（纺织化学与染整工程专业论文）牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的结构和染色性能研究.pdf

摘要 采用元素分析仪、傅立叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、广角x 射线衍射仪、 差热和热重分析仪对牛奶蛋白纤维的化学组成和结构进行了研究和表征。结果表明， 牛奶蛋白纤维截面呈圆形，有微孔，表面有凹槽；它由牛奶蛋白和聚丙烯腈组成； 结晶度为3 9 2 2 ；纤维吸湿性不高，热裂解从2 5 3 开始，到3 2 2 4 。c 裂解达到高峰。 在一系列耐化学品实验中发现：其耐酸性很好，耐碱性较差，在弱碱如小苏打 中较稳定；在h 2 0 2 和n a 2 s 2 0 4 溶液中很稳定，但在氧化剂n a c l 0 溶液中易变色。 在牛奶蛋白纤维染色性能方面，酸性、活性和阳离子染料均表现出对牛奶蛋白 纤维良好的可染性，但这些染料在染色性能和工艺条件控制方面仍存在差别。 酸性染料对牛奶蛋白纤维染色p h 值随染料不同而不同，羊毛专用酸性染料及 弱酸性染料适宜p h 值在4 - 一5 之间，强酸性染料适宜p h 值在2 3 ；染色温度在 9 0 1 0 0 。c ，染色时间为6 0 m i n 左右较好。选用提纯的弱酸性艳红1 0 b 对牛奶蛋白 纤维进行染色，纤维初染率大，半染时间短，9 0 上染速率曲线先升后降；其吸附 属于n e m s t 型。 x 、k 型、中温型活性染料对牛奶蛋白纤维的最佳染色工艺为：染液p h 值4 5 ，染色时间6 0 m i n ，染色温度分别为4 0 、9 0 、6 0 ，小苏打1 0 - - 一2 0 9 l 。加入 碱剂固色，皂洗牢度可由3 4 级提高到4 级，小苏打的固色效果比纯碱好。 阳离子染料对牛奶蛋白纤维染浴p h 值为5 - - 6 ，染色温度9 0 左右，染色时间 为6 0 m i n 左右比较好；电解质起缓染作用，染色后的皂洗牢度在3 级或3 级以上。 关键词：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维；组成；结构；理化性能：染色性 能 a b s t r a c t t h ee l e m e n t a l a n a l y s i s ，f t i rs p e c t r o s c o p y , s e m ，x - r a yd i f f r a c t i o n , d s c t g a n a l y s i sw e r eu s e dt os t u d yt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e i tw a sf o u n dt h a t c o n f i g u r a t i o no fm i 【p r o t e i nf i b e ri sr o u n d , 1 7 l ，i ml i t t l eh o l e si ni t sc r o s ss e c t i o na n d g r o o v e si ni t ss u r f a c e i tw a sc o m p o s e do fm i l kp r o t e i na n da c r y l o n i t r i l e ；t h ec r y s t a l l i n i t y w a s3 9 2 2 ；t h i sf i b e rh a dl o wh y g r o s c o p i c i t y , a n dt h et h e r m a lc r a c k i n gb e g a na t2 5 3 a n dr e a c h e di t sp e a l ( a t3 2 2 4 c s t u d y0 1 1as e r i e so fi t sr e s i s t a n c et oc h e m i c a la g e n tf o u n dt h a ti t sa c i d - r e s i s t a n c ew a s g o o d , b u ti t sa l k a l i r e s i s t a n c ew a sb a d i tw a ss t e a d i e ri nn a h c 0 3t h a no t h e ra l k a l i r e a g e n t ；i tw a sv e r ys t a b l ei nh 2 0 2a n dn a 2 s 2 0 4s o l u t i o n , b u te a s i l yc h a n g i n gi t sc o l o ri n t h en a c l 0o x i d a n ts o l u t i o n i nt e r m so ft h ed y e i n gp r o p e r t i e so fi n i l kp r o t e i n 矗b t h r e em a j o rc l a s s e so fd y e s ， i n c l u d i n ga c i dd y e s ，r e a c t i v ed y e sa n dc a t i o n i cd y e s ，e x h i b i t e d9 0 0 dd y e i n gp e r f o r m a n c e , b u tt h ed y e i n gc o n d i t i o n so ft h e s ed y e sw e r ed i f f e r e n t m i l kp r o t e i nf i b e r sw e r ed y e dw i t l la c i dd y e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ep hv a l u e w a gd i f f e r e n t 谢mt h ed y ec h a n g i n g , t h em o r es u i t a b l ed y e i n gp hv a l u eo f w e a ka c i dd y e s a n da c i dd y e ss p e c i a lf o rw o o lw a s4 - - 5 ，b u tt h a to ft h es t r o n ga c i dd y e sw a s2 3 ；t h e b e t t e rd y e i n gt e m p e r a t u r ew a s9 0 1 0 0 ，d y e i n gt i m ew a s6 0 m i n 1 1 1 em i l kp r o t e i nf i b e r w a sd y e db yp u r i f i e dw e a ka c i dd y e s ，s h o w e dt h a tt h eb e g i n n i n gd y e - u p t a k ew a sl a r g e ； t h eh a l f - d y e i n gt i m ew a ss h o r t ；t h ed y e i n gr a t ec u r v ea t9 0 a s c e n d e df i r s t , t h e nd r o p p e d ； t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mi sn c m s tt y p e m i l kp r o t e i nf i b e r sw e r ed y e dw i t l lr e a c t i v ed y e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m d y e i n gp r o c e s so ft h e ) ( ，kt y p ea n dt h em i d d l et e m p e r a t u r er e a c t i v ed y e ，c o u l db e c h o s e na sp hv a l u e4 - - 5 ，d y e i n gt i m e6 0 m i n , d y e i n gt e m p e r a t u r e4 0 。c ，9 0 c ，6 0 c ， r e s p e c t i v e l y , s o d i u mb i c a r b o n a t e 10 - - - 2 0 9 l a d d i n ga l k a l ir e a g e n t , i t sf a s t n e s st o s o a p i n gi n c r e a s e df r o m3 - 4t o4 ，a n ds o d i u mb i c a r b o n a t eh a db e t t e rf i x i n ge f f e c t st h a n s o d i u mc a r b o n a t ed o e s s t u d yo nt h ed y e i n gp r o p e r t i e so fc a t i o n i cd y e so nm i l kp r o t e i nf i b s h o w e dt h a tt h e m o l - es u i t a b l ed y e i n gp hv a l u eo fc a t i o n i cd y e sw a s5 - - 6 ，t h eb e t t e rd y e i n gt e m p e r a t u r e w a sa r o u n d9 0 c ，d y e i n gt i m ew a sa b o u t6 0 m i n ；e l e c t r o l y t e ( n a c l ) a c t e da sr e t a r d i n g r e a g e n t i t sf a s t n e s st os o a p i n gw a s3o ra b o v e 3 k e yw o r d s ：c a s e i nm o d i f i e dp o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r ；c o m p o s i t i o n ；s t r u c t u r e ；p h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ；d y e i n g p r o p e r t i e s i i 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属说明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：多品日期：勿汐悻衫月向日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保抵， ( 请在以上方框内打“”)， 论文作者签名：弓晶 日期：勿7 年6 月d 日 导师签名：撇九日期：工p 夕年彭月o 日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 7 9 第一章引言 第一章引言 进入2 1 世纪大量废弃的化学纤维已造成环境污染，研制新型的“绿色”生态纺 织品已成为世界各国的迫切需求。解决纺织品生态环保问题，素材的开发是纺织新 产品开发中最重要，也是最基本的技术手段。合成纤维主要原料是石油，属于不可 再生资源，随着石油资源的日趋紧张，加上生产中的高消耗、高污染等问题，合成 纤维面临很大的压力，因此许多国家投入了大量的科研经费和人力进行绿色纺织品 的研究开发，如目前国内外市场上已经出现和正在出现的众多绿色纺织品，它们采 用的都是生产过程无污染的纤维，像t e n c e l 纤维、竹纤维等再生纤维素纤维，牛奶 蛋白纤维、玉米纤维、大豆纤维、甲壳素纤维等再生蛋白质纤维。这些纤维全部或 部分可以进行生物降解，是对环境友好的材料，它们为人类提供了减少环境负担， 在现代文明和自然界之间达到平衡的一种方法，符合可持续发展的要求，将成为2 1 世纪的主要纺织品纤维【l j 。其中牛奶蛋白纤维是2 0 世纪末人们根据蚕丝天然蛋白质 纤维的吐丝原理，利用仿生学制成的高蛋白质纤维 2 1 。 牛奶蛋白纤维集天然纤维( 棉、麻、毛、蚕丝) 和化学纤维的优点于一体，不仅 具有化学纤维强度高、收缩小、防霉和防蛀的性能，又具有天然纤维柔软、亲肤、 吸湿和透气等优点。另外，牛奶蛋白纤维含有多种人体必需的氨基酸，与人体皮肤 的亲和性好，具有良好的保健性【3 j 。 基于牛奶蛋白纤维的绿色环保性和其自身的优良性质，牛奶蛋白纤维受到了人 们的青睐，它在纺织印染行业的应用越来越广泛。尽管有关牛奶蛋白纤维的结构和 性能及染色加工的研究已有了较多的文献报道【删，但其结构和理化性能以及在纺织 染色加工实际生产中仍存在很多主要问题，需要进行深入研究。迄今为止，对牛奶 蛋白纤维的结构尚缺乏全面的认识和详细的结构表征研究，缺少详细深入的理化性 能、纤维结构与染色加工性能的关系、染色机理的研究。 1 1 牛奶蛋白纤维的定义 牛奶蛋白纤维是利用新型生物工程技术将牛奶去水脱脂，加工成适用于湿法纺 丝工艺的蛋白浆后制得的纤维。 目前市场上有三种类型的牛奶蛋白纤维，分别是牛奶蛋白聚丙烯腈接枝共聚的 腈纶基牛奶蛋白纤维、牛奶蛋白聚乙烯醇共混的维纶基牛奶蛋白纤维以及牛奶蛋白 纤维素共聚的粘胶基牛奶蛋白纤维。相关的报道，以前两种为主。 前两种牛奶蛋白纤维以牛乳作为基本原料，经过脱水、脱油、脱脂、分离、提 纯，使之成为一种具有线型大分子结构的乳酪蛋白；再与聚丙烯腈或聚乙烯醇高聚 物采用高科技手段进行共混、交联、接枝或醛化，制备成纺丝原液；最后通过湿法 1 青岛大学硕士学位论文 纺丝成纤、固化、牵伸、干燥、卷曲、定形、短纤维切断( 长丝卷绕) 而成的。它是 一种有别于天然纤维、再生纤维和合成纤维的新型动物蛋白纤维，又称之为“半合 成再生蛋白质纤维【7 】。人们又叫它牛奶丝、牛奶纤维。 严格地说只有由1 0 0 酪素制成的纤维才可以叫做牛奶蛋白纤维，但目前通过牛 奶酪蛋白与聚丙烯腈制成的纤维也叫牛奶蛋白纤维。本文所研究的牛奶蛋白纤维是 指牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维。 1 2 牛奶蛋白纤维的生产过程 1 2 1 牛奶蛋白纤维的生产原理 牛奶主要成分有蛋白质、水、脂肪、乳糖、维生素及灰分等，其中蛋白质是制 造牛奶蛋白纤维的基本原料。牛奶中蛋白质之所以能成纤是因为它具备成纤高聚物 的基本条件【8 】：一是大分子是线性的。蛋白质大分子有两种形状：一种是链状的， 称为纤维蛋白；一种是球状的，称为球蛋白。牛奶中蛋白质是线性的，可以成纤， 而血红蛋白是球蛋白，则不能成纤。二是具有一定的柔性和分子间力。蛋白质可视 为许多不同的洳氨基酸通过氨基和羧基间的脱水缩合而成的，这种反应连续缩合多 次形成多肽。蛋白质中含有无数个肽键，肽键使大分子具有很好的柔性，且使大分 子之间能形成氢键，从而使其具有较高的分子间力。蛋白质的分子间力除主要来源 于氢键力外，还有其它极性基团如一s h 、n h 2 等的贡献。三是具有较好的可纺性。 蛋白质与水形成胶体溶液，经纺丝后，随着水分的去除，两分子互相靠拢，分子间 形成氢键，多肽链平行排列，甚至扭在一起，转化为不溶于水的固化丝条。丝条的 抗张强度可达2 5 c n d t e x 以上，能满足纺织纤维的基本要求。 i 2 2 牛奶蛋白纤维的生产工艺 牛奶中水分占8 5 以上，所以成纤第一步是要除去多余的水分，使牛奶浓缩到 含水6 0 以下后，加碱( n a o h ) 使脂肪分解。反应后的乳浊液中除蛋白质外都成为可 溶于水的低分子物。蛋白质分子量大，不能透过半透膜，利用这一特性，将蛋白质 和低分子物通过透析法分离开来，达到蛋白质纯化的目的。此外，也可以用盐析法， 在乳液中加入无机盐( m g s 0 4 ) 等，使蛋白质从中析出，达到纯化。 牛奶蛋白纤维的纺丝均为溶液纺丝，以牛奶蛋白和大分子高聚物共混，通过物 理和化学的方法制成牛奶浆液，再经湿纺新工艺及高科技手段处理而成。生产工艺 流程如下i 羽t g j ： 2 第一章引言 巨匦啼 圆扣 图1 1 牛奶蛋白纤维制备工艺流程 1 3 牛奶蛋白纤维的性质 _ _ - 一 1 3 1 牛奶蛋白纤维的物理性质 牛奶蛋白纤维的单纤断裂强度均优于羊毛和蚕丝，接近于棉，小于涤纶，断裂 伸长率大于棉，接近羊毛、蚕丝和涤纶。牛奶蛋白纤维的初始模量比羊毛大，具有 较好的抗变形能力，沸水收缩率小，面料尺寸稳定性好。 1 3 2 牛奶蛋白纤维的特性 牛奶蛋白纤维中主要成分是从牛奶中提取的酪蛋白。牛奶蛋白纤维具有如下特 性【1 0 】： ( 1 ) 无污染型纤维，保护环境，通过o e k o t e x 标准1 0 0 认证； ( 2 ) 纤维包含1 7 种氨基酸，对人体健康有利，且具有护肤功能； ( 3 ) 纤维中还含有丰富的天然蛋白保湿因子，使皮肤更加细致光滑； ( 4 ) 纤维具有保洁功能，能够抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，抑菌率达9 9 9 【n 1 ； ( 5 ) 牛奶纤维产生的大量功能性负离子达到国际标准，可净化空气、促进血液循环； ( 6 ) 纤维手感如羊绒纤维，蚕丝般的柔软、舒适和光滑；吸湿性和传湿性更好，从 而提高了穿着的舒适性。 1 4 国内外再生蛋白纤维的发展 再生蛋白纤维是从天然动物牛乳或植物( 如花生，玉米，大豆) 中提炼出的蛋 白质溶解液，通过添加功能性助剂，改变蛋白质空间结构，经湿法纺丝而成7 , 1 2 】。 最早发明的再生蛋白质纤维的雏形是a d a mm i l l e r 于1 8 9 4 年发明的v a n d u a r a 明 胶纤维。在上世纪初，t o d t e n h a u p t 试图用牛奶酪素生产再生蛋白质纤维，但没有成 功。 3 青岛大学硕士学位论文 国外早期有成效的再生蛋白纤维纺丝方法研究基本上是从意大利科学家a n i o n i f e r r e t t i 于1 9 3 5 年发明牛乳酪素蛋白人造纤维开始的【1 3 1 。自1 9 3 5 年意大利 s i n a v i s c o s a 公司批量生产了酪素纤维l a n i t a l 之后，很多西方国家均相继开发了酪素 纤维。1 9 3 8 年，英国i c i 公司制造了花生蛋白纤维a r d i l ，并引起和促进了对再生植 物蛋白纤维的广泛研究。1 9 4 3 年，美国d r a c k e t t 公司批量生产了大豆蛋白纤维，与 此同时美国f o r d m o t o r 公司生产了大豆蛋白纤维s o y l o n ，日本也出现了大豆蛋白纤 维s i l k o o l ，这个时期美国专利也公开了大豆蛋白纤维的制造方法。1 9 4 8 年，美国 v r g i n i a - c a r o l i n ac h e m i c a l 公司采用湿法纺丝研制和批量生产了玉米蛋白纤维 v i c a r a 。 在2 0 世纪3 0 年代，日本人把废茧或回收丝溶解在铜氨溶液等溶剂中，经纺丝 而得到了再生丝素纤维，也曾有过小规模的生产。1 9 7 9 年，日本特许公开报道了丝 素人工丝。1 9 9 6 年和1 9 9 8 年日本的km a t s u m o t o 等人和美国c o m e l l 大学的o l i i v a k 等人报道了蚕丝再生丝素的湿法纺丝的研究工作。国内也曾有人先后从事过再生丝 素和蚕蛹蛋白的纺丝研制工作。1 9 9 6 年，美国d up o n t 公司的w i l l i a mc h e n g 和美 国i l l i n o i s 大学的y i q iy a n g 等人均报道了醇溶性玉米蛋白干法纺丝，但获得的纤维 强度均较低 1 4 , 1 5 1 。美国c o m e l l 大学的a s e i d e l 和l y n n w j d i n s l l i 等人和德国的 k h d n o n a n n 等人正在从事蜘蛛蛋白的纺丝技术研究，以期开发出高性能的蜘蛛丝 纤维，但这些均不是用于日用纺织纤维。 由于早期研制的再生蛋白纤维具有强度低、沸水收缩率高、有些纤维耐水性较 差、部分纤维生产成本高等严重的缺点【1 6 1 ，同时由于2 0 世纪4 0 , 、- 5 0 年代合成纤维 的发展，从而使得再生蛋白纤维停止了工业化生产，并使得利用废弃蛋白质纺制纤 维向另一种途径方向发展，即将废弃蛋白质与其它亲水性合成和天然高聚物共混或 复合纺丝【1 6 1 ，或接枝改性后再纺丝。日本东洋纺织株式会社在1 9 6 9 年成功地实现了 牛奶酪素蛋白与丙烯腈接枝纤维c h i n o n ( 俗称牛奶丝) 的工业化生产，这种纤维既有 蛋白质的吸水、光泽、手感等特点，又有一定强度的聚丙烯腈纤维的特点，目前已 实现了工业化生产，其技术水平处于国际领先地位。“c h i n o n 在使用中存在的问题 是耐热性差，化学抵抗力不强，机织物易起折皱【1 7 1 。 美国科学家利用转基因的办法开发了高强度的可用于防弹衣的牛奶蛋白纤维， 这种纤维也称为“牛奶钢”，能生物降解，用途十分广泛【z j 。 在蛋白质丙烯腈接枝共聚纤维研制方面，很多科技人员对蚕丝丝素蛋白和酪素 蛋白与丙烯腈接枝共聚反应及共聚物结构进行了大量的研究。1 9 7 5 年日本东洋纺的 山田晃等人报道了大豆蛋白与丙烯腈接枝共聚纤维( 蛋白含量不高于5 0 ) 的湿法纺 丝工艺及其纤维性能，但该纤维未实现工业化生产。原中国纺织大学( 东华大学) 和 上海石化股份有限公司腈纶厂均研制了酪素丙烯腈接枝共聚纤维。张建华、郝小生 4 第一章引言 等人申请了动植物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维及其制造方法的中国专利【1 8 , 1 9 】。东 华大学和上海丝绸集团近年也曾经进行过蚕丝蛋白接枝共聚腈纶的研制工作【2 0 ，2 1 1 。 目前，国内已实现了酪素与丙烯腈接枝共聚纤维工业化生产，主要生产厂家是上海 正家牛奶丝科技有限公司和山西恒天纺织新纤维科技有限公司。 1 5 牛奶蛋白纤维适用的染料简介 1 5 1 活性染料 活性染料又名反应性染料。活性染料的特点是和纤维上某些基团发生化学反应 而形成共价键，染料与纤维成为同一大分子，因而大大提高了被染织物的牢度，特 别是湿处理牢度较好。活性染料色谱齐全，色泽鲜艳，成本低廉，匀染性好，应用 方便。 活性染料的结构有别于其他类染料。它的化学结构包括染料母体和活性基团两 个部分。 它们的结构可用下面的通式来表示： 卜- 】陟b - - r e 式中：d 一发色体或母体染料 b - 一活性基与发色体的连接基 r e 一活性基 w 一水溶性基团 活性染料分子和一般水溶性染料不同的是具有一个( 或两个) 可和纤维反应形 成共价结合的活性基。在母体染料中一般具有1 - - , 3 个磺酸基或硫酸酯基作为水溶性 基团，有些活性基本身也具有磺酸基硫酸酯基作为水溶性基团。 染色时，活性染料首先溶于水，染料和水分子同时进人纤维内部。染色过程中， 染料与纤维发生反应，可用化学通式表示如下： c d 卜- o h + 、7 l 卜_ 】 r _ x c e l _ c h i - 【卜- 1 + i - i x 蛋白质删2 + w 一嗍- x 一蛋白质n h r _ d 二w + h x ( w 为水溶性基团，d 为染料母体，r - x 为活性基因，x 为取代基) 我国现已生产的品种有x 型( 普通型) 、k 型( 热固型) 、k n 型( 乙烯砜型) 、 m 型( 双活性基型) 、k d 型( 活性直接染料，主要用于染丝绸) 、p 型( 磷酸酯型) 、 f 型( 嘧啶型) 等。 1 5 1 1x 型( 普通型) 活性染料 二氯均三嗪类染料，这类染料反应性较高，在碱性条件下，较低温度时即能和 5 青岛大学硕士学位论文 纤维发生反应，一般在3 0 4 0 固色。 1 5 1 2k 型( 热固型) 活性染料 一氯均三嗪类染料，反应性较低，但稳定性较好，溶解时可加热到沸而无显著 分解。要求在较高温度下固色，一般在8 5 9 5 下固色。 1 5 1 。3m 型( 双活性基型) 活性染料 染料分子中含有两个或两个以上的活性基，是采用复合活性基来提高固色率的 方法，即：当一个活性基团因水解而失去活性后，尚有其它活性基可以和纤维相结 合，增大了与纤维活泼羟基反应的机会，使固色率提高，达到8 5 - 9 5 。由于染料 分子增大，对纤维亲和力同时增加，较高的染色温度有利于染料分子渗透到纤维内 部，引入的两个活性基可以是相同的，也可以是不相同的。 1 5 。1 4 毛用活性染料 活性染料上染羊毛时主要是与羊毛中的氨基反应。根据活性染料染羊毛纤维的 染色特点，可以把用于染羊毛的活性染料分为两类，一类是用于纤维素纤维染色的 活性染料( 简称棉用活性染料) ，找出比较适合羊毛纤维的染色条件，主要是d 羟 基乙烯砜硫酸酯，少数是一氯及二氯均三嗪类。另一类是合成的专用于羊毛染色的 活性染料( 简称毛用活性染料) ，该类染料中的大多数在一些专用助剂的存在下固色 率可达到9 0 左右，如洳溴代丙烯酰胺类、n 一甲基氨基乙磺酸衍生物及二氟一氯嘧 啶类等。 1 5 2 酸性染料 酸性染料主要用于羊毛的染色，也可用于丝绸、锦纶和皮革的染色，此外还可 以用于墨水、造纸、肥皂和作色淀用。酸性染料具有色谱齐全，色泽鲜艳，结构简 单等特点，其湿牢度和耐晒牢度随品种的不同有很大差异。 按它们对羊毛的染色性能，酸性染料可分为强酸性、弱酸性以及中性染浴染料 三种： 1 5 2 1 强酸性染料 需在强酸性染浴中染羊毛( p h = 2 - - - 4 ) ，用硫酸作酸剂，匀染性好，也称匀染 性酸性染料。它们分子结构简单，分子中硫酸基所占比例较高，在水中溶解度较高， 在常温的染液中基本上分散成单分子( 或离子) 状态存在，对羊毛亲和力较低。湿 处理牢度差，耐晒牢度较好。 1 - 5 2 2 弱酸性染料 6 第一章引言 染羊毛需在弱酸染浴中进行( p h = 4 - - 一6 ) ，用醋酸作酸剂，也可染锦纶。它们 的分子结构稍复杂，分子中磺酸基所占比例相对地较低一些，溶解度也稍差一些， 在常温染浴中基本以胶体分散状态存在。对羊毛的亲和力较高，湿牢度和匀染性属 中等，所以也称半匀染性酸性染料。也可染丝绸。 1 5 2 3 中性染色酸性染料 需在近中性染浴中染羊毛( p h = 6 - - - 7 ) ，常用醋酸铵作酸剂，也可染锦纶。它 们的结构更复杂，磺酸基所占比例更低，溶解度也更差，在常温染浴中主要以胶体 分散状态存在。对羊毛的亲和力更高，湿牢度也好，但匀染性差，一般色泽不鲜艳， 可耐羊毛缩绒加工，故又称耐缩绒酸性染料。 酸性染料在羊毛上的吸附过程可简单的表示如下： 黼毒ln 琏。n h 3 a m s 3 d - l 三l 三i 三i 矿驴矽矿 + a l r 一 r i r l c 0 0 - c o o hc o o hc o o h 1 5 3 阳离子染料 阳离子染料是为了适应腈纶的染色，在碱性染料的基础上经改进而发展起来的 新型染料。这类染料在水溶液中能离解成带正电荷的色素阳离子，故称为阳离子染 料。根据阳离子染料结构中所带阳离子基团的结构特征，可将染料分为共轭型与隔 离型两大类。 1 5 3 1 共轭型阳离子染料 一般的碱性染料与阳离子染料都属于共轭型。由于染料中的共轭体系是染料的 发色部分，而阳离子基团则是染料结构中反应活性较大的敏感位置，因此这类染料 的耐光和热稳定性较差，但其色泽鲜艳，得色量高，匀染性较好。 1 5 3 2 隔离型阳离子染料 阳离子染料结构中的阳离子基团是与染料母体之间的发色体系相互隔开的，故 称之为隔离型阳离子染料。由于反应活性较高的阳离子基团不参与染料母体的共轭， 使染料的发色体系能在光、热作用下保持稳定，因此这类染料比较耐热，日晒牢度 较高，但由于电荷集中，与纤维的结合力较强，故不易获得匀染效果。隔离型阳离 子染料的发色体系有偶氮和蒽醌两类结构。 7 青岛大学硕士学位论文 阳离子染料上染腈纶是阳离子染料的有色阳离子与纤维上带负电荷的基团成盐 结合的过程。 1 6 牛奶蛋白纤维的染色性能 1 6 1 牛奶蛋白纤维染色存在的问题 牛奶蛋白纤维是天然奶酪蛋白与合成高分子的共聚产物。它既不同于天然的羊 毛、羊绒、兔毛及蚕丝蛋白纤维，也不同于腈纶、维纶、涤纶等合成纤维。它主要 含有7 0 左右的合成高分子，3 0 的奶酪蛋白类氨基酸大分子，共聚后表现出的性 能发生了质的变化。理论上牛奶蛋白纤维适合于阳离子染料、弱酸性染料、活性染 料、载体分散染料染色。实际应用中以活性染料染色为主。牛奶蛋白纤维采用多组 分的湿法纺丝工艺，纤维内部结构复杂。在纺丝加工中，由于奶酪蛋白聚乳糖高温 分解极易产生黄变，加上蛋白质不耐碱、不耐高温、纤维收缩率大等因素，给染色 加工带来很多新的技术问题【翻。 一、漂白难度大 聚乙烯醇类牛奶蛋白纤维在纺丝过程中受到高温、醛化、卷曲、定形的影响， 奶酪蛋白聚乳糖分解使纤维黄变。在纤维或纺织品的染前漂白时，若保护蛋白质不 被破坏就很难达到象棉纤维的漂白白度。聚丙烯腈类牛奶蛋白纤维虽呈奶白色，但 由于聚丙烯的不耐热和不耐碱性，以及蛋白质部分的热分解性等，也很难做到象棉 纤维的漂白白度，且影响其染色的鲜艳度。 二、同色性差 牛奶蛋白纤维是由多组成分组成的，虽然共聚后改变了其中合成大分子的性能， 可采用活性染料染色，但是在染中、深色时，还是会出现色差、色不匀、色不平、 多色及“闪色”现象，要达到颜色一致还有待深入研究。 三、耐热性差，不适于高温染色 通过差示扫描热分析，可以知道牛奶蛋白纤维在低于水的沸点达至1 j 9 2 7 时， 有一个分解峰值，它的耐热水性低于9 0 c 。热天平分析时，4 8 c 开始慢慢的失重， 当达至u1 4 9 时失重4 ，4 4 0 c 时失重3 0 ，蛋白质基本被全部破坏。牛奶蛋白纤维 类似于棉、麻，属于无熔点纤维，燃烧不会产生熔滴烫伤。 四、初染率高，匀染性差 由于湿法纺丝的牛奶蛋白纤维微孔多，对染料的吸附性强。蛋白质大分子覆盖 在纤维表面，合成大分子排列于纤维内部，导致吸附速度过快，而染料分子难以渗 透、移染到纤维内部。所以，牛奶蛋白纤维非常容易产生色花、色泳移、色不匀等 现象。 8 第一章引言 五、染色后不易回修 活性染料的剥色，多数采用升温法使部分染料水解而变浅。高碱度还原法是破 坏已上染的染料而变浅。高浓度氧化法是使上染的染料被氧化而去除残留的染料。 但是，无论哪种回修方法，对牛奶蛋白纤维强度、柔软度等都会产生不利影响。 1 6 2 牛奶蛋白纤维结构与染色性能的研究现状 牛奶蛋白纤维由天然的线型乳酪蛋白和高分子聚合物组成。其中，蛋白部分类 似于真丝的丝素，依靠氨基酸的肽键连接，而形成肽链；再由肽链构成蛋白质。肽 链排列比较整齐密集的区域称为结晶区，大分子以结晶结构的形式存在，赋予纤维 固化成形和物理机械性能。另一部分肽链系无序状态，呈不整齐、疏松的排列，称 之为非结晶区或无定形区。大分子以相对自由的形式存在，赋予纤维柔软、易变形、 能染色、有弹性的性能。 牛奶蛋白纤维结构中含有碳、氢、氧、氮和硫等5 种主要元素，还有磷、铁等 微量元素。分子之间不仅存在范德华力和氢键力，还存在着多种基团之间的极性力， 如羟基、巯基、氨基、磷基、氰基、醛基，以及少量的酮基。在采用湿法纺丝流体 丝束固化时，进行分子之间的交换，小分子溶剂溢出，水分子进入，而形成丝束。 正是由于水分子的占位，导致纤维大分子结构中存在更多的空穴和未定形区。在具 有良好的吸湿、导湿、透气、柔软和滑糯等性能的同时，也存在着收缩率大，尺寸 不稳定的缺点；且染料和酸碱、氧化剂等化学药剂容易进入。因此，牛奶蛋白纤维 不耐酸碱、氧化剂和还原剂。 分析牛奶蛋白纤维的组成，应该使用阳离子染料上染约7 0 的聚丙烯腈或聚乙 烯醇部分，酸性染料上染约3 0 的乳酪蛋白部分；实践证明，采用阳离子染料与酸 性染料一浴两步法或两浴两步法染牛奶蛋白纤维，手感较好，且适合染浅、中、深 色，其各项染色牢度指标相当于天然蛋白质羊毛、蚕丝纤维的指标；采用活性染料 可以染浅、中色，且染色牢度好，接近于棉的指标。 自牛奶蛋白纤维推向市场以来，其结构和性能、纺纱织造、染整加工的研究和 产品开发就引起了研究人员的广泛关注。 在牛奶蛋白纤维的结构研究方面，2 0 0 2 年7 月上海市出入境检验检疫局制定了 牛奶蛋白纤维检测方法并升级为行业标准：s h c i q h 0 0 0 3 - - 2 0 0 1 牛奶纤维纺织品 定性检验方法报道了牛奶蛋白纤维的红外光谱，但未对红外谱图作出很明确地分 析。李克兢等人采用扫描电子显微镜研究了牛奶蛋白纤维的截面和纵向形态【2 3 1 。 在牛奶蛋白纤维的化学溶解性能方面，一些商品检测单位的研究人员，从纤维 鉴别和混纺交织物纤维组成和含量分析的角度，对牛奶蛋白纤维在常规有机溶剂、 酸、碱的溶解性能做了一些探讨，得到了部分酸碱有机溶剂处理后的性状，但没有 9 青岛大学硕士学位论文 讨论酸、碱、氧化剂、还原剂和有机溶剂处理对牛奶蛋白纤维失重率，强力变化数 据和结构【4 j 以及对其以后染整加工的影响。 在牛奶蛋白纤维耐热性能研究方面，有人采用差热扫描量热法分析了纤维的热 分解情况。但对热处理后，纤维强力变化和结构的变化未见报道。 在牛奶蛋白纤维染色研究方面，自其向市场推广以来，大多数研究者对活性、 阳离子染料在牛奶蛋白纤维上的应用做了探讨，主要是讨论和分析染液p h 值、温度、 中性盐等染色工艺条件对上染百分率、固色率、表观颜色浓度的影响，但文献中仍 缺少详细的染色性能数据和理论分析以及牛奶蛋白纤维结构与染色性能关系的探 讨，并且缺少酸性等其它染料染色的研究。沈加加、陈维国等人研究了l a n a s e t 染料 在牛奶蛋白纤维上的染色性能【5 】，结果表明，牛奶蛋白纤维采用l a n a s e t 染料染色上 染率高，提升性好，染色牢度高。张春娟、张健飞采用l a n a s o l 型活性染料对牛奶蛋 白纤维进行染色，得到了比较适宜的染色工型2 4 1 。还有人讨论了阳离子染料对纤维 的染色工艺【2 5 1 ，结果表明，在p h 值5 5 、温度9 5 c 、染色时间4 5 m i n 的条件下，染料 具有良好的提升力，匀染性也好；摩擦牢度和日晒牢度均在4 级以上，皂洗牢度都在 3 级以上，汗渍牢度除了阳离子蓝) ( - g r r l 棉沾色为2 级外，其它都在3 级以上。还 有人分别讨论了腈纶基和维纶基牛奶蛋白纤维的染色工艺【2 6 刀】。 1 7 本论文研究的目的意义和主要内容 牛奶蛋白纤维经过几年的发展和实际应用已经表明，它既具有突出的优点，也 存在严重的缺点，其纺丝技术仍值得改善，其基本结构和理化性能以及纺织染整加 工和服用过程中存在的问题需要详细深入的研究。在纤维制造、纺纱、。织造、染整 加工以及结构与性能关系的研究相互配套和相互促进的情况下，牛奶蛋白纤维才能 得到健康的发展。 基于以上原因，本课题研究的主要目的在于：通过对牛奶蛋白纤维结构的研究， 通过对与染整加工密切相关的牛奶蛋白纤维耐热和耐酸碱性、对还原剂和氧化剂稳 定性的研究，通过对牛奶蛋白纤维染色性能和染色机理等染色内容的研究，增加对 牛奶蛋白纤维结构的认识，增加对牛奶蛋白纤维结构和性能之间关系的了解，为牛 奶蛋白纤维的纺织染整加工提供理论依据，促进牛奶蛋白纤维的健康发展及其在纺 织印染企业中的应用。 本论文的具体研究内容主要包括以下三个方面： ( 1 ) 牛奶蛋白纤维的结构表征 通过扫描电子显微镜( s e m ) 、氨基酸自动分析仪、元素分析仪、傅立叶红外光 谱( 盯- m ) 仪、广角x 射线衍射仪、差示扫描量热( d s c ) 和热重( t g ) 分析仪 对牛奶蛋白纤维的化学组成和结构进行了表征和研究，并与羊毛、大豆蛋白和腈纶 1 0 第一章引言 纤维进行比较。 ( 2 ) 牛奶蛋白纤维的物理机械性能和化学性能研究 物理性能测试：牛奶蛋白纤维的燃烧性，吸湿性，断裂强度和断裂伸长率和纤 维的耐热性。 化学性质测试：配制不同浓度的化学品，纯碱、h 2 s 0 4 、n a c l 0 、h 2 0 2 、n a e s 2 0 4 、 n a o h 、n a h c 0 3 、磷酸三钠等溶液和部分有机溶剂，观察在不同的温度下纤维的表 观变化，测试纤维的失重率，强力和纤维蛋白质含量的变化。 ( 3 ) 牛奶蛋白纤维的染色性能及机理 酸性染料，活性染料，阳离子染料对牛奶蛋白纤维的染色工艺：讨论各因素如 染液p h 值，染色温度，染色时间，电解质，碱剂等对染料上染百分率的影响，并 绘制上染速率曲线，测试纤维强力变化，k s 值和色牢度，对比染色前后的红外光 谱图，得出最佳的染色工艺。 弱酸性染料对纤维染色热力学和动力学研究：通过染色速率曲线和吸附等温线， 分析弱酸性染料的染色机理。 青岛大学硕士学位论文 第二章牛奶蛋白纤维的结构和物理化学性能 自从牛奶蛋白纤维推向市场以来，人们对其结构和性能的研究产生了极大的兴 趣。牛奶蛋白纤维的化学结构、形态结构和聚集态结构，以及其物理化学性能与染 整加工相关密切，因此，对牛奶蛋白纤维的结构和物理化学性能进行深入的研究是 十分必要的。 2 1 实验材料、药品及仪器 2 1 1 实验材料 牛奶蛋白纤维( 山西恒天纺织新纤维科技有限公司) ；羊毛( 烟台羊毛衫厂) ； 仿羊绒腈纶纤维( 烟台羊毛衫厂) ；大豆纤维( 苏州新苏纶纺织有限公司) 2 1 2 实验药品 实验用药品如表2 1 所示。 表2 1 实验药品 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a lc h e m i c a l s 2 。1 3 实验仪器 实验主要仪器如表2 2 所示。 1 2 第二章牛奶蛋白纤维的结构和物理化学性能 表2 2 实验仪器 t a b l e 2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 仪器生产厂家 唧恒温水浴锅 b s l i o s 电子天平 戳：m a 正a m o b o t 全自动单丝测试仪 m o d l l 0 6 型元素分析仪 n i c o l e t5 7 0 0 型红外光谱仪 t s m - 6 3 9 0 l v 扫描电镜 d m a x - 2 5 0 型x 。射线衍射仪 d s c 2 0 4 f 1 和t g 2 0 9 热分析仪 江苏金坛市宏华仪器厂 北京赛多利斯天平有限公司 德国t e 陋c h n o 公司 意大利c a r l o e r b a 公司 美国t h c r m o 公司 日本厄o l 公司 日本理学株式会社 n e t z s c h 2 2 实验工艺 配制5 0 m l 不同浓度的酸、碱、氧化剂、还原剂等溶液，按浴比5 0 ：l 加入牛 奶蛋白纤维，在不同温度条件下，浸入1 h ，观察现象。 2 3 测试分析方法 2 3 。1 含氮量 牛奶蛋白纤维的含氮量在m o d l l 0 6 型元素分析仪( 意大利c a r l o e r b a 公司) 上测 定，然后计算牛奶蛋白含量。 2 3 2 傅立叶红外光谱( f t _ 取) 将所测样品在n i c o l e t5 7 0 0 型红外光谱仪( 美国t h e r m o 公司) 下直接置于光路中 进行测试，做出该物质的红外吸收光谱图。 2 3 3 纤维形态结构的观察( s e m ) 纤维截面和表面形态用t s m 6 3 9 0 l v 扫描电镜( 日本j e o l 公司) 观察。这一 观测，是在金涂层后用2 0 k v 的操作电压下进行的。 2 3 4 广角x - 射线衍射( x 1 如) 将纤维试样剪碎，采用粉末法制样，在d m a x 2 5 0 型x 射线衍射仪( 日本理学 株式会社) 上分析广角x 射线衍射曲线，测试条件：c u ka 靶( 拮0 1 5 4 m ) ，电压4 0 k v ， 1 3 青岛大学硕士学位论文 电流3 0 m a 。 2 3 5 差示扫描量热( d s c ) 和热重( t g ) 分析 纤维的差热和热重曲线在n e t z s c hd s c 2 0 4 f 1 和t g 2 0 9 热分析仪上分析，氮 气氛，以1 0 c m i n 升温速率从2 0 升至9 0 0 。 2 3 。6 断裂强度及断裂伸长率的测定 采用f a v i m a t - a 瓜o b o t 全自动单丝测试仪分别测试纤维干、湿态下的断裂强 度、断裂伸长率。纤维预加张力为0 2 0c n ，拉伸速度为2 0r a m r a i n ，纤维长度1 5 r a m 。 r 2 3 7 失重率计算 将纤维试样放置于硅胶干燥器中平衡2 4 h 后称重( 、) ，经过处理的试样先放置 于空气中干燥，然后置于硅胶干燥器中平衡2 4 h 后称重( w 1 ) ，纤维的失重率按公式 计算。 失重( ) = ( w o w 1 ) w o x1 0 0 2 4 实验结果与讨论 2 4 1 牛奶蛋白纤维的结构表征 2 4 1 1 氨基酸组成分析 表2 3 为山西恒天纺织新纤维科技有限公司提供的纤维的氨基酸测试结果。 表2 3 牛奶蛋白纤维中氨基酸种类及含量 t a b l e2 3t h ek i n da n dc o n t e n to fa m i n oa c i di nm i l kp r o t e i nf i b