（光学工程专业论文）纳米zno聚合物双层结构太阳能电池的制备与性能研究.pdfVIP

中文摘要 摘要：无机纳米晶聚合物异质结有机太阳能电池既利用了无机纳米晶载流子迁移 率高、化学稳定性好的优点，又保留了高分子材料良好的柔韧性和可加工性以及 吸收系数高的特点，逐渐成为当今太阳能电池领域研究的热点。 本论文主要以z n o 纳米材料和聚合物复合体系为研究对象，研究了 z n o m e h p p v 以及z n o p 3 h t 两种双层太阳能电池器件的光伏特性，对比了z n o 纳米晶层对器件光伏性能的影响，主要内容如下： 1 用x 射线粉末衍射( x r d ) 以及透射电子显微镜( t e m ) 对所使用的z n o 纳米材料的结构和尺寸进行了表征。对比了纯m e h p p v 薄膜以及 m e h p p v z n o 复合薄膜的吸收光谱，发现复合薄膜的吸收明显宽化，并 且在z n o 纳米晶的吸收峰位置有明显的吸收。并在此基础之上采用旋涂的 方法以m e h p p v 与z n o 纳米材料作为活性层制备了聚合物纳米晶双层 太阳能器件：r r e d o t ：p s s m e h p p v z n o a 1 。发现m e h p p v z n o 双 层太阳能器件的短路电流以及能量转换效率较纯m e h p p v 器件有明显的 提高，说明z n o 纳米晶层的引入有利于界面处的激子解离和载流子传输。 同时还制备了i t o p e d o t ：p s s z n o m e h p p v a 1 ，结果发现该器件的效率 较单层m e h p p v 器件有较大降低，这可能是由于在无机纳米晶和聚合物 界面处形成了偶极层的缘故。 2 比较了不同退火温度对m e h p p v z n o 双层太阳能器件的光伏性能的影 响，发现提高器件的退火温度会对器件的光伏性能有较大改善，这可能是 由于聚合物在高温下晶化，形成了更多有序的区域，从而使得复合薄膜更 加缜密的缘故。不同退火温度下原子力显微镜薄膜( a f m ) 的结果证明了 上述结论，a f m 结果表明提高退火温度会使得m e h p p v z n o 复合薄膜更 加平滑。 3 用聚合物p 3 h t 与z n o 纳米晶为活性层制备了p 3 h t z n o 分层复合太阳能 电池器件i t o p e d o t ：p s s p 3 h t z n o a l ，发现器件的短路电流和能量转换 效率较纯p 3 h t 器件有较大提高，进一步证明了z n o 纳米晶层的引入能够 提高器件的光伏性能。同时我们还发现，p 3 h t z n o 双层太阳能电池器件 的效率较m e h p p v z n o 器件有提高，这可能是由于聚合物链的构成不同 造成的。说明聚合物的结构不同对太阳能电池器件的效率有较大影响 关键词：聚合物，z n o 纳米晶，双层器件，光伏特性 分类号：t m 9 1 4 4 j 匕京变适太堂亟堂位i 金塞墨墨墅坠盟 a bs t r a c t a b s t r a c t ：h e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l sw i t ht h es t r u c t u r eo fi n o r g a n i c n a n o c r y s t a l p o l y m e rn o to n l yh a v ei n o r g a n i cn a n o e r y s t a l s 、a d v a n t a g e so fh i g hc a r r i e rm o b i l i t y ， o u t s t a n d i n gc h e m i c a ls t a b i l i t y , b u ta l s oh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so fp o l y m e r , w h i c hi s f l e x i b l e 、p r o c e s s a b l ea sw e l la sh i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t a sar e s u l t ，i th a sa t t r a c t e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do nz n o n a n o c r y s t a l sa n dp o l y m e r sa n ds t u d i e dt h ei m p a c t o fz n on a n o c r y s t a l l i n el a y e ro i lt h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o v o l t a i cd e v i c e sw i t ht h e b i l a y e r e ds t r u c t u r eo fz n o m e h p p v a n dz n o p 3 h t r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 t h es t u c t u r ea n ds i z eo ft h ez n on a n o c r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ea b s o r p t i o n s p e c t r u mo fp u r em e h - p p vf i l ma n dt h ec o m p o s i t eb i l a y e rm e h p p v z n of i l mw e r e c o m p a r e d i ti sf o u n dt h a tt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fm e h - p p v z n ob i l a y e rf i l mi s s i g n i f i c a n t l yb r o a d e n e d ，a n dt h ep e a ko fz n on a n o c r y s t a l si sa l s oo b s e r v e d i na d d i t i o n ， w ef a b r i c a t e dh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l lw i t hb i l a y e r e ds t r u c t u r eo fi t o p e d o t ： p s s m e h p p v z n o a 1 i ti sf o u n dt h a tt h es h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ( j s c ) a n d p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( r 1 ) o ft h eb i l a y e r e ds o l a rc e l la r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l ya s c o m p a r e d t ot h a to ft h ep u r ep o l y m e rs o l a rc e l l t h i si n d i c a t e dt h a tt h ei n d u c t i o no fz n o n a n o c r y s t a l sl a y e rc o u l de n h a n c et h ee x c i t o nd i s s o c i a t i o na n dc a r r i e rt r a n s p o r t a t i o n f o r t h es a k eo fc o m p a r i s i o n ，t h ed e v i c ew i t ht h es t r u c t u r eo fi t o p e d o t ：p s s z n o m e h - p p v a 1w a sa l s of a b r i c a t e d h o w e v e r , t h ep h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e so ft h ed e v i c e w i t hs u c has t r u c t u r ew e r ev e r yp o o r w h i c hm a yb er e s u l t e df r o mt h ef o r m a t i o no fa d i p o l el a y e ra tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nm e h - p p va n dz n on a n o c r y s t a l s 2 t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s o nt h e p h o t o v o l t a i c p e r f o r m a n c e so fm e h - p p v z n ob i l a y e r e ds o l a rc e l l sw e r es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a th i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ec a ni m p r o v et h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e o ft h eb i l a y e r e dd e v i c e s t h ei m p r o v e m e n tc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e p o l y m e ra th i g h e rt e m p e r a t u r ea n df o r m a t i o no fal o to fo r d e r e dr e g i o n s ，w h i c hm a k e t h ef o r m a t i o no fb e t t e rc o m p o s i t ef i l m t h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) r e s u l t so f t h ef i l m su n d e rd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sf u r t h e rc o n f i r m e dt h ec o n c l u s i o na b o v e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l ma n n e a l l e da th i g h e rt e m p e r a t u r eb e c a m em o r es m o o t h 3 w eu s e dp 3 h ta n dz n on a n o c r y s t a la st h ea c t i v el a y e rt of a b r i c a t et h e b i l a y e r e ds o l a re e l ld e v i c ew i t ht h es t r u c t u r eo fi t o p e d o t ：p s s p 3 h t z n o a 1 i ti s a l s of o u n dt h a tt h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e s ( j s ca n dr 1 ) o ft h ed e v i c ew a si m p r o v e d a sc o m p a r e dt ot h a to ft h ep u r ep 3 h ts o l a rc e l ld e v i c e ，w h i c hf u r t h e rd e m o n s t r a t e st h a t t h ei n t r o d u c t i o no fz n on a n o c r y s t a ll a y e rc a ne n h a n c et h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e f u r t h e r m o r e ，i ti sa l s oo b s e r v e dt h a tt h ep o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h ed e v i c e b a s e do np 3 h t z n oi sh i g h e rt h a nt h a to ft h ed e v i c eb a s e do nm e h - p p v z n o t m s m a yr e s u l tf r o mt h ed i f f e r e n c eo ft h ep o l y m e rc h a i n s a n dt h i si n d i c a t e sm a tp o l y m e r s w i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r eh a v em u c he f f e c t so nt h ee f f i c i e n c yo fh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l d e v i c e k e y w o r d s ：p o l y m e r ；z n on a n o c r y s t a l s ；b i l a y e r e dd e v i c e ；p h o t o v o l t a i cc e l l s c i 。a s s n o ：t m 9 】4 4 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储群：杆谚： 厂年 声 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 聊虢胁 签字同期：- 4 年7 月 幼 秒尸 邵“ 签臼吖， 者 一呻 文 期 沧 日 位 字 学 鉴 致谢 本论文的工作是在我的导师滕枫教授的悉心指导下完成的，滕枫教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢二年来滕老 师对我的关心和指导。 唐爱伟博士悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向唐师兄表示衷心的感谢。 侯延冰教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示感 谢。 在实验室工作及撰写论文期间，雷德生、冯智慧、孟韦唯、厉君明、张智、 鲁启鹏等同学对我的研究工作都给予了热情帮助和支持，在此向他们表达我的感 激之情。、， 另外也感谢我远在家乡的亲人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成 我的学业。 1 绪论 随着各国经济的高速发展，全球能源的需求量逐年增加，环境问题也同益显 现，因此寻找一种干净无污染且可再生的能源成为全人类的迫切需求。在各种可 再生的能源中，太阳能是最理想的可再生绿色能源之一。太阳能取之不尽、用之 不竭，因此将太阳能转化成电能和热能为人类服务一直是科学家追求的目标。 一直以来，硅及其它无机金属化合物太阳能电池是太阳能电池领域研究和应 用的主流，但是成本一直是其发展的瓶颈。虽然随着近年来硅产业的日趋成熟， 使得太阳能电池的成本有所下降，但是仍然障碍了太阳能电池产业的广泛推广。 有机半导体材料包括小分子和聚合物材料，是国际上正在兴起的一类新型太 阳能电池材料，尤其是聚合物半导体材料，越来越成为近年来的研究热点。同无 机半导体材料相比，聚合物半导体材料有很多优点：化学可变性大，原料来源广， 有各种途径可以改变和提高光谱吸收能力；加工容易，可大面积成膜；容易进行 物理改性；价格便宜，工艺简单等，因此有望大规模制备低成本、轻薄、可卷曲、 可灵活使用的太阳能电池。 本章将对有机太阳能电池的工作原理、性能参数、研究进展以及存在的问题 进行简要的介绍。 1 1 有机太阳能电池的基本工作原理 图1 1 有机太阳能电池工作原理示意图 有机太阳能电池器件一般具有平面层状结构，有机光吸收层夹在两个电极之 间，其中一个电极必须是半透明的，常常采用的是氧化铟锡( i t o ) ，而另一个电 极则一般采用的是金属电极，如灿、c a 、m g 、a u 等。 图1 1 给出了有机太阳能电池的一般工作过程：在光照下，能量大于有机功 能层材料禁带宽度的光子将被吸收，使得电子从最高被占分子轨道( h o m o ) 跃 迁到最低未占有分子轨道( l u m o ) ，与留在h o m o 中的空穴形成激子，激子迁 移到材料的界面处会迅速发生离化。离化后的电子和空穴在各自的通道中进行传 输，分别到达相反的电极。 为了获得电荷离化需要一个电场，这个电场使得电子趋向低功函数的电极， 空穴则趋向高功函数的电极。这一电场可能形成于金属半导体界面处、杂质处、 或在两种不同电子亲合势与电子离化势的材料之间等等。 图1 2 有机太阳能电池光电转换过程及损耗示意刚1 】 从光吸收到载流子产生再到生成外电路电流，这是个系列过程。上图1 2 给 出了有机太阳能电池光电转换过程及损耗的示意图。有机太阳能电池的工作过程 一般分为以下几个步骤： 光子吸收：由太阳光谱可以看到最佳禁带宽度应该是1 1e v 激子扩散：理想的，所有的光激发激子都应该到达一个离化的位置，这个位置 是半导体金属或者给体受体界面处。在半导体材料中，激子去激发之前的扩 散距离一般在1 0n n l 左右，这就意味着从激子的产生之处到激子的离化地点之 间的距离也要在1 0n n l 范围之内，否则激子就会散失掉。但是由于聚合物材料 中电荷的迁移率较低，所以为了满足足够的吸收，一般要求有机材料层的厚度 9 一 一 一 一 一 一 一一一一一一 在1 0 0n l i l 左右( 吸收可以达到6 0 呻o ) ，即激子的扩散长度远远小于有 机材料层的厚度，所以很大一部分激子根本无法到达有效离化界面处，进而也 就无法产生有效的载流子，所以这部分激子对器件的整体性能没有贡献。 激子离化：激子离化的位置一般是有机半导体金属、杂质或者是陷阱等的界 面处，也就是在分别具有足够大差距h o m o 和l u m o 的材料之间。其中，具 有较大h o m o 和l u m o 的材料作给体，而具有较小h o m o 和l u m o 的材料 则是受体【2 】【3 1 。但是，如果两种材料的电子亲合势和离化势之差不足，即： a ( l u m o d - l u m o a ) 电荷传输：因为在有机物中载流子的迁移率很低，因此在载流子向两侧电极传 输的过程中可能重新复合，对外电路没有贡献。这种情况尤其容易发生在同一 种材料既做电子传输层又做空穴传输层时。此外，载流子也可能会被材料中的 杂质或者陷阱俘获。 电荷收集：金属与半导体接触时会产生一个阻挡层，阻碍电荷顺利到达两侧电 极。因此，电荷的收集效率也是影响光伏器件功率转换效率的一个关键性因素。 1 2 有机太阳能电池的等效电路及性能参数 1 2 1等效电路 牟 _ ) i l弋7 i d v 图1 3 理想太阳电池等效电路 理想的光伏电池等效电路如图1 3 所示，由一个恒流发生器，一个二极管及 一个负荷r 并联而成，恒流发生器表示电池受光照时产生光电流i l 的能力。这个 等效电路的物理意义是：太阳能电池受到光照后产生一定的光电流i l ，其中一部 分用来抵消结电流i d ，另一部分为供给负载的电流i r ，其端电压为v 。即： 1 0 i r = i 。i d 但是，实际太阳能电池还存在着串联电阻r s 和并联电阻r s h 。r s 由扩散层横 向电阻、基体材料电阻以及上下电极与基体材料的接触电阻等构成，而并联电阻 r s h 则来源于光电池本身的各种漏电阻等等，它使部分光电流不再流经负载，所以 实际太阳能电池器件的等效电路可用图1 4 所示。 由图1 4 可以看到，为了提高光伏器件的性能，即尽可能地提高加在外电阻 上的电压以及流经外电阻的电流，应该尽可能地降低串联电阻，提高并联电阻。 r s 1 2 2 性能参数 图1 4 实际的太阳能电池等效电路 r 图l - 5 给出了有机太阳能电池器件的电流电压特性曲线，在表征太阳能电池 的光伏性能时，主要有以下几个参数： 鬈= 磐0 器 一 l 2 _ i q u a d r 耋t i i p - - - 2 q u a d r a n t v rv 唑 “： 、k， ： i ( 1 i 嬲躺| i i 沙i ： k一1l 匕3 。q u a d r a n t4 。q u a d r a n t ： l iii；iiitittijii o v o l t a g e 图1 5 太阳能电池器件典型的电流一电压特性曲线 开路电压( v o c ) 太阳能电池的开路电压v o c 指外电路断开时的电压。此时太阳能电池器件外 电路的电流i = 0 。有机太阳能电池器件的开路电压与温度、光照强度等因素有关， 但最终起决定作用的是器件的异质结界面处的势垒差。对于由单纯的高分子聚合 物制备的单层器件而言，取决于两电极之间的功函数差；对于体异质结结构的电 子给体一受体体系而言，开路电压则取决于给体材料的h o m o 与受体材料的l u m o 之差。典型的有机太阳能电池器件的开路电压在0 5 v 一1 5 v 之间，这要比一般的 无机光伏器件要高。 短路电流( i s c ) 当太阳能电池器件的外回路短路时，被异质结分开的少数载流子不可能在异 质结处积累，而全部流经外回路，于是在回路中产生了最大数值的光生电流。由 i s c 可以得到器件中电荷分离和传输效率以及载流子迁移率和寿命等信息。 填充因子( f f ) 填充因子定义为太阳能电池器件所能够提供的最大功率与i s c x v o c 之比： f f = 生= 兰坚坠生坚 y o c is cv o c is c 式中p m 胍为太阳能电池在负载上的最大输出功率；i n 姒，v 。吣分别为最大输出 功率时的电流和电压，f f 表明光电池能够对外提供的最大输出功率的能力。 图1 6 给出了有机太阳能电池器件在几种情况下的电流电压曲线，从图1 6 可知，较大的串联电阻以及较小的并联电阻均会降低器件的填充因子。 a b c 图1 6 太阳能电池器件在光照下的i v 曲线 ( a ：理想器件，b ：并联电阻较小，c ：串联电阻较大) 光电转化效率( r 1 ) 光电池的光电转化效率r 定义为最大输出功率p m 弧与入射的光强度p i i l 之比， 即： 1 2 7 7 =生一! 坐坚丘坚 甩己 一is c y o c f f 鼻疗 能量转换效率的提高是有机太阳能电池器件最主要的参数。如果要实现太阳 能电池的实用化，i l 必须要达到1 0 的水平。 1 3 有机太阳能电池的研究进展 1 8 3 9 年，b a c q u e r e l 等发现当光照射到水中由溴化银或氯化银包覆的铂电极时 会有光电流产生( 其实严格地讲这是一种光电化学效应【4 - 5 】) ，这是最早发现的光伏 现象。之后，分别在1 8 7 3 年和1 8 7 6 年s m i t h 和a d a m s 报道了硒的光电导现剩每7 】。 真j 下地对太阳能电池进行大规模研究是从1 9 5 4 年的贝尔实验室开始的，在此第一 个无机材料太阳能电池被开发出来【8 】，主要电池材料采用的是硅，效率可以达到 6 ，之后对太阳能电池的研究层出不穷。目前，以硅材料制成的太阳能电池是使 用最广泛的，其实验室效率可以达到2 4 【9 】，市场占有率达到9 9 【l o 】。 蒽是第一个被发现具有光电导现象的有机复合物，它的发现人分别是 p o c h e t t i n o ( 1 9 0 6 ) l j 和v o l m e r ( 1 9 1 3 ) t 1 2 j 。但是直到五、六十年代，人们爿开始逐渐 意识到有机聚合物材料具有应用于成像系统中光感应器的潜力【1 3 1 ，科研兴趣和商 业潜力使聚合物光电导及相关研究课题越来越受到关注。1 9 7 8 年，m a r s h a l lj c o h e n 等人报道了第一个基于聚合物的太阳能电池，所用的聚合物为聚硫氮【1 4 】。但是真 正意义上的第一个聚合物太阳能电池是由b r w e i n b e r g e r 等人在1 9 8 1 年制造的聚 乙炔：铝肖特基型器件【l5 1 ，当时的效率非常低。 1 9 8 6 年，c w t a n g 等人在有机太阳能电池方面做了丌拓性的工作，他提出了 双层有机太阳能电池结构【l6 1 。他首先在i t o 玻璃上蒸镀一层p 型材料酞菁铜 ( c u p c ) ，然后是一层n 型材料茈酰亚胺( p t c b i ) ，最后选取银作为电池的金属电极。 他制备的太阳能电池，光电转化效率达到1 左右，虽然还是和硅基电池差得很远， 但是这是一个成功的思路，为有机太阳能电池研究开拓了一个新的方向。 金属a g 电极 n 型材料茈酰弧胺( p t c b i ) 图1 7 双层有机太阳能电池的结构示意图 1 3 j b 立窑亟盘堂鲤生僮：| 垒奎监 2 0 世纪9 0 年代起基于共轭聚合物的有机太阳能电池的研究得到了迅速的发 展。在1 9 9 2 年，土耳其人s a r i c l t i c i 在美国发现，激发忐的电子能极快地从有机半 导体分子注入到c 6 0 分子中，如f 图l 一8 所示，大约仅需要5 0 飞秒( 1 飞秒- 1 0 ” 秒) ，比反向过程大约要快1 0 0 0 倍【l ”。也就是说，在有机半导体材料与c 6 0 的界 面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷币容易在界面 上复合。如下图1 8 所示，这是由于c 6 0 的表面是一个很人的共轭结构，电子在 由6 0 个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因 此c 6 0 是一种良好的电子受体材料。1 9 9 3 年，s a i l c i i t c i 在此发现的基础卜制成 p p v c 6 n 双层膜异质结太阳能电池。p p v 通常叫作“聚对苯撑乙烯”，是一种导 电聚合物，也是一种典型的p 型有机半导体材料。此后，以c 6 0 为电子受体的双 层膜异质结型太阳能电池层出不穷。 气心! p m m m 哆“ 夕 图1 8 电荷分离及c 6 0 分子结构图 g y u 和aj h e c g c r 等人将聚合物村料m e h p p v 与c 6 0 或其衍生物进行混合 1 1 9 1 ，控制工艺条件使混合体系形成具有微帽分离的连续互穿网络结构，这样使 m e h p p v 和c 6 0 之问具有很大的接触面积，形成了无数微小的p - n 结，同时分别 建立了良好的空穴和电子传输通道，因此，光生激子的分离效率和载流子的收集 效率都大大改善，使太阳能电池器件的能量转换效率达到了29 。 f r i e n d 等人将m e h p p v 和c n p p v 共混e 2 0 】，也制成了互穿网络结构的聚合物 单层器件，单色光量予效率达到了6 ，比单独的各自使用这两种材料的器件效率提 高了2 3 个数量级。 近年来，将无机半导体纳米晶与共轭聚合物弛混，制成光电器件已经引起了 人们的普遍关注“无机纳米晶一导电聚合物”型混合结构既保留了高分子材料良 好的柔韧性和可加工性，又利用了无机半导体高迁移率和近红外吸收的特点，使 得无机纳米品在太阳光电池方面的应用有了新的突破。 1 4 有机太阳能电池存在的问题 虽然有机太阳能电池的应用前景很美好，发展速度也很迅猛，但是离市场化 还有一段距离，主要存在以下几个方面的问题【2 l 】： 1 合成新材料以增加对太阳光的吸收范围 在有机太阳能电池中，由于有机材料的带隙与太阳能光谱不能很好地匹配， 不能充分利用太阳光，所以器件的效率不高。优化设计有机材料的分子结构，合 成出在红色甚至到红外范围吸收的有机材料( 窄带隙) 是现阶段化学工作者的一 个重要任务。 2 改善有机太阳能器件结构以增强其稳定性 有机太阳能器件的寿命是决定它能否进入市场的一个非常重要的参数。影响 器件寿命和稳定性的重要因素是空气中的氧，容易使得器件在光照下发生光氧化。 有机太阳能电池器件如果不进行隔离空气保护，稳定性很差。隔离空气可以大大 延长太阳能电池器件的寿命。所以，需要将有机太阳能电池器件同周围空气隔离， 这就是广泛研究以寻找适合材料进行封装的原因。 3 改进制作工艺以提高器件的光伏性能 选择最佳的金属电极，改进制作工艺以达到电极与活性层的欧姆接触，降低 电池内阻并有效收集光生载流子。通过控制有机薄膜的形貌，增大异质结界面的 面积，使电荷的分离和传输更为有利。 4 探索有机太阳能电池的工作原理 和无机太阳能电池相比，有机太阳能电池的原理还是停留在借用无机半导体 的机理上。由于对材料的参数不确定、异质结界面的影响、以及光强和老化等的 影响，使这一工作变得很复杂，这就需要发展新的模式并用更多的实验来验证。 1 5 2 无机纳米晶聚合物异质结太阳能电池 有机半导体材料与无机半导体材料相比有许多的缺陷，如有机半导体中载流 子迁移率较在无机半导体中要低得多；另外，光激发产生的电子空穴对( 即激子) 的分离效率也比在无机半导体中要低很多，而未能分离出电子和空穴的激子对光 电流是没有贡献的。无机纳米晶聚合物异质结有机太阳能电池既利用了无机纳米 晶载流子迁移率高、化学稳定性好的优点，又保留了高分子材料良好的柔韧性和 可加工性以及吸收系数高的特点，逐渐成为当今太阳能电池领域研究的热点。 目前这方面的工作主要集中在对无机纳米晶c d s e 、c d s 、t i 0 2 等共轭型器件 的研究上1 2 2 。2 5 】，而对于聚合物与纳米z n o 复合光电池的研究则相对较少【2 6 】。z n o 纳米晶具有高的电子亲和势和高的电子迁移率【2 7 1 ，与c d s 、c d s e 等纳米粒子相比， 虽然它在可见光范围内吸收较小，但是具有电子传输性好、合成工艺简单、成本 低、毒性低、稳定性好等优点，是一种很好的电子受体材料。研究纳米z n o 半导 体材料在聚合物光电池中的特性，将对深入了解此类异质结电池有重要的意义。 本章将对太阳能电池中的异质结电池做重点介绍，进而在此基础上引出无机 纳米晶一共轭聚合物型异质结太阳能电池，简要介绍此种电池的研究进展。本章 的最后部分是论文的主要工作介绍。 2 1 无机纳米晶聚合物异质结太阳能电池的工作原理 目前，无机纳米晶。聚合物异质结太阳能电池主要有两类结构： ( 1 ) 给体一受体材料依次被涂覆在阳极表面形成双层或多层异质结( 面 异质结型) ( 2 ) 把给体一受体材料混合在一起，在整个器件内形成单层共混型异质 结体系( 体异质结型) 如下图2 1 为异质结太阳能电池的原理图 作为给体的有机半导体材料吸收光子之后产生空穴一电子对，电子注入到作为 受体的有机半导体材料后，空穴和电子得到分离。在这种体系中，电子给体为p 型半导体，电子受体为n 型半导体，从而空穴和电子分别传输到两个电极上，形 成光电流。与传统的有机太阳能电池如图1 1 相比较，此种结构的特点在于引入 了电荷分离机制。 1 6 能 量 图2 1 异质结太阳能电池原理图 有机无机异质结光电池与有机有机异质结光电池的工作原理类似，但是作为 无机电子受体，与有机电子受体( c 6 0 ，p c b m 等) 相比主要优点在于： ( 1 ) 无机纳米材料的能级及带隙可通过改变纳米粒子的种类及尺寸来调节， 使其在整个可见光范围都有吸收( 吸收边延伸至7 2 0 n m 附近) ，因此可 以扩大活性层对太阳光谱的吸收范围，改善电池响应光谱与太阳辐射的 匹配性【弱j 。 ( 2 ) 无机纳米材料有较高的电子迁移率。纳米粒子生成的电子、空穴在到达 表面之前，大部分不会重新结合。因此，电子、空穴能够到达表面的数 量多【2 9 】。 ( 3 )由于纳米粒子表面原子数多，表面原子配位数不足和高的表面能使这些 原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性【3 们。 2 2 无机纳米晶一聚合物异质结太阳能电池的研究进展 n c g r e e h a m 等人首次报道了m e h p p v 与c d s e 纳米粒子( 直径约5 n m ) 共 混后的荧光淬灭现象( 电荷在给体和受体问超快速电荷转移的结果) ，并制备出填 充因子为0 2 6 、外量子效率为1 2 、光电转换效率为0 1 ( a m l 5 太阳模拟灯) 的异质结太阳能电池【3 1 】；之后，h u y n h 等【3 2 】尝试用长宽为1 3 n m 8 n m 的一维c d s e 纳米棒代替球状颗粒与聚噻吩( p 3 h t ) 共混，得到了外量子效率为1 6 、填充因 子为0 5 的太阳能电池。接着，a l i v i s o t a s 3 3 。4 】等用更长的c d s e 纳米棒( 6 0 7 n m ) 与p 3 h t 共混，得到了1 7 的光电转换效率( a m l 5 ) ，他们发现棒的长度和直径对 1 7 太阳能电池的光伏性能都有影响。通过改变棒的直径可以调节太阳能电池的响应 光谱，而通过改变棒的长度可以改善太阳能电池器件的电荷传输性能。 除了c d s e t 3 1 1 、c d s 3 1 1 等纳米材料之外，纳米半导体氧化物如t i 0 2 【3 5 1 、z n o 等 是另一类重要的电子受体材料。t i 0 2 和z n o 都是宽禁带半导体材料，与c d s e 和 c d s 纳米材料相比较，虽然它们在可见光范围内没有吸收，但是具有较高的电子 传输性能、合成工艺简单、成本低、毒性低、稳定性好、使用寿命长等优点，在 无机纳米晶聚合物太阳能电池领域中具有潜在的应用价值。 作为电子受体材料，t i 0 2 纳米材料最大的特点是可以制备成纳米多孔的连续 结构【3 6 。3 7 】，a r a n g o 3 5 】【3 8 】等首次以导电玻璃作为阴极，a u 作为阳极制备了外量子效 率为6 的多孔纳米t i 0 2 m e h p p v 光电池。在t i 0 2 聚合物型太阳能电池中，存 在的主要问题是，虽然器件的开路电压和填充因子较高，但是短路电流却很低， 所以尽管采取了很多改善方法，但是器件的效率较c d s e 纳米晶聚合物异质结太 阳能电池而言还是很低。为此，r a v i r a j a n 3 9 】在a u 电极与聚合物层之间引入了一层 空穴传输层p e d o t ：p s s ，以期改善器件的界面性质，得到较高的短路电流，进而 使器件的性能得到提升。他们所得到的太阳能电池的光电转化效率最高可以达到 o 5 8 ( a m l 5 ) ，这是目前聚合物t i 0 2 异质结太阳能电池研究中所得到的最高能 量转化效率。 近年来，由于z n o 纳米晶具有较高的电子亲和势和较高的电子迁移率，越来 越多的科学工作者开始将z n o 纳米晶应用于纳米晶聚合物异质结太阳能电池。与 c d s 、c d s e 等纳米粒子相比，虽然z n o 纳米晶在可见光范围内吸收较低，但是具 有电子传输性能好、成本低、毒性低、以及稳定性好等优点，是一种很有潜力的 电子受体材料。但是由于氧化物比硫化物或者硒化物极性更大，在一般的有机溶 剂中很难分散，造成了其在太阳能电池上应用的困难。2 0 0 4 年，j a s s e n 等采用溶 胶凝胶法合成了高质量的z n o 纳米晶，并选用甲醇与氯苯( 5 ：9 5 体积百分比) 的混 合溶剂，成功地将z n o 纳米晶与m d m o p p v 共混，并采用旋涂的方法制成纳米 晶一聚合物异质结太阳能电池器件，器件结构为：i t o p e d o t ：p s s z n o ：m d m o p p v a i ，该器件在标准0 7 1 a m 太阳光照射下，短路电流为 2 4 m a c m 2 的，开路电压为0 8 1 4 v ，填充因子为5 9 ，电池的能量转化效率为1 6 。2 0 0 5 年，该研究小组采用二乙基锌作为纳米z n o 的前驱体，与聚合物直接共 混，经过旋涂后制成太阳能电池器件，器件在约1 0 0 。c 热处理后得到具有网络结构 的纳米z n o 一聚合物混合层，其能量转化效率达到1 1 。此外，纳米z n o 的禁带 宽度可以通过纳米颗粒的粒径来进行调节，也可以通过表面修饰和化学复合等方 法调节它的导带和价带。这使得把纳米z n o 作为电子传输材料应用于与聚合物复 合制造太阳能电池成为可能。进一步研究纳米z n o 半导体材料在聚合物太阳能电 池中的特性，将对深入了解此类异质结太阳能电池有重要的意义。 2 3 本论文的主要工作 基于z n o 纳米材料在纳米晶聚合物太阳能电池方面广阔的应用前景，我们主 要从以下几个方面展开了工作： 1 用x r d 和t e m 对纳米z n o 的结构、形貌和尺寸进行了表征，采用旋涂 的方法分别制备纳米z n o 层和聚合物层，并对各活性层进行热处理，制 备了i t o p e d o t ：p s s m e h p p v z n o a l 和i t o p e d o t ：p s s p 3 h t z n o a 1 双层太阳能电池器件。 2 与纯m e h p p v 以及纯p 3 h t 太阳能电池器件相比较，m e h p p v z n o 以及 p 3 h t z n o 双层太阳能电池器件的光伏性能有较大提高。同时我们还制 备了i t o p e d o t ：p s s z n o m e h p p v a l 和i t o p e d o t ：p s s z n o p 3 h t a l 两种太阳能器件，结果这类太阳能电池器件的效率较纯聚合物太阳能电池 器件的性能有明显降低。 3 将m e h p p v z n o 和p 3 h t z n o 双层太阳能电池器件在不同温度( 1 2 0 、 1 4 0 、2 0 0 ) 下进行退火，比较了它们的光伏性能，并用a f m 对不同 温度下的薄膜形貌进行了表征，发现在一定范围之内退火温度越高，活性 层薄膜就越平滑，越有利于提高器件的光伏性能。同时，还比较了使用 m e h p p v 和p 3 h t 不同聚合物时纳米晶聚合物双层太阳能电池器件的光 伏性能，发现使用p 3 h t 的太阳能电池器件的光伏性能较使用m e h p p v 的太阳能电池器件有提高。 1 9 3 纳米z n o m e h p p v 双层结构光伏器件的研究 3 1 引言 半导体纳米晶由于较高的电子亲和势和电子迁移率，化学稳定性较好以及其 吸收峰位在可见光区内可以进行调节等优点，使其成为非常理想的用于电子受体 的材料，将半导体纳米晶与有机聚合物材料进行复合来制备有机无机异质结光伏 器件是非常重要的一个应用领域【3 1 。3 9 1 。 有机无机光伏器件是建立在施主一受主异质结器件结构的基础上的。两种材料 ( 施主和受主) 可以相互混合( 体异质结) 或以双层结构( 面异质结) 存在m 4 2 1 。 虽然混合体系能增加离化界面，但是载流子的传输、无机与有机材料共同的溶剂 选择等均是一些待解决的问题。因此，基于有机材料和传统无机材料的双层结构 异质结光伏器件就引起了格外的关注。因为在这种结构中，有机材料和无机材料 可以各自发挥自己的优势，并且克服对方的缺剧4 3 铂】。 z n o 纳米晶除具有较高的电子亲和势和电子迁移率，而且与c d s 、c d s e 等纳 米粒子相比，它还具有电子传输性好、合成工艺简单、成本低、毒性低、稳定性好 等优点，因此z n o 纳米晶作为一种很好的电子受体材料近年来逐渐应用于纳米晶 聚合物异质结光伏器件的研究上。 无机纳米晶聚合物异质结型光伏器件中，在无机有机两种材料的界面处要求 存在着由于电子