（应用化学专业论文）配合均相沉淀法制备纳米掺锑氧化锡的研究.pdf

摘要 摘要 掺锑二氧化锡( a t o ) 纳米粉体材料，是一种n 型半导体透明导电材 料。由于其具有特殊的光学和电学性质，在很多领域具有广阔的应用前 景。目前，国内所需产品，主要仍然靠进口。本文对a t o 纳米粉体的 制备工艺进行了深入的研究并取得了一定的进展。 有关制备纳米a t o 粉体的方法比较多，比较常用的方法有化学沉 淀法、溶胶一凝胶法、水热法、燃烧法。直接沉淀法是直接滴加沉淀剂 与反应物反应得到沉淀，虽然成本较低，但是这种方法很难防止沉淀剂 局部浓度过高，会造成溶液中局部过饱和度过大，使得溶液中同时进行 均相成核和非均相成核，造成沉淀粒度分散不均匀，生成的产品粒子粒 径分布较宽。均相沉淀法就是使用尿素作为沉淀剂，构晶离子的过饱和 度在整个溶液中受到控制且比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密， 便于过滤、洗涤。同时针对锡和锑的不同步水解而未能达到真正意义上 的掺杂的问题，采用配合剂配合的方法。 本实验以s r l c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，酒石酸为配合剂，尿素为均 相沉淀剂，采用配合一均相沉淀法制备了纳米掺锑氧化锡粉体( 触旧) 。 采用差热分析、红外分析、x 射线衍射、透射电镜测试、比表面积测定 对制得的粉体进行表征。结果表明，合成的纳米a t o 具有四方金红石 结构，粉体结晶完整。通过x r d 计算得粉体的平均粒径为9 8n m ；透 射电镜测定结果表明粉体的分散性较好，粒径大约为1 2r i m ；比表面积 测定粉体的比表面积达到6 5 2m 2 0 9 一。采用配合与均相沉淀法相结合的 方法可以制备出粒径小、比表面积大和分散性好的纳米掺锑氧化锡粉 体。 关键词：纳米粉体；s n 0 2 ；掺杂：均相沉淀法 a b s t r a c r a b s t r a c t a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ( a t o ) n a n o m e t e rp o w d e r , ak i n do f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hg o o dp o t e n t i a li nm a n y a r e a sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ew o r l d i t h a st ob ei m p o r t e df r o mo t h e rc o u n t r i e s i no r d e rt oi m p r o v et h es t a t u s q u o t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fn a n o - a t op o w d e rh a v eh e e ni n v e s t i g a t e da n d s o m e u p g r a d i n gh a sb e e nm a d e a t oh a sb e e ns y n t h e s i z e db yv a r i o u ss y n t h e s i sm e t h o d ss u c ha sd i r e c t s t r i k ep r e c i p i t a t i o n ，t w o - s t e ps o l i ds t a t es y n t h e s i s ，m i c r o e m u l s i o n ，s o l - g e l ， s p r a yp y r o l y s i s ，g e lc o m b u s t i o nt e c h n i q u e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a m o n g t h e s em e t h o d s c o n v e n t i o n a l l ya c c e p e dm o t h o di st h es y n t h e s i so fa n t i m o n y d o p e dt i no x i d ep a r t i c l e sf r o mp r e c u r s o rh y d r o x i d e sp r e c i p i t a t e db yt h e d i r e c ta d d i t i o no fn h 4 0 ht os n c l 4a n ds b c l 3a q u e o u s s o l u t i o n s a l t h o u g h ， t h i st e c h n i q u ey i e l d sal a r g ea m o u n to fp o w d e ra to n c ea n da tar e a s o n a b l e c o s t ，i ti sn o te a s yt oo b t a i nh i g hs u r f a c ea r e ap o w d e r sb e c a u s eo ft h e i r r e g u l a rp a n i c l em o r p h o l o g y , l a r g ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h eh i g h d e g r e eo fa g g l o m e r a t i o n t h o s ep r o b l e m sa r i s ed u et ot h en o n u n i f o r m s u p e r s a t u r a t i o n i ns o l u t i o n i fu n i f o r m s u p e r s a t u r a t i o n i sa c h i e v e di n s o l u t i o nt h e np h y s i c a lp o w d e rc h a r a c t e r i s t i c sc a nb ec o n t r o l l e dp r e c i s e l y c o n t r o l l e dp r e c i p i t a t i o ni sb e s ta c c o m p l i s h e dv i ah o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n w h i c hk i n e t i c s r a t el i m i tt h er e l e a s eo f s u p e r s a t u r a t i n gs p e c i e s h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，u s i n gu r e aa sar e a g e n tt oc o n t r o lt h e p ha n dt oo b t a i n ap u r ea n dd e n s eh y d r o u st i no x i d e p r e c i p i t a t e s ，w a s i n v e s t i g a t e d f i n ea n t i m o n yd o p e dt i no x i d ep o w e rw a sp r e p a r e d b y c o m p l e x i n g h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，e s p e c i a l l y , t h i sm e t h o dc a n m a k es n 4 + a n ds b 3 + h y d r o l y z ea tt h es a m es p e e da n dg e tm o r ee v e nd o p e d t i no x i d e 1 武汉工程大学硕士学位论文 t h ea n t i m o n yd o p e dt i no x i d ep o w d e r ( a t o ) w e r ep r e p a r e db y c o m p l e x i n g h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gs n c l 4 5 1 - 2 0a n d s b c l 3a st h er a wm a t e r i a l s ，t a r t a r i ca c i da st h ec o m p l e x i n ga g e n t t h e r e s u l t i n gp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y , x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p ea n db r u n a u n e r - e m m e t t e l l e r ( b e t ) x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n so f t h ep o w d e r si n d i c a t e st h es a m er u t i l el a t t i c e s t r u c t u r ek n o w nf r o mb u l ks n 0 2 t h es i z eo ft h ep a r t i c l e si sa b o u t9 8 n m t e ms h o w st h a tt h e p a r t i c l e sa r ew e a k l ya g g l o m e r a t e d ，t h es i z eo f p a r t i c l e si sa b o u t12 n m ，a n dt h es u r f a c ea r e ai sa b o u t6 5 2 m 2 - g a t o n a n o s i z e dp o w d e r sw i t hs m a l lp a r t i c l es i z e ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n dl o wa g g l o m e r a t i o nc a nb eo b t a i n e db yc o m p l e x i n g h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：n o m o p a r t i c l e ；t i no x i d e ；d o p i n g ；h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o d i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：动也慧 谚缉羔月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密d 。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：弘迦道 w g 年s 月协日 指导教师签名：慨形 r 励绍 第1 章前言 第1 章前言 由于纳米掺锑氧化锡( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ，缩写为a t o ) 具 有独特的性能和价值，近年来成为国内外研究和开发的热点。a t o 不但 具有一些类似金属的性质，还具有特定的光学和电学特性，因而主要用 作气敏陶瓷材料、红外吸收材料、光电材料以及导电材料。作为透明导 电氧化物的一种，a t o 粉体可以制成透明薄膜，是一种重要的透明导电 膜材料，由于同时具有良好的导电性和光透过性，因此广泛应用于光电 显示器件、光学记忆、建筑玻璃、液晶显示、透明电极材料以及太阳能 利用、催化等领域，是一种具有发展潜力的新型导电材料。同时由于a t o 粉体具有良好的耐候性、高比表面、高分散性以及抗辐射、红外吸收等 特性，可以制成涂料和浆料，在抗静电塑料、纺织、涂料以及显示器用 抗辐射静电涂层材料等方面应用广泛。 a t o 由于其低电阻率和在可见光范围的高透光率而具有广阔的应用 前景，和工业上应用的i t o 相比较，两者电学性能和光学性能虽然相近， 但是a t o 机械性能和热稳定性更高，而且由于锑不属于稀有金属，可以 大大降低生产成本。a t o 纳米粉体目前用于高档建筑玻璃、液晶显示、 透明电极、纺织、涂料以及太阳能利用领域。另外，其应用范围随着技 术的进步将越来越广泛。 有关制备纳米a t o 粉体的方法比较多，比较常用的方法有化学沉淀 法、溶胶一凝胶法、水热法、燃烧法。本论文针对s b 3 + 极易水解，制备中 配制溶液时需加入大量的强酸以抑制锑的水解的问题，采用酒石酸为配 合剂以防止锑的提前水解，达到真正意义上的掺杂。同时为了避免了直 接沉淀法中由于沉淀剂的直接加入而导致离子来不及扩散，造成局部浓 度过高的现象，采用均相沉淀法。同时对制得的粉体结构做了细致的分 析研究，总结出各种工艺参数对粉体的结构、粒度的影响，对a t o 粉体 制备的进一步研究和发展有一定的理论和实践指导意义。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 材料是现代社会的三大支柱之一，在当前全球范围的新技术革命中， 对传统材料加以改造和综合利用的同时，新材料的研制已摆在首要位置。 纳米粉体材料是构成新材料的重要分支之一，同时随着抗静电技术的发 展，导电填充材料的开发及应用，纳米无机金属氧化物粉体作为复合型 高分子材料导电填充材料所具有的其他材料所无法比拟的优越性也逐渐 突显出来口 纳米级a t o ，它是一种n 型半导体，具有特异的光电性能，是一种极 具发展潜力的新型多功能透明导电材料【1 1 。由于其具有特异的光电性能和 气敏特性，作为玻璃上用透明导电氧化物( t c o ) 被广泛用于太阳能电池、 电致发光、液晶显示等领域中。常用于这些领域的n 型半导体还有掺铟氧 化锡( i t o ) 、掺氟氧化锡( f r o ) 、掺锑氧化锡( 触旧) 、掺铝氧化锌( a z o ) 、 掺镓氧化锌( g z o ) 。由于a t o 的机械性能和热稳定性比i t o 高，而且其在 低电阻率和在可见光范围内的高透光率使a t o 具有更为广泛的应用前景 1 2 一。 2 1 纳米材料概述 纳米材料是指材料的显微结构尺寸小于1 0 0n m ，包括微粒尺寸，晶 粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等。按维数，纳 米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维尺度均在纳米 尺度，如纳米尺度颗粒、原子族、人造超原子等；一维，指在三维空 间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在 三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。纳米粉 末又称超微粉或超细粉，其尺寸介于原子族和宏观微粒之间的过渡区， 又叫中介粒子，是由数目不多的原子或分子组成的群体，因此它们既非 典型的微观系统，又非典型的宏观系统。纳米粉体材料可用于高密度磁 记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、微电子封装材料、 武汉t 程大学硕+ 学位论文 光电子材料、高效催化剂、高效助燃剂、高韧性陶瓷材料等。纳米纤维 可用于微导线、微光纤材料、新型激光或发光二极管材料等。纳米膜可 用于气体催化材料、过滤材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料 等。 纳米材料因其特异结构，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效 应和宏观量子隧道效应。量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一最低 值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。小尺寸 效应是指当粒子尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态 的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界 条件将被破坏，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均会呈现新的效 应。表面效应是指纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表 面的原子占相当大的比例，其活性极高，极不稳定，很容易与其它原子 结合，从而产生一些新的效应。宏观量子隧道效应是指纳米微粒具有贯 穿磁化强度、量子相干器中的磁通量等势垒的能力。因而纳米材料展现 出许多特有的光、电、磁、热、声、力、化学和生物学性能，在宇航、 国防工业、磁记录设备、计算机工程、环境保护、化工、医药、生物工 程和核工业等领域有着广泛的应用前景。 1 2 纳米a t o 晶体结构及导电机理 2 2 1a t o 的晶体结构 二氧化锡晶体结构是金红石型结构，具有正方晶系对称，属四方晶 系。其晶胞为体心正交平行六面体，体心和项角由锡离子占据。每个晶 胞中含有6 个原子，2 个s n 原子，4 个o 原子。如图所示，每个s n 原子位于 由6 个o 原子形成的近似八面体的中心，每个o 原子也位于3 个s n 原子形成 的等边三角形的中心，形成6 ：3 f l ? , 位结构。其晶胞的晶格常数a = b = 4 7 3 7 ， c = 3 1 8 5 x ，c a = 0 6 7 3 a 。0 2 。离子半径为1 私，s n 4 + 的离子半径为0 7 1 a 4 , 5 1 。 第2 章文献综述 图1 1s n 0 2 的晶体结构图 2 2 2a t o 晶体的导电机理 在a t o 中，s b 掺入s n 0 2 晶体晶格中，形成杂质缺陷，a t o 粉体中的 载流子主要是来自于掺杂效应起的非化学计量缺陷。霍尔效应表明s n 0 2 晶格中引入s b 后，形成n 型半导体 5 , 6 , 7 , 1 0 】。少量的s b 掺杂即提高电导率达 几个数量级【4 ，5 ，8 】。这是因为s b 进入晶格后，若每个s n 0 2 晶体中有n 个s n 原 子被s b 替代，开始形成n 2 的氧空位，在氧化性气氛中发生以下反应【9 】： 砌芷。) s b i 乏：班) + n 4 0 2 _ 跏芷。) 观暖一或砌芷帕蟛+ q 2 。 ( 2 - 1 ) 则有n 个电子进入晶格导带，形成浅的施主能级 7 1 ，从而大幅度增 加了自由载流子的浓度。文献【8 】中表明s b 进入s n 0 2 晶格后，绝大部分 s b 3 + 转化为s b “，通过如下过程： 体。 s b 3 + 一p 一_ s b “+ e 。( 2 2 ) 电子从束缚态转化为导带自由电子，但不能完全转化，否则形成导 武汉i ：程人学硕士学位论文 s n p 4 + 。) 孵+ 唯+ n 2 0 2 呻砌芷。) s b 5 + 川) ( 2 3 ) 另外，针对合成的2 6 m n 的a r o 导电粉体，j r o c k e n b e r g e r 4 】提出了 两步导电机理： 第一步，低温形成掺杂粉体，此时粉体为黄色，这是粉体中已有部 分s b 3 + 转化为s b 5 + ，s b 3 + 与s b 5 + 之间发生了在可见光蓝色区域内的吸收。 x s n c l 4 a q + ( y + z ) 勋c f 3 叼j 业坠业l 甄蹦+ 践+ o c 2 州却龇) a q ( 2 - 4 ) 第二步，5 0 0 。c 焙烧，粉体从黄色变为蓝色，电阻率降低7 个数量级， 形成导电性粉体。该粉体的蓝色归因于自由导带电子的等离子吸收。 甄蹿+ 蹦+ o ( 2 x + l j y + 2 s z ) a qj 呻眠蹦：。站d 2 烨) + 三( y + z ) d 2 ( 2 - 5 ) 式中e - c e 为该n 型半导体中导带电子数。 当电导率达到饱和时，形成简并半导体，粉体电导率的温度系数为 零 5 , 8 , 1 0 , l l 】。 s b 掺杂量并不是越高越好，s b 过量时，大部分s b ( i i o 未能转化，成为 受主杂质，补偿t s b ( v ) 产生的施主电子【8 】。同时，过量的s b 还会使粉体的 结晶性能下降，增加了电导活化能，并进一步降低了载流子迁移率，导 致粉体电导率的大幅度下降【5 , 8 , 1 0 , 1 1 】。 由电导率s ：s = , u x n 可得在n 一定时，对电导起决定性作用。式中为 载流子迁移率，n 为载流子数目。 对于a t o 导电粉体，迁移率由下式决定： 111 = 一+ p 静 h l s ( 2 - 6 ) 式中肛为总迁移率，扣为晶间散射引起的迁移率，如为由离子化杂 第2 章文献综述 质散射引起的迁移率。 t e r i r e rc 等人借助x p s 手段研究认为，在a t o 材料中，s b 3 + 和s b “之 间存在竞争，在低掺杂浓度时，s b 5 + 占主导地位，随掺杂浓度增大，s b “ 开始出现并逐渐增多，在掺杂浓度大于1 0 - - 2 0 时，s b 3 + 有可能占据主 导地位【1 2 1 。 p a i r am k 等人在不同温度和氧分压下研究了a t o 材料的导电性能， 提出氧分压大于1 0 。5a t m 时，s b 主要以s b 5 + 存在，低于此分压时则主要以 s b 3 + 存在，在高氧分压下，材料导电载流子主要是双电离的氧空位v 0 - 【1 3 1 。 2 3 纳米a t o 的性能及应用 2 3 1 良好的导电性 在1 0 0k g c m 2 压力下，a t o 粉体的电阻率达2 0o c m 【1 4 1 ，显示出类似 于金属的良好导电性能，因此主要用于导电纤维、橡胶、陶瓷、塑料行 业【1 5 1 、半导体极板贮存容器、太阳能电池材料【1 6 】、半导体气敏元件以及 湿敏元件等众多领域中、液晶显示( l c d ) 、气体放电显示、电致发光显 示( e l d ) 、扁平式电视显像管、荧光显示和电致彩电显示( e c d ) 等各式 显示器件用三防( 防静电、防眩光、防辐射) 透明导电涂层中【1 7 , 1 8 1 。 2 3 2 浅色透明性 传统的导电材料主要使用碳黑及金属单质，由于颜色深，对色彩造 成了不利的影响，从而在应用上受到限制。且金属单质中的铜、铁、铝等 易氧化，使得体系的导电率显著下降；同时又由于金、银这样的金属粉 末的价格高，从而难以规模使用；并且金属粒子的含量通常高达约7 0 ( 重 量份) ，会使体系的比电阻显著降低，同时如此高的含量同时还会影响高 聚物的力学性能和纺织性能，所以应用也受到限制。而a t o 导电材料的 浅色透明性正好填补了这一空白，可以起装饰作用，还具有高的光透射 武汉工程人学硕士学位论文 作用，对材料本身强度影响很小，能够应用于航空航天工业和电子工业。 2 3 3 良好耐候性 现有的抗静电材料多数采用有机添加物，在实际应用中时间长了容 易老化，强度变差，从而容易丧失抗静电功能，而且对使用环境湿度也 很敏感，不利于暴露于空气中。相较之下，a t o 抗静电材料却能很好地 耐强酸、强碱和机械磨损，不受气候和使用环境的限制，具有明显优势。 2 3 4 粒子纳米化 纳米a t o 材料有明显的表面效应、体积效应和量子效应，所以它具 有许多体相材料和微米材料所不具备的独特物理化学性能f 1 9 1 。量子尺寸 效应会导致纳米微粒吸收带蓝移，即移向短波长方向。利用其纳米化所 具有的高电导率、特异的蓝色调等特性，使a t o 材料具有更加广泛的应 用领域。 2 3 5 多功能性 纳米a t o 粉体还具有良好的减反射1 2 0 、抗辐射【2 1 1 、红外吸收 2 2 - 2 4 1 等 功能，可以应用于建筑用低辐射率玻璃、红外吸收隔热材料等领域中。 2 4 纳米a t o 粉体的制备方法 有关制备纳米a t o 粉体的方法比较多，比较常用的方法有化学沉淀 法、溶胶一凝胶法、水热法、燃烧法。 2 4 1 化学共沉淀法 沉淀法是目前实验室和工业上运用最为广泛的合成超微粉体材料的 方法。该方法有以下四个突出的优点t 一是可以精确控制化学组成；二 第2 章文献综述 是容易制成多种成分均一的超微粉体；三是容易控制颗粒的形状和粒度； 四是制成的超微粉体材料的表面活性好。 采用化学共沉淀法纳米a t o 粉体，制备工艺简单、设备投资较低、 流程较短、研究深入、易于实现多组分复合掺杂且成本相对低廉的优点， 从而成为制备最主要也最常用的方法。其一般步骤是：事先将各金属盐 溶液按一定比例配成混合液，然后加入沉淀剂，使各种组分均匀混合产 生沉淀，再将前驱体加热分解以获得微粒。这种方法制得了化学均匀性 和反应性优良的粉体。 在共沉淀法制备纳米a t o 粉体方面主要有：j r o c k e n b e r g e r t 2 5 1 将 s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 溶解于浓盐酸中，滴加浓氨水制得沉淀，再经渗析， 离心分离，洗涤，旋转蒸发去除水分，1 0 0 烘干，5 0 0 焙烧，最终得 到粒径为2 6a m 的a t o 粉体。专禾t j u s 9 8 2 0 5 0 2 1 2 6 1 采用向碱液中滴加酸混 合溶液的方法制备了一种粒径为1 0 0a m 左右的a t o 粉体，该法因为得到 的前驱体为多孔状，使后来的洗涤过程比较迅速，并且节省了大量的去 离子水，具有很好的推广价值。杨建广等阳针对液相配合一共沉淀法制 备a t o ，针对锡和锑的水解不同步从而未能实现真正共沉淀掺杂的问题， 在充分回收含锡阳极泥有价金属的基础上，采用从锡锑二次资源中直接 提取的高纯氯锡酸锡和氯氧锑为原料，以配合一共沉淀法合成了性能优 良的纳米级a t o 粉；张建荣等【2 8 】向s b c l 3 溶液中滴加浓氨水制备得 s n ( o h ) 4 晶种，再s n c l 4 - 5 h 2 0 和s b c l 3 酸混合溶液和氨水以并流滴加方式 滴加到晶种溶液中，以化学共沉淀法中的非均相成核法粒径为数十纳米 的a t o 导电粉体；胡勇等【2 9 1 以s n c l 4 - 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用化学共沉 淀法制得纳米级a t o 的前躯体，经1 0 0 0 - - 1 1 0 0 焙烧1 3h ，成功制备 了直径为1 0 - - 一，4 0a m ，长为6 0 - - 5 0 0a m 的金红石结构的a t o 纳米棒。瞄 c h a n gs o n g1 3 0 、d a e w o o kk i m 3 1 1 采用均相沉淀法制备了低团聚纳米 a t o 。 武汉t 程大学硕十学位论文 2 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法通常是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经 解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机 成分。其基本的反应有水解反应和聚合反应。该种方法可在低温下制备 纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 可达分子级混 合) ，并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适于制备非晶态材 料。但是胶体的某些性质妨碍超微粒子的生成，尤其是在脱水时，常常 由于表面张力的存在，使孔结构坍塌，粒子凝聚，而且粒径变大。 在溶胶一凝胶法制备纳米a t o 粉体方面主要有：t a n j e wn u t z 3 2 】等将 s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 的酸混合溶液置于o 的冰水中，滴加浓氨水，沉淀 物经去离子水洗涤，加1 体积比的氨水，胶溶，回流，后置于1 5 0 - - 一2 7 0 水热法中处理数小时，所得的粉体只有2 - - 3n m ，而且分散性很好。d e t l e f b u g a r d 3 3 】等通过向酸混合溶液中加入b 一丙氨酸的办法，再经热水处理， 得到粒径为3 - - 5n m 的a t o 粉体。王小兰【3 4 1 、吴湘伟【3 5 】利用s n c l 4 - 5 h 2 0 矛 i s b c l 3 作为原料，采用溶胶一凝胶法制备了a t o 纳米粉体。刘书君和 c t e r r i e r ：选用溶胶一凝胶法制备了透光度( 可见光范围) 较好，又具有一定 导电性能a t o 材料1 3 6 , 3 7 。 2 4 3 水热法 水热法合成氧化物超微粉体材料是指将水加热至其临界或者超临 界，使物料经过水解成核和生长，制备形貌和粒径可控的氧化物的过程。 反应物可以是金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末的水溶液或液相 悬浮液。该方法是先通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质， 再经过分离和热处理得到纳米微粒的一种方法。控制水热反应的条件是 水热法制备纳米粉体的关键。水热法由于无需高温灼烧处理，可直接得 到结晶良好的纳米粉体，从而可以防止热处理过程中难避免的颗粒硬团 聚现象，近年来得到迅速发展，已成为纳米粉体制备的一条重要途径。 第2 章文献综述 但由于此反应条件为高温高压，在定程度上限制了工业上的应用。 在水热条件下，粒子反应和水解反应可以得到加速和促进，一些在 常温常压下反应速度很慢的热力学反应可以实现快速反应。在水热法制 备纳米a t o 粉体方面主要有：李振吴【3 8 1 、刘建玲【3 9 1 、张建荣【加】、j e o n h y u n g j o o n 4 1 i 以s n c l 4 - 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用水热法制备出了纳米级 a t o 导电微粉。 2 4 4 燃烧法 燃烧合成法( s e l fp r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 是一种合成各种材料的新技术，自m e r z h a n o v h 和s h i k r o 于1 9 6 7 年发 明该技术以来，由于s h s 具有简单、快速、便宜并且是单级反应等优点， 受到了材料学界的极大重视。s h s 的实质是将一些能够产生强烈化学放热 反应的物质混合均匀，然后在某个部位点火( 引发化学反应) ，利用反应 的感应和热的传播，最终使整个反应迅速完成 4 2 , 4 3 】。 该方法的基本原理是将金属盐和硝酸、柠檬酸、氨基酸等混合形成 均匀澄清的溶液，可滴加氨水溶液调节体系的p h 值。由于硝酸根强烈 的氧化性，柠檬酸、氨基酸等较强的还原性，在加热条件下瞬间发生剧 烈燃烧反应，在此过程中，柠檬酸起到提供燃料的作用。由于反应过程 中产生了大量的气体，这些气体在逃逸过程中带走了大量的热量，从而 降低了反应体系的温度。同时，产生的大量气体客观上还阻止了高温情 况下粉体颗粒的迅速长大及之间的相互接触，抑制了颗粒的团聚，提高 了粉体的分散性能。该方法合成纳米粉体过程简单，不需要洗涤，从而 缩短了合成周期，提高了粉体的品质。张建荣等降】以硝酸锡、柠檬酸锑 为原料，利用燃烧合成法制备粉体的粒径在数十纳米，且分散性能较好。 武汉t 程大学硕七学位论文 2 5 本课题的研究内容和意义 2 5 1 本课题的内容 本课题的研究内容包括以下几个方面：研究以s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，酒石酸为配合剂，尿素为沉淀剂，高分子聚合物为分散剂，采 用配合一均相沉淀法制备纳米掺锑氧化锡。探讨合适的工艺条件，包括 配合剂的种类、反应物的浓度、沉淀剂浓度、反应温度与时间、掺锑配 比、前驱体洗涤方式、锻烧温度与时间、分散剂种类与用量等对产物粒 径或的影响；采用红外光谱、差热分析、x 射线衍射、比表面积仪测定、 透射电镜的分析方式对产品进行表征。 2 5 2 本课题的意义 掺锑二氧化锡( 筒吣) 是一种具有优良性能的金属氧化物复合粉， 广泛应用于抗静电塑料、涂料、纤维、显示器抗静电防辐射涂层材料、 红外吸收隔热材料、气敏元件和太阳能电极材料方面。 制备a t o 粉体最为常规的方法是以四氯化锡和三氯化锑为原料， 由于s b 3 + 极易水解，配制溶液时需加入大量的强酸以抑制锑的水解，从 而消耗了大量的酸对环境造成污染，并且增加了生产成本。而且，引入 的大量杂质离子，也使后续的洗涤工程变得更为困难。同时这种方法制 得的a t o 前驱体实际上是s n ( o h ) 4 和s b 0 5 c 1 2 两种沉淀不均匀的混合 物，从而未能实现真正掺质【4 5 】。本研究针对以上问题，采用酒石酸为配 合剂以防止锑的提前水解，达到真正意义上的掺质。 同时为了避免了直接沉淀法中由于沉淀剂的直接加入而导致离子 来不及扩散，造成局部浓度过高的现象，采用均相沉淀法。 第3 章实验原理 3 1 均相沉淀法 3 1 1 基本原理 第3 章实验原理 均相沉淀法就是使用尿素作为沉淀剂，利用尿素在加热条件下水解 缓慢释放出n h 3 ，n h 3 与h 2 0 作用生成沉淀费u n h 4 0 h ，它与溶液中的金属 离子作用，产生金属氢氧化物沉淀。其最显著的特点是构晶离子的过饱 和度在整个溶液中受到控制且比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密， 便于过滤、洗涤。 通常，直接沉淀法是直接滴加沉淀剂与反应物反应得到沉淀，虽然 这种方法具有简单易行，对设备技术要求不高，产物纯度高，不易引人 其他杂质，成本较低的优点，但是这种方法很难防止沉淀剂局部浓度过 高，会造成溶液中局部过饱和度过大，使得溶液中同时进行均相成核和 非均相成核，造成沉淀粒度分散不均匀。而且洗涤沉淀中的阴离子较困 难，生成的产品粒子粒径分布较宽。采用尿素作为沉淀剂不仅价格便宜， 对环境也很友好。正是由于尿素均相沉淀法具有这样的优点，使其在纳 米材料的制备领域得到了广泛的应用。 3 1 2 均相沉淀法过程详解 j a n e k o v i c 等的研究表明，随反应溶液酸碱度的不同，尿素的水解机 理也不尽相同。其本身的碱性很弱( k b = 1 5 x 1 0 。1 4 ) ，可以忽略。6 0 以下 尿素的水解速率几乎为零，但加热到7 5 1 0 0 时，便发生水解释放出沉 淀剂组分。尿素受热水解的反应式如下g 在水溶液中，c o ( n h 2 ) z 首先存在一个可逆反应： h 2 n - c o - n h 2 _ n h 4 + + o c n ( 3 1 ) 武汉：l 程人学硕士学位论文 酸性溶液中发生的反应为： o n c + 2 h + + h 2 0 n h 4 + + c 0 2 ( n h 4 + 起主要作用) 中性或碱性溶液中发生的反应为： o n c 一+ o h 一+ h 2 0 n h 3 + c 0 3 2 ( c 0 3 2 。起主要作用) 尿素水解的l a m e r 模型如下图： f - _ 二 o e 1 u 图3 1l a m e r 模型图 ( 3 2 ) ( 3 - 3 ) 结合本实验，参照l a m e r 模型，对a t o 前驱体颗粒的形成条件作简要 的分析。式( 3 3 ) 中，水解产生的c 0 3 2 - 均匀地分布在溶液中，s n 4 + 和s b “ 与水合结合生成不溶前驱体，随着水解的进行，前驱体的浓度不断积累 ( 如图中阶段i ) ；当其浓度c 达到略高于成核所需的最低临界过饱和浓度 c c i r t 时，发生爆发式的成核( 如图中阶段i i ) ；之后由于快速成核的大量 消耗将会使c 急剧降低而一直回落至l j c c i r t 以下，进入阶段i i i ，即生长阶 段由于尿素受热分解的速率非常缓慢，在经过一次成核以后，再产出 的前驱体物质将被晶核的生长所消耗，不会有多余的部分积累起来再次 成核，防止了生长过程中可能发生的二次成核现象，从而将成核与长大 过程很好地分开，保证已形成的晶核能够同步均匀地长大。可见，尿素 第3 章实验原理 在这里起了不断提供沉淀组分剂c 0 3 2 - 的“贮备库”作用，而且，正是尿 素的缓慢水解才保证了爆发成核与可控生长的实现。因此，可采用尿素 作为沉淀剂，利用其特点，用均相沉淀法制备a t o 的前驱体粒子。 3 2 液相中生成固相纳米微粒的热力学、动力学原理 液相中生成固相纳米微粒要经过成核、长大、聚结、团聚等过程。 3 2 1 成核与长大过程 为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和长大这 两个过程分开，以便使己形成的晶核同步地长大，并在生长过程中不再 有新核形成。一般来说，湿法制备粉末粒度大小的分布取决于晶核的生 成速率v 。和晶体的长大速率v 2 。当v ，相对很大，v 2 相对小时才能获得粒 径小的微粒。而v ，和v 2 的大小受很多因素的影响，例如：溶解度、温度和 独特的表面能。总的来说就是反应体系的本质和各种外界因素即反应条 件的影响。对于体系的动力学特征，锡锑盐中金属与氯原子间的键级明 显小于锡锑的水合离子中的锡锑与氢氧原子间的键级。这说明，金属盐 中氯与锡锑原子间的结合力小，易于发生水解，即生成核速率大。所以， 采用金属氯化物能够获得粒径小的颗粒，同时控制适宜的反应条件，加 入适宜分散剂，以获得v ，和v 2 的恰当的大小，就能制得纳米水平的颗粒。 在微粒长大时其附近溶质浓度是变化的。如果扩散过程是一个慢过 程，即生长由扩散控制，并考虑至j j g i b b s t h o m s o n 效应，即在表面张力的 作用下固相颗粒的溶解度是颗粒半径r 的函数，可以推导出：当 g i b b s t h o m s o n 效应极小而相中过饱和程度很大时，随着颗粒的生长，正 在生成的颗拉半径分布的标准偏差越来越小，最终可得到一个窄分布的 颗粒集合体，这正是合成粉料时所希望的。如果微粒生长受溶质在微粒 表面发生的反应控制，则将导致宽的粒度分布。 武汉t 程人学硕士学位论文 3 2 2 团聚过程 从液相中析出固相微粒伴随有团聚现象同时发生，即微粒与微粒在 相互接触处局部“溶合 ，形成一个大的多孔粒子。由于b r o w n 运动的驱 使，使微粒互相接近。若微粒具有足够的动能克服阻碍微粒发生碰撞形 成团聚体的势垒，则两个微粒能形成团聚体。阻碍两个微粒互相碰撞形 成团聚体的势垒可表达为： v t = v v + v r + v s ( 3 4 ) 式中：v 、广一源于v a n d e rw a a l s 弓l 力，为负值；v r _ 源于静电斥力，为 正值；v s _ 源于微粒表面吸附有机大分子的形位贡献，其值可正可负。 v v 同微粒的种类、大小和液相的介电性能有关；v r 的大小可通过调节液 相的p h 值、反离子浓度、温度等参数来实现；v s 的符号和大小取决于微 粒表面吸附的有机大分子的特性( 如链长、亲水、亲油基团特性等) 和有 机大分子在液相中的浓度。微粒在液相中的团聚一般来讲是个可逆过程， 即团聚和离散二个过程处在一种状态平衡环境。通过改变环境条件可以 从一种状态转变为另一种状态。 形成团聚结构的第二个过程是在固一液分离过程中发生的。从液相中 生长出固相颗粒后需要将液相从粉料中排出。随着最后一部分液相的排 出，在表面张力的作用下固相颗粒相互不断靠近，最后紧紧地聚集在一 起。如果液相为水，最终残留在颗粒间的微量水通过氢键将颗粒和颗粒 紧密地粘连在一起；如果液相中含有微量盐类杂质( 如氯化物、氢氧化 物) ，则会形成“盐桥”，吸附大量的非架桥羟基，使吸附水和配位水数 量增多，从而使得在干燥过程中粒子易长大，锻烧过程中又容易导致团 聚的产生。这样的团聚过程是不可逆的，一旦生成团聚体就很难将它们 彻底分离开。因此，沉淀必须充分洗涤，以尽可能彻底除尽液相中残留 的各种盐类杂质离子，! t n n h 4 + 、o h 。、c 1 。等。 粉体的煅烧过程可使已形成的团聚体因发生局部烧结而结合得更牢 第3 章实验原理 固，这便是形成团聚的第三个过程。它的形成在热力学上是不可逆的， 微小的外力不足以破坏这种结构，颗粒间局部烧结会大大恶化粉料的烧 结性能，这是制备粉料时要尽力避免的。 第4 章纳米a t o 粉体的制备 第4 章纳米a t o 粉体的制备 4 1 主要原料与试剂 实验主要试剂见表4 1 所示。 表4 1 主要试剂 4 。2 主要仪器 实验所用的主要设备如表4 2 所示。 武汉工程大学硕士学位论文 电子天平 集热式恒温加热磁力搅拌器 超声波清洗器 鼓风干燥箱 予华牌循环水真空泵 超级恒温器 电子恒速搅拌器 a 1 2 0 4 d f 1 0 1 b k q 2 5 0 e g d 6 5 1 s h z di i 5 0 1 型 g s l 2 b 梅特勒一托利多仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 昆山市超声波仪器有限公司 北京朝阳区来广营医疗器械厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海实验仪器厂有限公司 上海安亭电子仪器厂 4 3 工艺流程及实验方法 4 3 1 工艺流程 实验研究工艺流程图如图4 1 所示。