（材料学专业论文）cvd法制备碳纳米管及其纯化的研究.pdf

摘要 本文对利用化学气相沉积法制备碳纳米管，以及碳纳米管的纯化和活化的工 艺进行，初步研究。利用环境扫描电镜( e s e m ) 分析了纳米碳管的表向形貌； 用透射电子显微镜( t e m ) 观察了碳纳米管的形念：用电子天平( 量程2 0 0 9 ，精 确度l m 曲测量了碳纳米管的产率以及纯化和活化后的得率；用x 射线衍射方法 分析了碳纳米管纯化前后的结构变化；用b e t 法测试了活化前后碳纳米管的比 表面积。通过对碳纳米管生长过程中不同制备工艺的比较，探索了不同催化剂及 反应温度等工艺参数对碳纳米管生长的影响，讨论了碳纳米管的生长机理。结果 表明：反应时间对碳纳米管的管径影响不大；反应气氛影响碳纳米管的产率和纯 度，采用n 2 作载气碳管较为纯净，产率也较高；反应温度影响催化剂的活性， 从而影响碳管的产率和形态；采用c o 催化剂比n i 催化荆制得的碳管管径更细， 且中空度高，但产率较低；发现了具有分节封口形态的碳纳米管，提出了其生长 机理模型。实验中采用c o ：n i ：a i = 7 ：3 ：5 的催化剂，以氮气作载气甲烷为气源，在 7 0 0 下反应，可制备管径为1 5 n m 左右的碳纳米管。通过对碳纳米管纯化和活 化过程中不同工艺的比较，探索了纯化和活化方法及工艺参数的影响。结果表明， 采用硝酸液相纯化法要好于气相纯化；多步处理法可以有效地除去金属催化剂颗 粒、无定形碳和碳纳米颗粒等，而且得率较高，处理后碳纳米管的形态较好，大 部分碳管端口可以打开；活化处理对碳纳米管比表面积影响不大，当活化时间长 或条件剧烈时还会将碳纳米管烧毁。本文对利用本试验制得的多壁碳纳米管储氢 进行了初步研究，经理论计算发现最大储氢量可达6 8 w t ，而实际测量经纯化 后的多壁碳纳米管储氢量只有1 7 w t ，可能的原因是只发生了表面吸附和内腔 吸附，没有发生层间吸附。 【关键词】碳纳米管化学气相沉积法纯化活化储氢 a b s t r a c t s y n t h e s i s o ft h ec a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) u s i n g c v dm e t h o da n d f o l l o w i n g p r o c e s s i n gt e c h n i q u e so f t h ep u r i f i c a t i o no ft h e mh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec n t s w a so b s e r v e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) t h e a m o u n to fc n t s p r o d u c e d ，a n d t h e y i e l d r a t i o a f t e r p u r i f i c a t i o na n da c t i v a t i o nw e r em e a s u r e db ye l e c t r o ns c a l e t h es t r u c t u r ec h a n g e b e f o r ea n da f t e r p u r i f i c a t i o no fc n t sw a s t e s t e db y x r a yd i f f r a c t i o n s u r f a c ea r e ao f c n t sa f t e ra c t i v a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fb e t a n a l y s i s b yc o m p a r i n g d i f f e r e n ts y n t h e s i st e c h n i c s ，t h ei n f l u e n c e so f p a r a m e t e r t ot h eg r o wo f c n t s ，s u c h a s c a t a l y s t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ee t c ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e 、c a r d e r g a s a n d c a t a l y s t o n s y n t h e s i s o fc n t sw a s s i g n i f i c a n t t o oh i g h e r o rt o ol o w e rt e m p e r u t u r ed e c r e a s e dt h ea m o u n to fc n t s h e a v i l y i ta l s oi n f l u e n c e dt h em o r p h o l o g i e so fc a r b o nn a n o t u b e s p u r ec n t sw a s o b t a i n e dw h e nu s e dh 2a sc a r r i e rg a s w i t hc a t a l y s tn i ，t h ea m o u n to fc n t sw a s l a r g e r a n dw i t hc a t a l y s tc o ，t h ec n t sp r o d u c e dw e r e t h i n e ra n dh o l l o w e r t h e r e a c t i o nt i m eh a df e wi n f l u e n c e so nt h em o r p h o l o g i e so fc n t s b yc o m p a r i n gt h e d i f f e r e n tt e c h n i c si nt h ec o u r s eo fp u r i f i c a t i o na n da c t i v a t i o n ，t h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n tm e t h o da n dd i f f e r e n tp a r a m e t e r so nt h et r e a t m e n tw e r ec h e c k e d t h eb e t t e r r e s u l t sw e r ea c q u i r e db yl i q u i dp u r i f i c a t i o nt h a nb yg a sp u r i f i c a t i o n m e t a lp a r t i c l e s a n da m o r p h o u sc a r b o nc o u l db er e m o v e db ym l u t i s t e pp r o c e s s i n ga n dp r e f e r a b l e y i e l dr a t i ow a sa l s oo b t a i n e d c n t sa f t e rm l u t i - s t e pp r o c e s s i n gs t i l l s h o w e dg o o d m o r p h o l o g i e sa n dam a j o r i t yo ft h e i rt i p s w e r eo p e nu p t h ea m o u n to fh y d r o g e n s t o r a g e i nt h ec n t sr e a c h e dt h ev a l u eu pt o 6 8 w t b yt h e o r e t i cc a l c u l a t e a n d a c t u a lm e a s u r e m e n tw a s1 7 w t t h ep o s s i b l er e a s o ni st h a to n l ys u r f a c ea d s o r p t i o n a n dl u m e n a d s o r p t i o nh a p p e n ，l a y e r - l a y e ra d s o r p t i o n d o e sn o t h a p p e n 【k e y w o r d s 1c a r b o nn a n o t u b e s ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，p u r i f i c a t i o n ， a c t i v a t i o n ，h y d r o g e ns t o r a g e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文1 4 寺别加以标注和致谢之处外，沦文一 不包含其他人l i 经发裁 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毒西侈日 签字f i 期：。弓年 ，月，。日 学位论文作者签名： 为侈日 签字f i 期：t 弓年 ，月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘查盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：罢召乍日 签字日期：洲年月，驴日 导师签名 签字日期：劫雪年 ，月，口r 曦 r 氏 表 第一章文献综述 1 1 绪言 第一章文献综述 自从碳纳米管( c n t s ) 于1 9 9 1 年被i i j i m a 发现以来，由于其新颖的结构和特 有的力学、电学和物理化学性质及其潜在的用途，引起了国内外化学、物理、材 料、电子学界的极大关注。什么是碳纳米管呢? t h o m a sw 【2 1 的定义是：由单层 图1 - 1 碳纳米管的结构示意图 f i g u r ei - 1s t r u c t u r em o d e lo f c n t s 或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管。每片纳米管是一个碳原子通过s p 2 杂化 与周围三个碳原子完全键合两成的、由六边形平面组成的圆柱面，如图1 】所示。 根据纳米管中碳原子层数的不同，纳米碳管大致可以分为两类，单壁管s w n t s 和多壁管m w n t s 。单壁管是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性 和单性口】。s w n t s 典型的直径和长度分别为o 7 5 3 r i m 和1 - 5 0 u m 。多壁管是由 多层碳原子一层接一层绕合丽成的。形状像个同轴电缆。m w n t s 的层间接近 a b a b 一堆垛，其层数从2 5 0 不等，层间距为o 3 4 n m 左右，与石墨( 0 0 1 ) 晶面面间距相当。m w n t s 的典型直径和长度分别为2 - 3 0 n m 和0 1 5 0 u m 。多壁 管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多 壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。而单壁管则不存在这类缺陷。不管有无缺 陷，纳米碳管完美的石墨结构使它具有许多优异的性质。无论是m w n t s 还是 s w n t s 都具有很高的长径比，一般为1 0 0 1 0 0 0 ”，最高可达1 0 0 0 一1 0 0 0 0 ”，完 全可以认为是一维分子。c n t s 有直型、螺旋、弯曲等不同外型【6 j 。由e u l e r 定理 可知，在c n t s 的弯曲处一定要有成对出现的五元环和七元环才能使c n t s 在弯 曲处保持光滑连续，而封闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成 的。实际制备的c n t s 或多或少存在这样那样的缺陷，主要缺陷有三种类型：拓 扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键合缺陷弘j 。 第一章文献综述 1 2 碳纳米管的制备 自从i i j i m a m 首次在电弧放电法生产富勒烯的阴极沉积物中发现m w n t s 以 来，为了获得产最高，管径均匀，结构缺陷少，杂质含最低，成本桐对低廉，操 作方便的制备方法，人们进行了很多方面的研究并发现了许多制备碳纳米管的新 方法。归纳起来主要有电弧法、催化法、微孔模板法、等离子体法、激光法、电 解合成法等。其中最主要的是电弧放电法和碳氢化合物催化分解法。 1 _ 2 1 电弧法 电弧法【7 l 【8 1 1 9 1 是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的 石墨棒( 直径为2 0 m m ) 作阴极，面积较小的石墨棒( 直径为1 0 m m ) 作阳极。 在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持l m m 的间隙。阳极石墨棒不断被消 耗，在阴极沉积出含有碳纳米管、富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰( s o o t ) 。 其关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电弧的冷却速度等。 电弧电流一般为7 0 2 0 0 a ，放电电压2 0 4 0 v 不等。电弧法制备的一般都是m w n t s 且尺寸小。更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高( 电弧能产生4 0 0 0 k 的高 温) ，导致所制备的m w n t s 的缺陷多，且与其它的副产物如无定性碳、纳米微 粒等杂质烧结成一体，对随后的分离和提纯不利。 1 2 2 碳氢化合物催化分解法( c v d 法) 催化分解碳氢化合物制备c n t s 方法j ：l l 】的典型装置和过程是在一平放的 管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层 薄薄的金属催化剂，该催化剂一般采用浸渍法制各，负载在石墨粉或硅胶上。反 应混合气以一定的速率通过催化床。反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应 温度而定，从几十分钟到几十个小时不定。催化剂的种类和制备方法、载体、混 合气的比例和流速、反应温度等对所生成的c n t s 的数量、质量、内外径、长度 皆有影响。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、 镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的c n t s 含 量高、质量好，尤其钴更好。催化剂可以是多种形式的，可以是负载型的，也可 以是固溶体、筛网、纯金属或合金。李峰等用苯和氢气作为碳源和混合气，并加 入含硫化合物作促进剂以促进单壁纳米碳管生长的工艺获得较好的效果。 目前催化生产碳纳米管纳米碳纤维的工艺主要有三种：流动法、基体法和 静态法。流动法是指催化剂和原利气同时进入反应器，由于受反应器尺寸限制， 第一章文献综述 催化剂停留时间不能过长，m u k a i 1 2 】认为要达到工业应用，应限制在3 0 s 以内。 流动法能实现连续生产，效率高，是一种有工业化前途的生产方法。基体法是高 温下把烃类和氢的混合气送入热解炉反应管中，管中预先放簧了喷涂有催化金属 颗粒的基板，c v d 过程中基板上析出碳纳米管。利用基体法可以使碳纳米管的 生长有足够的时问，制得较长的碳纳米管，还u j 以使碳纳米管定向生长，获得方 向性，便于对碳纳米管的生蚝过程、形态等进行研究。但基体法不能连续生产， 在一定程度催化剂失活后，必须取出更换新的催化剂。 与电弧法相比，碳氢化合物催化分解法制备的c n t s 长度可达5 0 u r n ，产量 大，一次生产可达克量级。其中c n t s 的含量达6 5 ，生产方法简单，便于控制， 重复性好。 此外，等离子体喷射分解沉积法和激光蒸发气相催化沉积法【1 3 1 等虽然也能 取得不错的效果，但其设备复杂，造价昂贵，能耗大，很难推广使用。 1 3 碳纳米管的生长机理研究 人们对碳纳米管的生长机理也作了很多研究，并提出了多种模型来解释碳纳 米管的生长，但都不太成功，- - 9 十模型可以解释一些现象，但往往又解释不了另 外一些现象，下面介绍几种典型的生长机理模型。 1 3 1 顶端开口模型 1 9 9 3 年i i j i m a l 9 】依据电弧放电法得到的纳米碳管提出了顶端开口模型：当碳 管在电弧电离出的碳的等离子体气氛中生长时，其顶端总是开着口的；但当生长 条件不适应时，则倾向于迅速封闭：只要碳管口开着，它就可继续生长，直至封 闭。外层碳管生长也是如此。其弯曲或封闭是因为其边缘六边形碳键不饱和，要 吸附碳原子；由于电弧不稳定，其温度、碳等离子体流、电流等工艺参数变得不 适合生长时，顶端由于提供的碳原子量增加或减少，使得每个碳原子本应吸附两 个碳原子，却吸附了一个或三个而形成了五边形或七边形，为保持表面结构的连 续性而封闭或弯曲，使得边缘碳原子失活，悬键饱和而不再生长。这种模型没有 解释内外层碳管同时封口现象。 1 3 2 “点焊”模型 t i n gg u o 提出了“点焊模型l ：1 4 】，认为最初的一片凝固的石墨至少有一个 六边形，在开始时，温度比较高，这片石墨生长时可能趋向于退化态，即自我封 闭成一个富勒烯球；这个球又是在第二层石墨片的形核处，最终形成巴基葱，如 第一章文献综述 图1 2 所示。这可以从实验 中证实：将纳米碳管于激 光或高能电子照射下，碳 原子会重排成同心球。但 在生长时，碳浓度高，第 一片石墨没来得及封闭， 第二片石墨已在其上形核 弋。 z 图1 - 2 碳纳米管的点焊生氏模型 f i g u r e1 - 2c n t s g r o w t hm o d e lo f “s p o tw e l d i n g 长大，由于其长大所需表面能小于第一片，生长的速度大于第一片直至长到一样 长为止。这时内外层碳原子悬键通过之字形点焊相互键含而变稳定，从而减缓了 顶端封闭，最终形成纳米碳管。 1 3 3 碳氢化合物催化分解法制备碳纳米管的机理 i v a n o v 等【6 】和r o d r i g u e z l ! 。】等对c v d 法生长碳纳米管的机理进行了详细研究 和表述，他们认为金属粒子存在着不同取向的晶面，只有那些晶格常数合适的晶 面对碳氢化合物的吸附分解具有活性。生成碳纳米管的关键步骤是碳氢化合物在 活性晶面上吸附并分解，生成碳原子簇。这些碳原子簇溶解在金属中并从活性品 面通过金属粒子体扩教至对应的另一端晶面，在对应的另一端晶面上沉积并形成 碳纳米管或碳纤维。所以碳氢化合物催化分解法制备的碳纤维或碳管一端向空中 伸展，另一端则连接在催化剂颗粒上，如图1 3 所示。在这一连串的过程中，碳 原予的扩散是控制步骤。这可从碳原子的扩散活化能等于碳纤维的生成活化能和 碳管的生成活化能得到证实。 a bcd 图1 3 碳纳米管的催化剂生长模型 f i g u r e1 - 3g r o w t h m o d e lo f c n t sw i t hc a t a l y s t 关于扩散推动力的来源，目前存在四种说法m ：( 1 ) 浓度梯度说，认为吸 附、分解生成的碳原子簇在具有活性晶面上的浓度大于对应的另一端晶面上的浓 哑一皿 厂1，k 0 一皿8v 威= = 1v 8 第一章文献综述 度，从而推动碳原子簇从金属的一面向另一晶面的扩散：( 2 ) 温度梯度说，从热 力学上来看，在具有活性的晶面上进行的碳氢化合物的吸附、分解是放热过程， 而碳原予簇在对应的另端晶面上的沉积是吸热过程，温差的存在推动了碳原子 簇的扩散；( 3 ) 浓度梯度和温度梯度共同作用说，y a n g 和c h e n 】根据理论计算 结果认为浓度梯度说和温度梯度说不是相互排斥的，扩散推动力是二者共同作用 的结果；( 4 ) 生成碳化物说，在气相和金属晶面之间的界面上生成了金属碳化物 相，陔物相的存在推动了碳原子簇扩散的进行。 除了这三种以外，还有很多人研究并提出了其它碳纳米管生长机理，但都还 不完善，这仍将是今后人们研究的重要方向。 1 4 碳纳米管的性能与应用 1 ，4 。1 机械性能 纳米碳管作为一维分子材料，重量轻，六边形结构完美连接，比碳纤维缺陷 少得多，其强度极高，大概是钢的1 0 0 倍，弹性模量高，同时具有纳米级直径， 微米级长度，长径比可达1 0 0 1 0 0 0 ，以及s p 2 ，s p 3 杂化几率不同而表现出的优 良的弹性( 甚至可弯曲后自动弹回) ，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前 任何纤维【1 6 】。 利用其良好的力学性能，碳纳米管可以用作s p m 的针尖。碳纳米管作复合 材料增强体具有良好的耐磨性，浙江大学材料系用碳管作增强纤维的铜基复合材 料其耐磨性远远大于铜轴承。 1 4 2 电性能 纳米碳管是由石墨演化而来，因而仍有大量未成对电子沿管壁游动，按常理 而占，碳管应该具有理想的导电性，事实上，碳管既具有金属导电性，也具有半 导体性能。其导电性与纳米碳管的几何尺寸有关，如与直径有关。不同的直径存 在导体、半导体之分；亦与螺旋角有关，随螺旋角的不同存在导体、半导体、绝 缘体三种状态；与层间作用力也有关，可以利用这些性质制作分子级丌关、半导 体器件u t l 。由于某些特别的缺陷也可能使同一碳管既具有金属的性质，由具 有半导体的性质。曾经有科学家发现了一种杂合的碳管，碳管的一端具有金属导 电性，而另一端具有半导体导电性能。这种管子就是一种实际意义上的分子二极 管，电流可以沿着管子由半导体到金属的方向流动，而反向没有电流。利用这些 性质可以将纳米碳管制作成分子级开关，半导体器件。1 9 9 7 年b o c k a a t h 等人【j 第一章文献综述 观测到了s w n t s 的非线性i v 现象( 门电压) ，从而制成真正单分子晶体管。另 外，d e h e e r 等 1 9 】用纳米碳管制成的电子枪与传统的电子枪相比，不但具有在空 气中稳定，小而易于制作的优点，而且具有较低的工作电压和大的发射电流，适 于制作大的平面显示器。d e h e e r 教授预计，利用这种电子枪作成平而彩电的同 子为期不远。 有文献报道，用碳纳米管或纳米碳纤维代替常规碳纤维作尼龙或聚酯的添加 剂以提高其电导率，其用量可大大降低，仅添加常规用量的2 5 3 0 就可达到 相同的添加效果。 1 4 3 吸附性能 碳纳米管具有很高的强度，质量轻，在利用定的方法将其端口打开后，可 利用其中空的部分或者多壁碳纳米管的层间距来储存氢气或者甲烷等气体。浙江 大学的王春生等人用纳米碳管作为锂粒子电池的负极活性物质，其电池容量超过 石墨嵌锂化合物理论容量一倍以上，另外还可以作为在污水处理时的高效i 吸附净 化剂，分离不同粒子的吸附剂等。本章第六部分介绍了碳纳米管储氢的研究情况。 1 4 4 吸波性能 由于碳管的独特分子结构，特别是螺旋状纳米碳管，将其做成的吸波材料具 有比一般吸收材料高得多的光吸收率。人们可利用这一特性着手研究在军事隐 形、蓄能、吸波等方面的研究1 2 们。 1 45 用作催化剂载体 碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同， 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基 本条件，它的催化作用主要归结为3 个方面：一是提高反应速率；二是决定反应 路径，有优良的选择性，例如：只进行氢化脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反 应；三是降低反应温度，所以用碳纳米管作为金属催化剂的载体，反应体系的催 化效率比以碳作为载体的催化活性高，碳纳米管在催化剂领域有潜在的应用前景 刚 1 5 碳纳米管的纯化研究 i g 前，合成c n t s 的方法多种多样，但其大量制备仍然以电弧放电法和碳氢化 第一章文献综述 合物催化分解( c v d ) 法为主。而不论哪种方法，在生成c n t s 的同时都很难 避免各种杂质形式，如无定形碳、富勒烯、纳米碳胶囊和金属颗粒等的存在。这 些杂质和c n t s 混杂在一起且化学性质接近，给c n t s 更深入的性质表征和应用 研究都带来了极大的阻碍，因而对c n t s 的纯化进行深入研究是非常必要的。 1 5 1 多壁碳纳米管( m w n l - s ) 的纯化 m w n t s 是由多层石墨六角网面堆叠而成，每层卷成无缝的圆筒状。层间距 与石墨晶体的层间距相当，约为o 3 4 n m ，其各层管顶端由碳原子构成的五边形 或七边形参与封闭。由于其结构决定了m w n t s 的性质比较稳定，因而可以通过 氧化、甲烷化、过滤等方法来除去其它杂质而纯化。 1 5 11 氧化法 氧化法的基本原理是：由于处在c n t s 柱面、结构完整的六元环上的碳原子 与c n t s 两端半球面的碳原子以及杂质中的纳米微粒和无定形碳上的碳原子对氧 的反应活性不一样，可以通过氧化反应使反应活性较大的杂质碳被氧化掉。其中 无定形碳为多层状结构，其边缘存在较多的悬挂键，能量较高，容易氧化掉而被 纯化。碳纳米粒子由于其为多面体结构，有较大的曲率和五元环结构存在，反应 活性也比较高f 2 2 1 1 2 扪。由于c n t s 顶端具有五元环结构，而c n t s 柱面是更为稳定 的六元环结构，所以c n t s 被氧化时，往往是从两端开始。如果适时停止氧化， 就可得到两端开口的碳管。在整个氧化过程中，一般无定形碳最先被氧化，碳纳 米微粒和c n t s 两端口接着被氧化掉，最后剩下c n t s 柱面。另外必须指出的是： c n t s 一般都不是完全理想的六元环柱面结构，而存在各种各样的缺陷，这些缺 陷也是很容易被氧原子进攻的部位幽1 1 2 5 1 ，因而缺陷多的c n t s ，其纯化得率也将 降低。 1 气相氧化法 ( 1 )空气( 或氧气) 氧化法： a j a y a n 等人提出了这种方法1 2 6 】2 7 】，他们发现 将电弧放电法制备的c n t s 粗产品在8 5 0 。c 温度下加热时，1 5 m i n 后产物被全部 氧化而消失，当样品损失率在9 9 时残留的样品基本上全部是c n t s 。此种方法 选择性很差，产率很低。崔岫等 28 】将甲烷催化裂解法得到的c n t s 粗产品在5 0 0 温度下焙烧，发现可以在4 h 内有效地去除粗产品中的无定形碳等杂质，使管 壁变得洁净，外径减小，内径增大。但不能去除金属颗粒。气相氧化还需要注意 的一个问题是气体是否能与碳管充分均匀地接触y o u n g 等【2 9 1 提出了在用空气 氧化时不停地旋转石英管，以使碳管均匀暴露，他们用此方法在7 6 0 通空气氧 第一章空献综述 化电弧放电法所得c n is ，使产率提高到4 0 。 ( 2 ) c 0 2 氧化法：t s a n g 等根据反应c + c 0 2 = 2 c o 提出了c 0 2 氧化法 3 0 1 ， 他们将电弧放电法所得的c n t s 粗产品放在石英管中通入c 0 2 气体，8 5 0 。c 下加 热5 小时，约有1 0 的重量损失，并且发现c n t s 封口被打开。 碳纳米管由于碳原子之间通过s p 2 杂化完全键台，因此，其纯化原因归结于 同样条件下氧化温度比无定形碳要高。但是，到目前为止，对碳纳米管的煅烧温 度尚无定论。文献中报道的温度或高或低，这主要由于碳纳米管的氧化温度不但 和其自身的石墨化程度有关，而且和样品在煅烧前的预处理过程有着密切的联 系。如果煅烧温度过低，则无定形碳不能根本去除煅烧温度过高，虽然能有效 去除无定形碳，但同时又会使碳纳米管被氧化。因此在纯化过程中必须找到一个 适宜的煅烧温度范围。使得碳纳米管既能够被纯化，又不至于被高温氧化而大量 损失。 2 液相氧化法 由于气相氧化得率较低，氧化时间难于掌握，且存在气体与碳管接触的局部 不均匀性，很多研究学者便寻求用液相氧化碳管。液相氧化法得率比气相氧化法 要高，在液相氧化过程中，氧化剂能与碳管充分接触但液相法往往需要较复杂的 过程。 在液相纯化中，所采用的氧化剂多种多样。c o l o m e r 等i j l j 用k m n 0 4 纯化c n t s 以除去无定形碳等杂质，t s a n g 等【2 5 】用硝酸纯化c n t s ，并打开了碳管的端口。杨占 红等【3 2 研究了用浓硫酸浓硝酸混酸纯化的工艺条件，确定了当浓硫酸：浓硝酸 ( 体积比) 为3 ：1 ，反应时间为o 5 h 时是纯化最佳工艺条件。b i r o 等 副用 k m n 0 4 h 2 s 0 4 纯化c v d 法生产的c n t s 粗产品，可以除去催化剂和无定形碳等 杂质，但即使经多次处理，包在c n t s 中央的催化剂颗粒仍然无法去除。s t m 显 示，经此液相氧化处理后，原来结构比较完美、缺陷很少的c n t s 基本没有受到 损害，而原来就富含缺陷的c n t s 在缺陷集中处容易被破坏。h e m a d i 等u 4 j 研究 了几种不同氧化剂的纯化效果。他们发现，用k m n 0 4 纯化后可得不合无定形碳 的c n t s ，并且过程很容易控制，但在反应中生成m n 0 2 ，所以还必须用盐酸处 理以溶解m n 0 2 ；而用h 2 0 2 、0 3 、h c l 0 4 作氧化剂，都能在c n t s 中发现没有被 氧化掉的无定形碳：他们的研究还发现，发生氧化反应时，c n t s 和无定形碳同 时被氧化，但无定形碳从各个方向被氧化，而c n t s 只是从端口和缺陷处被氧化。 3 生成插层氧化法 鉴于c n t s 和其它碳材料之间抗氧化能力的差距比较小，纯化效率不高。 第一章文献综述 c h e n 等p 采用溴化的方法来纯化c n t s ，他们把碳管溴化处理后，在5 3 0 。c 空气 氧化，结果产率为1 0 2 0 ，但样品中仍存留有金属颗粒。h o u 等f 3 6 】进一步优 化了这种方法，他们首先将所制备的直径为3 2 0 n m 范围的c n t s 粗产品进行超 声波处理和热处理来进行分散；然后将其在9 0 的溴水中浸泡3 h ；再将其在5 2 0 的空气氛围中加热4 5 m i n ；接着在室温下将所得黑色产物在5 m o l l 的盐酸中 浸渍以除去金属小颗粒：最后用去离子水清洗样品，在1 5 0 的烘箱中干燥1 2 h ， 所得纯品产率能达到5 0 。此纯化过程中，溴化起了很大的作用。滨化在无定形 碳等缺陷较多的碳质上形成石墨间插层，使其抗氧化力下降；而c n t s 表面缺陷 少，基本不会形成插层，受溴化影响i e , j , 。所以溴化使c n t s 与无定形碳等杂质 的抗氧化能力的差距进一步增大，从而使c n t s 的纯化更加有效。 除了溴化以外，y u m u r a 等【3 7 】通过介入c u c l 2 插层来增大m w n t s 和其它碳 杂质之间的差距，从而使易于纯化，也取得了很不错的效果。 1 5 12甲烷化法纯化m w n t s 这种方法常用于c v d 法生产的c n t s 。目前用c v d 法生产c n t s 时，其催 化剂以f e 、c o 、n i 为主，同时它们也是碳甲烷化的有效催化剂。催化裂解法生 产的c n t s 粗产品中常伴生有类似于活性炭的杂形碳以及碳纳米小颗粒等。碳纳 米管主体的六元环的碳与伴生的其它形态的碳在稳定性上存在着差异，在碳甲烷 化过程中碳纳米颗粒等杂质先于碳管六元环上的碳甲烷化，所以可利用此特性来 纯化碳管。 这种方法是由林敬东等【3 8 】提出的，实验中他们用经6 m o l l 的盐酸清洗的 c n t s 粗产品3 0 0 m g 分别置于固定床反应嚣，快速升温至6 0 0 、7 5 0 c 、8 5 0 ， 用色谱检测尾气的甲烷，直至尾气中检测不到甲烷。结果表明经6 0 0 。c 氢气处理 的样品c n t s 端口仍未打开，杂质有所减少但还是有相当的杂质小颗粒存在。经 7 5 0 。c 处理的c n t s 大部分端口被打开，c n t s 变短，表面几乎看不到杂质。但当 样品经8 5 0 。c 处理直至没甲烷产生，则只剩下催化剂小颗粒及可能是石墨的小碎 片的黑色物质，也就是说，8 5 0 c 时c n t s 主体也被甲烷化了。 此种甲烷化方法有望实现c n t s 的制备与纯化的一次性进行。它的优点还在 于它可以通过准确控制甲烷化的温度及通过气相色谱( g c ) 实时监控尾气的甲烷 来实时监控碳纳米管的纯化进程。 1 513 包在c n t s 中央的金属小颗粒的去除 在用f e 、c o 、n i 等作催化剂制备c n t s 时，所制备出的c n t s 中都包含着 这种金属小颗粒。它们有的位于c n t s 的顶端，有的则被包覆在c n t s 的中央。 第一章文献综述 对于顶端的金属颗粒，般可以用盐酸或稀硝酸等清洗c n t s 粗产品来除去，但 这种方法对包在c n t s 中央的金属小颗粒则无能为力，如何除去包在c n t s 中央 的金属催化剂小颗粒是纯化c n t s 的一个难题。l a m b e r t 等1 3 9 l 曾提出通过加热试 样至盒属的蒸发温度以上来除去金属颗粒。a n d r e w s 等 4 0 】将f e 含量为7 1 0 的 c n t s 在n 2 保护下分别加热到1 6 0 0 。c 、2 2 5 09 c 、3 0 0 0 作退火处理，结果1 6 0 0 。c 退火处理后，f e 含量仍为7 ，1 0 ：2 2 5 0 。c 退火处理后，f e 含量降为0 0 4 ： 3 0 0 0 。c 退火处理后，f e 含量降为0 0 1 以下。这也醴明了在f e 的蒸发温度以下 退火处理后，f e 含量没有损失，而在1 8 0 0 以上退火处理后，差不多所有的f e 颗粒，包括被包含在c n t s 中央的f e 颗粒，都从c n t s 中被除去。 1 5 2 单壁碳纳米管( s w n t s ) 的纯化方法 s w n t s 的管壁只有一层，其尺寸和碳纳米颗粒相似，活性很高，如果运用 纯化m w n t s 的方法纯化s w n t s ，其结果是c n t s 和碳纳米颗粒同时被氧化， 因此一般需对s w n t s 进行预处理。 1 气相氧化法 j e o n g 等【4 1 在纯化用电弧放电法所得到的s w n t s 粗产品时，先用盐酸处理 s w n t s 以除去金属催化剂颗粒，然后将s w n t s 用1 0 m l m i n 的h 2 s 和2 0 m l m i n 的氧气混合气体在5 0 0 下处理l h o 其中h 2 s 有助于除掉碳颗粒，并且可以抑 制s w n t s 的氧化。经此处理后得到的s w n t s 纯度大于9 5 ，产率也可达 2 0 5 0 。b o u g r i n e 等【4 2 1 研究了s w n t s 在经过蒸馏水处理，空气中7 0 0 。c 氧化， 最后用盐酸处理的方法，给出了各个阶段处理的中间结果，最后产物中富含碳管， 但仍有少量的无定形碳和裂包在s w n t s 中间的金属颗粒。m i z o g u t i 掣”1 研究了 金对s w n t s 纯化的影响，由于细小的金颗粒具有很好的催化性能，并且还能黏 附在石墨表面的缺陷部位，所以利用此特性在s w n t s 粗产品中加入2 0 n m 左右 的金颗粒可以选择性氧化掉s w n t s 中的碳杂质。实验结果表明，不加金颗粒的 样品在5 3 0 。c 左右由于氧化作用重量开始减轻，加入金颗粒后，样品在3 5 0 。c 的 低温下就可以除去碳杂质并且不破坏s w n t s 。最后可用过滤法去掉金颗粒。s h i 等1 4 4 增先在3 5 0 c 空气中氧化作为第一步，然后配合微过滤方法，得到了纯度高 于9 0 的s w n t s 。 2 液相氧化法 u m e k 掣4 5 1 首先在热吡啶中用索格利特法( s o x h l e t ) 萃取，以除去富勒烯， 然后用6 5 的h n 0 3 浸泡以除去金属催化剂颗粒，硝酸处理后在s w n t s 表面产 第一章文献综述 生羧基，还需在a r 气氛中2 5 0 温度下加热2 2 h 以除去羧基，s t m 电镜显示， s w n t s 直径分布在1 7 - 2 5 n m 之间，且大部分具有扶手椅( a r m c h a i r ) 结构，酸 处理并未损坏s w n t s ，其表面仍是完整无缺的，但金属催化剂颗粒未被完全去 除。v a c c a r i n i 等1 4 叫先将用电弧放电法得到的s w n t s 粗产品用硝酸在l o o 下加 热回流，再经交叉流动过滤然后在n 2 保护卜1 6 0 0 。c 高温处理，可得到纯度大 于9 0 的s w n t s 。 液相氧化虽然可以除去粗产品中的杂质，但往往也改变了碳纳米管的表面结 构，使表面产生许多功能基。这些功能基的产生给碳纳米管在很多领域的应用都 带来了很大的影响。红外测试结果表明，稀硝酸回流后的碳纳米管出现了羰基和 羧基官能团。c h e n 等【4 8 】通过羧基和氨基的反应，在单壁碳纳米管的端头连接 上了十八烷基胺和对十四烷基苯胺，这些经过修饰的碳纳米管可以溶于氯仿、二 氯甲烷等有机溶剂。施祖进等【4 9 】制备了溶于极性溶剂的单层碳纳米管水溶胶， 他们发现碳纳米管端头上的羧基可以帮助单壁碳纳米管在水中形成稳定的胶体 溶液。壁碳纳米管在用硝酸处理后，可将羧基引入其表面【5 m 。罗红霞等将羧 基化的单壁碳纳米管涂附在玻碳电极表面，制成s w n t s 化学修饰电极，该电极 表现出十分稳定的电化学行为。在碳纳米管储存气体的研究中，很多研究发现过 多的表面官能团会使碳纳米管发生聚合，使表面积和表面活性降低，不利于氢气 的储存删5 3 1 。 3 超声波助滤法 一般化学法依靠m w n t s ( 多壁碳纳米管) 与纳米胶囊抗氧化能力的差别来 除去后者，而前者的损失往往很大，s w n t s 的活性比m w n t s 和纳米胶囊还要 大一些，所以在基本不损失s w n t s 的条件下，氧化法只能除去无定形碳，而不 能除去纳米胶囊。s h e l i m o v 等【5 棚在此实验中用超声波助滤法成功地将无定形碳 以及碳纳米胶囊除去，但缺点是不能去除完全，仍遗留部分无定形碳和纳米胶囊， 产品的纯度能达到9 0 ，产率能达3 0 7 0 ，对电弧放电法等所得的纯度较低 的s w n t s ，其产率更低。 对于碳纳米管表面包附着的无定形碳，要将其除去尤为困难，一般需要进行 有效的剥离。邹红玲等【4 7 1 采用表面活性剂作为分散剂，在碱性环境下进行超声 分散，然后过滤。结果表明碳纳米管上附着的大部分无定形碳都能被剥离下来并 除去。 4综合多步处理法 由于c n t s 中一般都包台着多种杂质形式：无定形碳颗粒、富勒烯、纳米碳胶 第一章文献综述 囊，和金属颗粒等，所以用某一种方法很难做到既得到较高的纯化产率又将其中 的杂质完全去除，而是往往综合运用各种方法来纯化碳纳米管。“等【5 5 l 在纯化 用c v d 法生产的s w n r s 时，先将样品2 0 0 m g 在苯中浸泡周，然后过滤。用 去离子水清洗后，在盐酸中超声波处理l h ，然后用酸溶解样品1 0 h ，以除去催化 剂颗粒。过滤后，样品在一1 9 6 ( 2 下冷冻1 0 h ，再超声波处理1 h ，最后用去离子 水洗清，干燥，得到约7 5 m g 纯净的s w n t s 。本实验中，用到苯洗、酸洗、超 声波处理、低温冷藏等方法，处理后；可得到纯度为9 5 的s w n t s 且s w n t s 束不被破坏，是一种有效的处理c v d 法生产的s w n t s 的纯化方法。z h a n g 等口6 1 在研究用激光法所得的s w n t s 的纯化及其结构改性时，首先将s w n t s 在空气 中加热到3 5 0 保澄2 h 以除去无定形碳，然后在3 6 的盐酸中浸泡一天并且离 心分离，以除去金属颗粒，再用去离子水清洗3 次，然后使之分散在o 2 的杀 藻胺溶液中，用1 u m 孔的聚四氟乙烯薄膜过滤，分散与过滤重复2 次，最后将 得到的过滤物在0 2 u m 孔的薄膜中真空过滤以除去s w n t s 中的纳米颗粒。纯化 以后，大部分富勒烯、金属颗粒和无定形碳被除去，而聚集的石墨颗粒和包在碳 管里面的金属颗粒仍然存在。由于过滤过程中原来碳管束的聚合，纯化后的 s w n t s 束的直径增大了。通过t e m 照片显示无定形碳是通过空气氧化除去的， 而不是由盐酸处理去除的。 1 6 碳纳米管储氢的研究进展 氢能是可再生的理想洁净能源。人类出于对环境的保炉和石油化工燃料趋于 短缺的考虑逐渐转向利用太阳能和氢能已是本世纪能源领域发展的必然趋势。 目前的储氢技术主要包括：高压压缩气体储氢，金属氢化物储氢和液化氢方式储 氢等【5 7 】。压缩气体储氢密度低、压力高、安全性差，而液态方式存储氢需2 0 k 的低温和有效的隔离，很不经济。储氢合金是本世纪7 0 年代发展起来的一种新 型储能材料，其优点是体积储氢密度大、安全性好，但缺点是单位质量储氢密度 低。碳纳米管储氢则是近年来发展起来的一种新型储氢材料，其独特的结构与大 的储氢能力和丰富的资源被认为是很有发展前景的新型储氢材料。 d i li o n 等人【5 8 】发现单壁碳纳米管在室温、1 3 3 3 3 2 x 3 0 0 p a 的压力时储氢量 可达5 1 0 。y e