利于其商业应用，因此对非贵金属的催 化剂研究一直在继续。m n 0 2 作为一种非贵金属阴极催化剂在碱性条件下对氧还 原具有良好的活性而且对b h 4 具有较强的化学稳定性且不促进b h 4 的水解 1 2 4 2 7 】。w a n g 等【2 8 】使用m n 0 2 空气电极作为阴极，储氢合金作为阳极催化剂，在 2 5 下，电池的最高功率密度为7 0m w c m - 2 。q i n 等【2 9 j 对c o p p y - c 作为电池的 阴极催化剂( 载量为1m g c m 2 ) ，z r - n i 作为电池的阳极催化剂，以n a f i o n l l 7 作 为隔膜，在常温下电池的最高功率密度为6 5m w c m 2 。同时在此条件下，使用 相同载量的p t 作为电池的阴极催化剂，其电池i v 曲线与c o p p t - c 基本一致。 h 2 0 2 与硼氢化物一样，活性比较高。极易分解成0 2 和h 2 0 ，使用h 2 0 2 作 为氧化剂时一般保存在酸性条件中。g u 等【3 0 】对几种常用的金属催化剂催化h 2 0 2 的性能进行了研究，发现a u 的综合性能最佳，虽然p d 和o s 的电化学性能均高 于a u ，但对h 2 0 2 的水解比较明显。以p d 作为电池的阳极催化剂，a u 作为阴 极催化剂，组装成电池，在6 0 下，电池的最高功率密度可以达到6 8 0m w c m - 2 。 除了贵金属催化剂，非贵金属催化剂的研究也在不断进行。r a m a n 等j 对 f e t m p p 和p b s 0 4 以及s e l v a r a n i 等【3 2 j 对p r u s s i a nb u l e c 作为h 2 0 2 还原催化剂进 行研究，发现其电化学性能与贵金属相比，还存在一定的差距。 7 武汉理工大学硕士学位论文 为了降低电池的成本，使用合适的高选择性阴极催化剂：对b h 4 。具有良好 的化学稳定性，不对其水解产生促进作用，同时对氧还原还具有良好的活性。 这样就可以不需要考虑b h 4 穿透带来的问题，可以不需要使用阻隔膜阻止b h 4 的穿透，极大降低了电池的成本。一般的贵金属催化剂因为对b h 4 。的不稳定性， 均不能在此种类型电池中使用，前面提到的m n 0 2 就可以作为此种电池的阴极催 化剂使用。表1 1 中所示为一些非贵金属催化剂的研究情况小结，其中m a 等对 f e p c 和c o p c 进行的研究结果比较突出，与储氢合金催化剂为阳极组装成电 池，在常温下电池的最高功率密度均可以达到9 0m w c m 之，在5 0 小时恒电流放 电测试中，电池运行稳定。 1 3 3 隔膜( 离子交换膜) 如果阴极采用p t 等对与b h 4 发生相互作用的催化剂或者电池采用h 2 0 2 作 为氧化剂，电池内部就必须使用隔膜来隔开两电极，防止离子间的相互穿透带 来的对电池的输出性能带来不利的影响。对于使用气体作为氧化剂，电池内部 使用隔膜主要是为了阻碍b h 4 由阳极穿透到阴极，影响阴极电极的正常工作。 所用膜的离子电导率、成份、厚度、机械强度、保水率以及离子交换能力均对 电池性能有着重要的影响。 阳离子交换膜( a e ma n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ) 和阴离子交换膜( c e m c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ) 均可用作电池的隔膜使用。阳离子交换膜对b h 4 。穿 透的抑制能力远远高于阴离子交换膜，因为阴离子交换膜是将阴极产生的o h 传递到阳极，同样b h 4 也属于阴离子，很容易同时传递到阴极产生不良反应。 杜邦公司的n a t i o n 膜中以n a f i o n l l 7 阳离子交换膜使用的最多，但是使用 n a f i o n l l 7 也存在着一些缺陷。膜的厚度较大，稳定性较差，而且因为两极n a o h 浓度的差异，在电池运行过程中，n a o h 易透过n a t i o n l l 7 膜穿透到阴极，造成 阳极碱浓度的降低，使得阳极端b h 4 的稳定性下降。为了缓解这个问题，可以 使用p t f e 增强的同时具备磺化和羧化聚合物层的n a t i o n 9 6 1 阳离子交换膜，减 少阳极端碱浓度的降低。 除了n a t i o n 膜以外，其他形式的膜也在不断研发中。y a n g 等【3 9 j 合成了一种 低成本的p v a h a p 膜应用于电池中，研究结果显示其电化学性能良好，离子电 导率达到10 之s c m 1 。c h o u d h u r y 等【4 0 l 合成p v ah y d r o g e l 膜应用于以h 2 0 2 为氧 化剂的的电池中，电化学性能测试发现其性能高于n a t i o n l l 7 膜。 8 武汉理工大学硕士学位论文 如果使用气体作为氧化剂，添加离子交换膜来阻隔b h 4 。的穿透必然会增加 电池的成本，而且膜的运行情况对电池的影响也较大。所有研发性能较好的阴 极催化剂，对b h 4 具有较强的化学稳定性且不促进b h 4 。的水解具有极佳的实用 意义，去除离子交换膜带来的成本提升。 1 3 4 影响电池运行的因素 在电池运行过程中，影响电池运行的影响因素很多 4 0 1 。主要有：b h 4 。和o h 。 浓度、温度以及氧化剂的选择。 b h 4 。的浓度对电池的影响比较突出，提升b h 4 。浓度有利于提升电池的功率 输出，保持电流密度的稳定；然而高浓度的b h 4 。溶液会加重b h 4 。穿透以及b h 4 。 的水解，造成燃料的浪费以及电池性能的降低。提升o h 。浓度对电池的影响没有 改变b h 4 。浓度产生的影响明显，高浓度的o h 有利于提升溶液的离子导电性， 抑制b h 4 。的水解能力；但是高浓度的o h 。会增加溶液的黏度，阻碍b h 4 的扩散， 而且空气中存在的c 0 2 极易与之形成碳酸盐，对阴极催化剂不利。实验研究表 明：最佳的b h 4 和o h 。离子浓度范围分别为：1 0 - 一3 0w t 和1 0 - 4 0w t u 。根 据使用催化剂的不同或者应用环境的不同选择最佳的浓度值。 表1 - 1 部分非贵金属阴极催化剂电池测试情况 t a b l e 1 - lc e l lp e r f o r m a n c eo fs o m ec e l l su s i n gn o n - p r e c i o u sm e t a la sc a t h o d ec a t a l y s t 9 对于催化反应，随着 度的提升，物质的扩散速 的同时会增加b h 4 。穿透和水解的能力，降低燃料的利用率且影响阴极的电催化 活性。而且在高温下，对隔膜的使用要求提高，不利于交换膜的离子传导。低 温运行对电池的要求同样很高，低温下电池的催化动力学下降，b h 4 。碱性溶液在 1 0 以下很容易出现固体结晶，不利于离子的扩散，很难满足电流输出的要求。 总之，电池在温度适用范围越大越好，越能满足商业化的使用需要，这就要求 研究人员尽量解决电池在高温或者低温下运行下的不利情形。 电池通常使用的氧化剂有空气、纯0 2 和h 2 0 2 。尽管使用纯氧的电池效率高 于空气，但是电池的成本有所增加，而且配套组件也相应增加，不适用于可携带 式电源。使用h 2 0 2 作为氧化剂，其电池的输出电压最高，尤其适用于太空和深海 等无氧环境。h 2 0 2 的体积能量密度远远高于压缩氧气，且易于存储和运输；从反 应动力学来看，h 2 0 2 的电还原属于2 电子反应，其反应的能垒低于氧气的4 电子 反应，更有利于充分利用，但是h 2 0 2 不能采用高催化能力的p t 和p d 贵金属催化 剂，因为这两种催化剂均能促进h 2 0 2 的分解，造成燃料利用率的降低【3 0 j 。 1 4 本论文选题目的与研究内容 氢能一直是燃料电池的燃料重要来源，但是氢气的存储和运输一直是困扰 燃料电池的一个重大问题，氢气的存储和运输对燃料电池来说是一个重大的包 袱。为了缓解这个问题，使用液态燃料作为燃料电池的燃料应运而生，最常见 的有直接甲醇燃料电池( d m f c ) 和直接硼氢化物燃料电池( d b f c ) 。d m f c 已 经在移动电源上崭露头角，但是依然存在很多问题。与d m f c 相比，d b f c 具 有较高的理论电压和相当高的燃料理论能量密度，而且可以使用一些非贵金属 作为电池的两极催化剂。 近年来，对硼氢化物燃料电池的研究越来越深入，与其他类型的燃料电池 一样，仍然有很长的一段路要走，仍然存在很多待解决的问题。目前困扰d b f c 的主要问题有两个：一是b h 4 穿透问