（化学工程专业论文）杜邦干法腈纶聚合反应的控制及研究.pdf

摘要 本课题对腈纶干法化学反应装置中聚合釜的控制进行小规模研究和工业试 验研究。通过小规模试验研究表明工业化实验时尽可能确保淤浆滞留时间在2 0 小时以上。过量的s o z 同n a 0 h 中和作为聚合反应活化剂，通过计算确定活化塔的 参数值。通过实验研究调整聚合反应后淤浆中的p h 值，使其控制在4 2 5 之间， 以控制最终聚合物游离酸度保持在1 5 3 o 衄0 1 k g ( 毫摩尔每千克) ，当淤浆p h 值控制在4 6 0 1 时能够使淤浆游离酸度在1 8 2 咖o l k g 之间，指导工业生产 更加稳定高效。研究结果表明铁离子浓度在2 m g 1 适合腈纶实际生产，若铁离子 控制失误，造成反应物中铁离子浓度增加1 3 m g 1 ，会致使聚合物特性粘度减小， 玻璃化温度降低，纤维机械性能变差，对腈纶纺丝可纺性影响很大。研究结果表 明提高腈纶的化学反应速率，在聚合釜容积不变情况下，聚合釜反应速率由原来 9 5 t 天提高到1 1 0 t 天，运行周期2 0 天，聚合反应时间由3 8 6 9 i n 减少到 3 5 3 1 m i n ，此时反应原料浓度升高，会造成聚合物特性粘度升高，聚合物分子量 增大，使聚合物性能发生改变，对腈纶纺丝的生产也会产生影响。 关键词：腈纶干法，聚合速率，参数控制，游离酸度 a b s tr a c t t h i sa r t i c l em a i n l ys t u d i e st h er e a c t i o nc o n 仃o io fd 拶- s p i n n i n gf a nm e t h o di n t h es m a l ls c a l ee x p e r i m e n ta n dt h ei n d u s t r i a ls c a l et e s t t h es m a l ls c a l ee x p e r i m e n t s h o w e dt h a ti nt h ei n d u s t r i a l i z e de x p e r i m e n t t h es l u r 叮s h o u l d b ek e p to n2 0 h o u r s t h ee x c e s s i v es 0 2t h a tr e a c t e dw i t hn a o h i su s e da sa c t i v a t o r b yc a l c u l a t i o n ， p a r a m e t e rv a l u ei na c t i v a t i n gt o w e rw a sd e t e m l i n e d b ye x p e r i m e n t ，i ft h ep hw a s k e d ta t4 2 5 ，f r e ea c i dc o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r sc a nb ek e p ta t1 5 - 3 o m m o l l ( g i f t h ep ho ft h es l u r 巧w a sc o n t r o l l e da t4 6 士0 1 ，t h en e ea c i dc o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r s c a nb ek e p ta t1 8 2 m m o l l ( g t h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o nw i l lb em o r es t a b l ea n dh a v e h i g h e rp e r 矗) 】r r n a n c e t h es t u d ys h o w e dt h a t2 m g l f e c o n c e n t r a t i o nw a sm o r e s u i t a b l ef o rn nf i b e rp r o d u c t i o n i ft h ec o n t r o lo ff e 2 + w a sf a i l a n dt h ef e 什 c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h ev i s c o s i 够o fp o l y m e r ，t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a n d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa l ld e c r e a s e d i ti m p a c t e do nt h es p i n n a b i l i 够o ft h ep o l y m e r w h e nt h ep o l v m e r i z a t i o nr a t ei nr e a c t o ri n c r e a s e da n dt h ev o l u m eo fr e a c t o rw a sk e p t c o n s t a n t ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dt o 11ot i i a yf 沁m9 5t d a y t h eo p e r a t i o n p e r i o do fp o l y m e r i z a t i o nr e a c t o rw a s2 0d a y s t h er e a c t i o nt i m er e d u c e df r o m3 8 6 9 m i nt 03 5 3 m i n u n d e rs u c hc o n d i t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n o ft h er e a c t i o nm a t e r i a i i n c r e a s e d t h ev i s c o s i 够o fp o l y m e r sb e c a m eh i g h e ra n dt h em a c r o m o l e c u l a rw e i 曲 i n c r e a s e d t h ep e r f o n n a n c eo fp o l y m e r sc h a n g e d t h ep r o d u c t i o no fp a nf i b e r sw a s a l s oi n f l u e n c e d k e y w o r d s ：岫s p i n n i n gp a n ；p o l y m e r i z a t i o nr a t e ；p a r a m e t e rc o n t r o l ， f r e ea c i d c o n c e n t r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢邳甚刎签钔期咖昭年7 即f i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完存、汇编以供查阅和借阅。i 司意学校向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼太堂可以将学位论文的令部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或手- 1 描等复制于段保磁盛。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者虢邪选翮繇旌卫红 签字同期：2 0 国年1 ，月加h 签字h 期：口口8 年，月，9 同 前言 前言 腈纶是聚丙烯腈纤维的商品名。它是合成纤维的主要品种之一。聚丙烯腈纤 维的生产起始于1 9 3 4 年，但由于当时技术所限，未形成工业化。1 9 5 0 年美国杜 邦公司最先以“奥纶”牌号正式投入工业化生产。其后西德、法国、瑞典、日本 等国家相继生产，它已成为合成纤维的三大纶( 绦纶、锦纶、腈纶) 之一。 抚顺腈纶厂干法腈纶装置是我国第一套采用技贸结合引进美国杜邦公司干 法腈纶生产技术，由美国凯姆泰克公司设计，同时也是第一个引进干法腈纶纺丝 技术的厂家，其腈纶产品具有色泽光洁、柔软蓬松、毛感性强、结实保暖、外形 美观等优点，该产品分为棉型和毛型两种纤维，可进行纯纺和混纺多种形式的纺 织加工，素有“人造羊毛 的美称。 在我国现有干法腈纶和湿法腈纶两种生产工艺，现将两种腈纶产品比较阐 述。湿法以n a s c n 为溶剂的湿法纺丝工艺由原液压滤机出来的纺丝原液经计量 泵加压使其从喷头喷出，喷丝头浸在一定浓度的成形槽中，原液细流在槽中通过 双扩散作用除去溶剂而成型为初生纤维，经预拉伸后再到拉伸机。为保持一定的 成形浴浓度和温度，还设有一个凝固浴槽循环系统，使凝固液经调配槽、冷却器 及成型槽循环，同时从水洗液补充新的凝固剂，并把浓的凝固剂送去回收。 干法由原液压滤机出来的原液，经总管分配到每个甬道的计量泵，再到加热 器。加热后原液被挤压并从喷丝板的孔喷出进入纺丝甬道，在那里，热的( 约 3 8 0 度) 的氮气以同方向吹下，大部分溶剂迅速离开丝条蒸发到氮气中，从而使 丝条凝固成型。当接近甬道底部时，丝束被从底部向上逆吹的温度较低的热氮气 ( 1 2 0 度) 进一步冷却凝固。当丝束离开甬道时，通过给水导辊使丝束再次冷却， 同时初步除去部分残留的溶剂，然后进行集束摆丝装桶。氮气被循环风机吹到两 个加热器升温，然后从上、下送入甬道，再从中下部抽出，经冷凝器把所携带的 d m f 分离后的氮气再回到风机循环使用。 干法腈纶与湿法腈纶的生产成形过程和成型原理不同，以至于造成两种纤维 在结构、致密性，横截面形状和表面形态上的差异，决定了干法腈纶生产纤维独 有的特点：1 ) 弹性较好，仅次于涤轮，比锦纶约高2 倍，有较好的保形性；2 ) 强度：纤维的强度虽然不及涤轮和锦轮，但比羊毛高2 倍；3 ) 耐热性：纤维的 软化温度为2 1 0 度，在合成纤维中仅次于涤轮；4 ) 耐光性：其耐光性是所有合 成纤维中最好的，露天暴晒一年，强度仅下降2 0 。 这些性能使其更接近于羊毛，具有柔软、光滑、光泽、膨松性好的特点，适 用于普通织物或高档织物，干法腈纶耐酸、氧化剂和一般有机溶剂，但不耐碱， 前言 腈纶的制成品膨松性好，保暖性好，手感柔软，有良好耐气候性和防霉、防蛀性 能。 干法腈纶工艺复杂，条件苛刻，操作难度大，但该工艺生产腈纶产品以品种 多、质量优而备受市场青睐，如何保证腈纶产品质量稳定，提高优级品率，真正 达到“奥纶”标准，已成为关注焦点，目前制约我厂腈纶生产的主要因素是聚合 物配制的原液溶液的可纺性等。而影响聚合物的主要因素是聚合物质量。针对聚 合物质量控制，一方面要严格控制聚合釜工艺条件，如温度、反应速率、p h 值， 另一方面，控制聚合物分子量的分布，它是评定聚合物质量关键。 本课题目的是分析工艺控制机理，找出最佳控制点，用理论指导实践，同时 分析p h 值的控制及反应速率对聚合的影响，确保生产出聚合物优质稳定，满足 下一道工序纺丝的生产需要，以提高企业腈纶产品优级品率。针对抚顺腈纶厂在 工业实验过程中出现的问题来仔细分析腈纶生产过程中需要注意的问题。 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琼尬 世界腈纶产量自7 0 年代以来一直稳步增长，随着生产国家的增多和产量的 增加，国际竞争也变得更为激烈，采用新的工艺技术，迅速更新设备，生产适应 市场需求的产品，努力降低成本和提高产品质量，加强售后服务等都已成为腈纶 生产的努力方向，进入8 0 年代以后，腈纶产量增长逐步减少，主要是由于美国、 日本、等主要生产国国内市场趋向饱和，服装行业的需求转向棉和天然纤维，同 时纺织原料进口价格又上涨，造成成本增加，导致腈纶产量增幅较小。而东欧、 中国、其它亚洲国家的产量逐年上升，三地腈纶产量占世界总产量的比例由1 9 8 7 年的2 7 6 1 上升到1 9 9 2 年的3 6 5 。 1 1 当前我国腈纶生产和市场情况 1 1 1 我国腈纶生产情况 我国现已迈入世界腈纶生产大国之列。近年来，我国腈纶产业高速发展，产 能呈现跳跃式增长。2 0 0 5 年我国腈纶的产能达到7 8 6 万吨年，产量己位居全球 首位，达到7 2 8 万吨年，同比增长1 4 8 。当前，我国腈纶生产企业有11 家， 平均规模为7 1 万吨年。上海石化总厂现已达到1 5 万吨年，吉林化纤集团公司 腈纶年产能已达到1 4 万吨年，波丽阳化纤有限公司在宁波建设的5 万吨年装置 于2 0 0 5 年初投产，并将于2 0 0 7 年投资波丽阳二期项目，使其达到1 0 万吨规模。 我国现已迈入世界腈纶生产大国之列。近年来，我国腈纶产业高速发展，产 能呈现跳跃式增长。2 0 0 5 年我国腈纶的产能达到7 8 我国先后引进n a s c n ，d m f ， d m a c ，d m s o 以及h n 0 3 五种溶剂8 条腈纶生产工艺路线，形成了多种工艺路 线生产共存的腈纶工业体系。其中，n a s c n 占4 0 8 ，d m a c 占3 0 9 ，d m f 占2 8 3 ，n a s c n 湿纺二步法将是未来腈纶发展的主流技术。 2 0 0 6 年我国腈纶年生产能力达到8 2 5 万吨，在国际腈纶行业中居于首位。 1 1 2 当前腈纶的市场发展趋势 在2 0 0 0 年前后，我国腈纶平均年增长率达到两位数，年产量也由1 9 9 9 年的 4 l 万吨增加到2 0 0 6 年的8 2 5 万吨。虽然我国腈纶产量约占世界产量的4 1 3 ， 是世界最大的腈纶生产国，但也存在产品品种少，差别化率低、毛型品种趋饱和， 市场价格下滑等问题。而其他品种，例如：不同染色效果、高收缩、细旦或超细 旦、抗静电、抗起球等化纤维品种却需要大量进口，需求缺口仍然很大。 我国腈纶生产稳步增长，腈纶生产量将继续从2 0 0 4 年6 6 2 万吨年，2 0 0 5 第一章文献综述 年7 2 8 万吨年，增长到2 0 0 6 年8 2 5 万吨年。预计未来5 年产量年均增长率为 5 ，到2 0 1 0 年产量将达1 0 0 万吨，占全球5 0 。2 0 0 5 年需求量达11 8 6 万吨， 预计今后每年还将以3 至5 的速度递增，至2 0 1 0 年将达1 4 0 万吨，届时我国 将有4 0 万吨的供应缺口。 据统计预测，2 0 1 0 年世界腈纶纤维的人均消费量将达1 0 5 公斤，较1 9 9 8 年 的0 4 8 公斤增加一倍多，预示着我国腈纶发展的巨大潜力。 近年来，由于受国内腈纶各个企业纷纷扩大生产规模、原油价格高位运行、 国外企业对国内腈纶市场的抢夺以及下游纺织行业景气度等因素的影响，我国腈 纶行业获得获得空间大幅度压缩，正逐步进入微利时代。腈纶纤维在中国的售价 由2 0 0 4 年下半年至2 0 0 5 年l 季度的每千克1 9 至2 美元下跌至当前的1 8 5 至 1 8 美元。因此只有加大开发差别化腈纶纤维的力度，不断推出新品种，才能真 正改变国内腈纶疲软、后加工企业大量进口的不利局面。 当前，我国腈纶仅复合腈纶、有色腈纶、高吸湿腈纶、高收缩腈纶、碳纤维 原丝、聚丙烯腈预氧化纤维等进行批量生产，阻燃腈纶利用引进的技术和设备已 实现工业化生产，但总体规模不大，发展速度不快，没有形成系列化和稳定批量 生产，特别是一些高档化的改性品种国内还刚起步。 1 2 杜邦千法腈纶研究历史及现状 1 2 1 干法聚丙烯腈纤维的国外研究历史 丙烯腈最初是由法国化学家c m o u r e a u 与2 0 世纪到来之前制成的。于2 0 世 纪2 0 年代末期和3 0 年代早期，德国化学家将丙烯腈的聚合物用于石油和耐汽油 橡胶中。聚丙烯腈转化为纤维必须找到合适的溶剂，杜邦公司最终选择二甲基甲 酰胺用于开发和扩大试验。杜邦公司选择了干法纺丝路线，并在2 0 世纪5 0 年代 初期将第一个商品化规模生产的聚丙烯腈纤维刈r l o n 引入市场。 在开发0 r l o n 的早期，人们认识到这种新纤维难于染色。o r l o n 难以染色的 现实开始妨碍它进入服装领域。染色问题导致了其共聚物的发明开发了能染色的 纤维产品，并发现了新的阳离子染料。这一开发产生了选择合适的共聚物的困难。 聚丙烯腈某些吸引人的物理性能必须向工业化所需的可染性妥协。合适的共聚物 单体的选择，逐渐形成在丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯之间的取舍。杜邦公司选择了 丙烯酸甲酯。适合做服装的聚丙烯腈短纤维于1 9 5 2 年3 月在卡姆登的新工厂中 商品化生产。至该年末，o r l o n 出现于各类男士、女士和孩子的服饰中。至生产 的第五年，由该纤维制造的女士羊毛衫就超过了7 0 0 0 万件。 由于合成纤维的应用在世界范围迅速扩大，杜邦公司决定在欧洲建立工厂生 4 第一章文献综述 产0 r l o n 。1 9 6 2 年2 月，在荷兰多得雷赫特的o r l o n 工厂开工；1 9 6 5 年1 2 月， 在北爱尔兰m a y d o w n 的第二个o r l o n 工厂启动。与一个伊朗集团聚丙烯腈纤 维公司( p 0 1 y a c r y l ) 的合资，使生产聚丙烯腈纤维的另一个工厂在1 9 7 8 年月开 始运转。 在欧洲，i g 法本公司实验室中发现聚丙烯腈溶剂的早期研究最终导致了制 造纤维的湿法纺丝或干法纺丝工艺的开发。在德国公司中，著名的聚丙烯腈纤维 市场产品是拜尔公司的d r a l o n 、郝斯特公司的d o l a n 和民主德国c h e m i e f a s e r w e r kf r e i d r i c he n g e l s 公司的w o l p r y l a 。法国隆玻利公司也是聚丙烯腈 纤维业务的主要参与者。其它生产聚丙烯腈纤维的著名公司包括英国的考陶尔、 意大利的埃尼、蒙特纤维和斯尼亚。至1 9 8 4 年，欧洲的聚丙烯腈纤维生产能力 已略微超过9 0 7 万吨年，而此时美国的生产能力为3 6 3 万吨年。 日本的聚丙烯腈纤维的生产能力也以很快的速度增长。至1 9 8 0 年，旭化成 ( a s a h i ) 、日本依克斯兰( n i p p o ne x l a n ) 、钟渊化学工业( k a n e g a f u c h i ) 、三 菱人造丝( m i t s u b l i s h i ) 、东邦贝丝纶( t o h ob e s l o n ) 、东丽( t o r a y ) 和钟纺 ( k a n e b o ) 等公司，已建立超过3 6 3 万吨年的生产能力，包括位于中国、印度 和韩国的工厂，该地区的生产能力已超过6 3 6 万吨年。在2 0 世纪8 0 年代后期， 主要的制造聚丙烯腈纤维的新工厂建于印度和中国。至1 9 7 6 年，阿根廷、巴西 和墨西哥有大约9 1 万吨年的聚丙烯腈纤维生产能力。至1 9 9 0 年，全世界有 6 8 个工厂，生产2 3 1 5 万吨的聚丙烯腈纤维或改性聚丙烯腈纤维。 1 2 2 聚丙烯腈纤维的国外研究现状 聚丙烯腈纤维工业已存在4 0 多年，在经济发达国家主要是美国、西欧 和日本，聚丙烯腈纤维的消费已处于成熟期，其增长已减缓、停止或倒退。除了 需求的成熟外，发达国家的聚丙烯腈纤维生产商还看到，通过从发展中国家进口 最终产品来满足需求的份额正在增加，而这些最终产品是用出口地区生产的聚丙 烯腈纤维制造的。 当前，国外领先腈纶企业的新产品差异化率已经达到4 0 5 0 ，如意大利 e n i m o n t e 纤维公司的差别化率为3 9 ，日本的e z l a n 公司的差别化率为3 5 ， 钟渊化学公司完全生产改性腈纶，差别化率为1 0 0 。而且随着新品种的开发及 市场需求的增加，比例还在逐年上升，产品销售量也在逐年增大。 杜邦公司作为干法腈纶的开山鼻祖，其技术是相对成熟的，但由于环保、能 耗、新产品研发缺少后续潜力等原因，该公司早已在上个世纪9 0 年代初就放弃 了干法腈纶生产工艺的继续开发，其美国本土的两个生产厂威尼斯波罗奥纶厂及 开普顿奥纶厂也已停产，该公司原研发机构及人员也随之解散。 第章文献综述 1 3 丙烯腈和聚丙烯腈化学性质 1 3 1 丙烯腈化学性质n 1 丙烯腈的结构式：c h 2 = c h c n 丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明，易流动液体。相对分子质 量为5 3 0 6 ，沸点为7 7 3 ，凝固点为8 3 6 ，相对密度为0 8 0 6 0 ，易燃、易爆， 在空气中的爆炸极限( 体积分数) 为3 0 5 1 7 0 ，丙烯腈与苯、四氯化碳、甲醇、 乙醇、丙酮等许多有机溶剂任何比例互溶埋。，也能溶于水，其相互溶解度如表1 1 表示。 表1 - l丙烯腈与水的相互溶解度 丙烯腈分子中含有碳碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应、 加成反应、氰乙基化反应等，主要用于生产合成纤维、塑料、橡胶等高分子产品。 丙烯腈可通过环氧乙烷与氢氰酸，乙炔与氢氰酸，乙醛与氢氰酸、丙烯氨氧化等 方法合成，其中以丙烯氨氧化法为主。丙烯氨氧化法生产的丙烯腈质量指标如表 1 2 表示。 表1 2 丙烯腈质量指标 序号 内容标准 l 纯摩 9 9 2 沸点范围7 s 7 r 3 水分 0 5 4 醛 0 0 0 2 5 过氧化物 o 0 0 0 5 6 外观 无色透明 7 折射率 1 3 8 8 2 1 3 8 9 2 8 氢氰酸 1 ，r 。 1 时，两种自由基都优先加成同种单体，得到嵌段共聚物。 干法腈纶三单体共聚体系中竞聚情况分析： a n 叫a ，a n s s s 二元体系竟聚率【引，如表卜3 所示。 表1 3 三单体共聚物竟聚率 一序兰 内容m lm 2 r l r 2 l 体系1 a n 姒1 4 0 10 9 5 o 。0 5 2 体系2 a ns s s0 0 51 4 0 9 第一章文献综述 体系l 中，r l r 2 接近1 ，说明形成无规共聚物； 体系2 中，r 1 = o 0 5 ，r 2 = 1 4 0 ，说明苯乙烯磺酸钠( s s s ) 的竟聚力很高，a n 与 s s s 的共聚倾向远大于s s s 的自聚倾向，可以认为体系中加入s s s 全部参与聚合反 应。 1 6 悬浮聚合反应成粒机理及其影响颗粒大小和分布因烈1 0 】 悬浮聚合过程中反应釜中的单体受到搅拌器剪切力的作用，被打碎为带条 状，再在表面张力作用下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下碰撞而凝结为大 液滴，重新被打碎为小液滴，短时间后处于动态平衡状态，形成能够存在的最小 液滴分散体系l l 引。 如图1 - 1 中：上半部( i ) 表示无分散剂存在时处于动态平衡状态，下半部 ( i i ) 表示达到平衡状态后聚合为初级粒子、次级粒子和聚集大粒子的过程。 悬浮聚合过程中，引发剂溶于单体，自由基聚合反应发生在单体小液滴中， 聚合反应结束后，液滴状单体转变为聚合物颗粒，由于生成的聚合物不溶于单体， 则链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子， 此过程为非均相成核，产生的颗粒不透明且不规整。生产中，若由碰撞而凝结的 大液滴不能重新被分散，则液滴将逐渐增大，最后凝结为大快，使聚合热难以导 出，从而加速聚合反应，以致难以控制，还可能使搅拌器失效，造成严重生产事 故。 单体 0 一 凝少 聚合作用 拌作用下被分散 c = = = - 聚合作用 - - - - - - - - 一 c = = 净 上表面张力作用 凝结作用 - - - - - - - 一 解 图1 一l 悬浮聚合过程中单体液滴的分散与聚合作用 i - 无分散剂和未聚合时的状态一达到动态平衡进行聚合后 l o 多雩：o 0 o。 i 聚合作用 i 用i o 初 “泓一 静上静一 i 土。 厂llj、ll厂l，_ll i 第一章文献综述 悬浮聚合中影响颗粒大小及分布因素： ( 1 ) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目、搅拌器 直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 ( 2 ) 操作条件：如搅拌器转速和温度等。搅拌器剪切速率要保持凝结的液 滴能重新分散，剪切力应能防止两相因密度不同而分层j 。 ( 3 ) 粒径分布会影响聚合物物料的视比重和塑料加工时的熔融过程，当颗 粒粒径分布宽时，大颗粒间孔隙被小粒子填充，增大视比重，加热熔融时，小粒 子易熔化造成加工耗时，同时会降低纤维玻璃化温度。 1 7 高聚物平均分子量影响与分布 1 7 1 成纤聚合物平均分子量( 聚合度) 与机械性能关系【l2 1 聚合度d p 是指组成高聚物大分子基本结构单元的数目，由于聚丙烯腈是线 性结构，则聚合度的大小表示了分子链的长短。 特性粘度是聚合物链长度的量度，也就是高分子平均分子量的量度。 特性粘度的测量是在控制实验室中用干法腈纶聚合物的d m f 稀溶液测得的 巾j 。溶液粘度高出纯溶剂粘度的量叫增比粘度，表明溶质分子大小。以增比粘度 除以浓度( 1 1 s p c ) 为纵坐标，以浓度( c ) 为横坐标，得到一条曲线，把该曲线 反推到零浓度( c = 0 ) ，就可以得到一个粘度和分子量之间最精确的相互关系数 值，这个浓度为零时的值叫做特性粘度，如图1 2 所示。 叫c 曲 蠡 4 o 矮 型 舞3 0 胡 磬 2 0 1 0 00 20 40 60 81 0 浓度c ( g m 1 ) 图卜2 特性粘度曲线 第一章文献综述 干法聚丙烯腈平均分子量m o 3 0 1 0 4 ，其中a n ：m a = 9 4 ：6 ，则每一条分子 链上a n 和m a 的分子数分别为： 、 a n 分子数：3 0 1 0 4 9 4 5 3 = 5 3 0 m a 分子数：3 0 1 0 4 6 8 6 = 2 0 则聚合度d p = a n 分子数+ m a 分子数= 5 3 0 + 2 0 = 5 5 0 成纤聚合物的分子量( 聚合度) 低于某一定值( 即临界聚合度d ) 就不可 能制得强度和弹性较满意纤维，聚合度超过d ，纤维的机械性能、玻璃化温度 t 。等极速上升，当达到饱和临界值k 时，其性能上升缓慢1 1 引。关系如图1 3 所示。 聚合物的临界聚合度d p 。2 0 0 ，干法聚丙烯腈的聚合度d 。5 5 0 ，它是所有腈 纶中聚合度最接近饱和聚合度k 值的，干法腈纶生产中，为了保持纺丝液浓度足 够高，且粘度不太高，要求聚合物分子量要尽可能低，但分子量控制要在饱和聚 合度k 以上一点，同时分子量分布不能太宽，否则即易“滑入”k 值以下【1 4 】，导致 t 。大幅度下降，造成腈纶纺丝困难。 玻 璃 化 温 度 kd p 成纤聚合物的d p 图卜3 聚合度和性能关系 玻璃化温度1 5 j 是高聚物链段运动开始发生的温度。用t 。表示，它受高聚物大 分子主链柔性、分子间作用力、相对分子质量和共聚合的影响。共聚物的玻璃化 温度总是介于组成该共聚物的两个或若干个不同单体的均聚物玻璃化温度之间。 如：聚丙烯腈单元晶格中峭j ，一般认为有三种不同的聚集区域，即非晶相的低序 区、中序区和准晶相的高序区。已测知前两区域的t 。值为：t 。1 _ 8 0 1 0 0 ； t 2 2 = 1 4 0 - 1 5 0 ，准晶相的熔点t m = 3 2 7 。以丙烯腈为主( 其含量 8 5 ) 的三 元共聚物中，由第二、三两种单体进入聚丙烯腈大分子链中，使链结构无序程度 增加，原有两个玻璃化温度t 2 l 、t 配向低温方向靠近 1 4 】，故三元共聚物的t g 降为 7 5 - 1 0 0 。对于双组分无规共聚物的玻璃化温度，常用表示式【6 j 第一章文献综述 上：墅堕 一= 一+ = _ 至st g at 眵 ( 1 。1 8 ) 式中：疋一共聚物玻璃化温度 呢、一a 、b 单体共聚时的质量分数 - a 单体均聚物的玻璃化温度 一b 单体均聚物的玻璃化温度 1 7 2 聚合反应不同终止形式及反应速率对聚合物分子量分布影响 聚合物分子量分布一图形分析法是沈家骢将非稳态理论【1 6 1 系统化提出， 它适用于任何加聚反应体系，把反应理论与动力学联系在一起【1 7 】。具体给出聚合 物分子量分布随不同终止形式及反应速率的变化曲线。 链引发、链增长、链终止自由基聚合反应机理： i ( d 链引发：i + 2 r 0 k tk d 链增长：凡+ m + r 。r 。+ m 。_ r 。+ l k t 7 链终止：+ s p n7 + s7 ( n = 1 、2 、3 、) ( 歧化终止) k t 7 r n i + r 。_ p 。( i = 1 、2 、3 n 1 ) ( 偶合终止) 式中：i 卜自由基；m _ 聚合单体；s 一歧化终止链转移剂 r n _ 链增长产物聚合物分子； p 。一链歧化终止产物聚合物分子； p 。一一链偶合终止产物聚合物分子； l 时一链引发速率常数； k 厂链增长速率常数； l 卜链终止速率常数。 根据图形分析原则1 8 1 ：对任意时刻t 和任意链长n 聚合物，利用隐函数方法和 数学随机模拟法【1 9 】，得出分子量分布曲线。 ( 1 ) 不同终止形式对分子量分布有不同影响：设链歧化终止分数为r ，分析 不同终止方式对聚合物分子量分布影响，如图1 4 和1 5 所示。 第一章文献综述 百 分 比 a 、f 0 o b 、f o 5c 、r ：1 o 图1 4 数均分子量分布 百 分 比 a 、f 0 oe 、f 0 3d 、f o 6c 、f 1 o 图1 5 重均分子量分布 从图l - 4 可见，分子量的数均分子量分布随终止方式而异1 2 ，只有歧化终止 ( f 1 o ) ，分布中低分子所占数量很大，高分子部分所占数量则迅速下降。当只 有偶合终止( r = o o ) ，大分子所占数量缓慢下斛纠】，低分子数量开始增加迅速， 至数量分布出现极大值。即：歧化终止低分子数量多于偶合终止低分子数量。 从图1 5 可见，无论是歧化终止，还是偶合终止，其重均分子量分布都有一 个极大值，极值位置随歧化终止分数( r ) 减小而增大，当反应完全是偶合终止 ( a ) 时，其峰值分子量最大。即：偶合终止使反应物分子间高分子量发展，且 分子量分布变窄【2 引。 ( 2 ) 改变反应速率对聚合物分子量分布影响 k 。、k 。为常数，随k p 2 依。值增大，重均分子量分布曲线的极值位置向高分子 方向移动，且分子量分布变窄。原因是在自由基聚合反应中，链增长和链终止是 两个相互竞争的反应，k ，与k 。变化决定聚合产物分子量分布【2 引。当k 。i k ：值增大 时，即相当于链增长反应速度大于链终止反应速度，这样链增长使聚合反应活性 分子向高分子量方向发展，而不能很快被终止。如图1 6 所示。 募 o 1 6 比 o 1 2 o 0 8 0 0 4 0 0 0 图1 6 重均分子量分布 1 4 第一章文献综述 1 8 游离酸对聚合反应的影响 1 8 1 控制游离酸度的重要性 聚合的过程是发生在液体介质中的连续反应，过硫酸钾和硫酸亚铁铵溶液、 亚硫酸氢钠、二氧化硫、脱盐水、和单体( 丙烯腈、丙烯酸甲酯、s s s ) 一起加 入到聚合釜中弘斗。，各组分连续计量。聚合釜的温度、p h 值、各组份的浓度等反 应条件必须严格控制，以得到合格的聚合物，约有8 0 的单体转化成为聚合物 沉淀出来。 在聚合工段的生产中游离酸度的控制是一个需要研究的问题。游离酸基必须 严格控制以得到颜色好和没有腐蚀性的聚合物及有均匀和重复性高的染色性能 1 2 5 1 。如果全部以酸的形式存在，每公斤聚合物的游离酸根的平均毫摩尔数为5 5 。 然而，在聚合釜中约有9 0 9 5 的游离酸根被氧化剂的k + 和来自活化剂的n a + 转 化成盐的形式。从聚合釜出来的聚合物通常每公斤需含有2 5 毫摩尔的游离酸。 这些游离酸能中和原液中d m f 的分解物( 大部分是二甲胺) ，可使溶液的颜色更好。 然而这些游离酸具有腐蚀性。具有高游离酸值的聚合物对于生产的影响【2 6 j ： 1 ) 损害原液设备及纺丝设备；2 ) 吸收较多的铁离子不利于生产好颜色的产品；3 ) 降低了纤维的干基热稳定性。因此需要控制游离酸值。 1 8 2 游离酸参数的选择 丙烯腈聚合物有酸端基，反应中的聚合物一端硫酸根和磺酸根与n a + 、k + 、 h + 结合，这些酸性基团大部分是由n a + 中和的，有一部分是k + 中和的，还有一部 分与h + 结合，正是这些h + 形成了聚合物的游离酸。这些酸端基使聚合物的性能如 同典型的离子交换树脂，其交换能力很低。控制以游离形式残留下的酸量对于控 制终产品性能非常重要。 酸和碱的中和在一多相体系中发生，可用离子交换原理来描述这一体系。 氢离子和钠离子交换的公式为： 日= ( 封w 其中：r 为树脂相，w 为水相，k ，。为选择性系数。 x n 。为树脂相中平衡时n a + 的摩尔分数。 x h 为树脂相中平衡时h + 的摩尔分数。 k 朋表示离子交换树脂对离子的选择性。 由于丙烯腈聚合物具有典型的离子交换树脂特性，其选择性常数可表达为： 第一章文献综述 疗= 等 蹦 w 其中： t a 为聚合物中n a + 与h + 摩尔分数的总和( 因k + 很小可忽略不计) ： f a 为聚合物中h + 摩尔分数也就等于聚合物的游离酸度： 蹦 w 敝比 可见，k n 删为依附掣而改变，是f a 的函数阳】。 可见，k n 删为依附了i 一而改变，是f a 的函数口7 1 。 通过上面公式可看出，若已知k n a ，h 和总酸度t a ，就能测算出某一给定的f 和 n a + 浓度下的游离酸f a ，把游离酸f a 和风。h 绘制关系图如图卜7 。 2 0 主一2 j 已 智一4 6 8 k n 。h = f f a p o24681 01 2 f a 衄o l k g 图卜7 选择性系数和游离酸的关系图 当平衡常数随f a 升高时该常数表现出陡坡变化，这就得出结论：在3 衄o l k g 以内，通过平衡系数表可以查找更为稳定的游离酸。由此在工艺控制时选择工艺 控制点在曲线的平直部分而操作范围却包括了曲线陡坡部分 2 8 】，要改善f a 控制就 必须选取f a ( 3 衄o l k g 的目标控制值。考虑到f a 小于1 5 衄o l k g ，聚合物就会 发黄而受热会发生环化聚合，在控制时应把f a 控制在1 5 3 衄0 1 k g 。 1 9 催化剂流量对腈纶反应的影响 催化剂是由硫酸亚铁铵和过硫酸钾两种物质组成的，研究催化剂的影响因 素2 9 1 ，有必要把聚合釜的各种原料流量计算清楚。 第一章文献综述 1 9 1 共聚单体及活化剂流量的选择 共聚单体的流量计算方法以聚合釜9 5 t 天为每日生产量，各种流量的计算 都以共聚单体流量为基准。方法如下： 2 4 小时期望产量2 4 0 8 1 ( 最低转化率) ，考虑到转化率的存在，所需共 聚单体的流量约为期望产量的1 2 3 ； 活化剂流量以焦亚硫酸钠计( n a 。s ：0 。，分子量为1 9 0 1 3 ) ，用量为共聚单体 流量的2 ，本装置使用s 0 。和n a 0 h 中和配制活化剂： n a o h 溶液流量( k g 小时) = 计算出的活化剂流量( 8 0 1 9 0 1 3 ) 试剂浓 度。 1 9 2 催化剂流量的选择 催化剂( 过硫酸钾4 催化剂溶液中含铁量为8 5 m g l 溶液) 的用量随活化剂 的用量和聚合釜速率的改变。催化剂和活化剂的积是个常数，对一已知活化剂用 量来说，催化剂的量必须使这一公式两边相等，随着活化剂量的减小，聚合釜中 的催化剂量需增加p 。 在恒定活化剂和催化剂使用量的情况下，提高聚合釜速率，滞留时间就要 缩短；聚合物的特性粘度增大，而转化率减小。欲保持相同的特性粘度、恢复反 应转化率，必须多用催化剂提高链引发能力，其结果是获得具有相同特性粘度， 更高的e g t 和更窄的分子量分布的聚合物。 氧化还原引发、链转移过程中所需的铁是以硫酸亚铁铵形式，经硫酸酸化 后加入催化剂溶液中进入系统的。催化剂溶液中铁的含量为8 5 m g 1 溶液，该含 量相当于2 m g 1 溶液的进釜总流量。当保持恒定催化剂加入量而含铁量发生变化 时，稳态催化剂浓度会与铁量反方向改变。 在聚合反应中f e 2 + 是真正的催化剂，由于f e 2 + 的加入，整个系统虽采用n 。做 保护气，但若系统中o 。超标，则会给纤维b 值带来不利之影响【3 l 】，对此必须保持 f e 2 + 的浓度在一最合适的量值2 g 1 溶液。把过硫酸钾的量同铁离子的耗量之间 进行统计形成图卜8 ，经实验检验也证实2 m g 1 溶液具有以下几个优点： 1 、是波动的灵敏度较小部分； 2 、相对 f e 2 + 在1 m g l 溶液时，催化剂耗量降低很多，这对降低原液系统 中n a k s o 。含量，从而减少喷丝板盐沉积有好处； 第一章文献综述 、 b d g o 螂 筵 ：3 敝 蛙 巡 伯 嚣 o 9 i o 8 一 o 7 l o 6 o 5 r 0 4 一 o 3 0 2 0 1 0 o12 3 呐4 叫1 5 6 78 图卜8 稳定态催化剂浓度和铁浓度的关系 从引发速率的角度来看，将过硫酸钾的量固定，得到引发速率与铁离子含量 的关系如图卜9 所示。在实验中发现随着 f e 2 + 增加，( 从o 5 2m g 1 溶液) ， 引发速率迅速增大m 1 ，从2 m g l 溶液以后，引发速率则缓慢增加，从引发速率的角 度分析， f e 2 + 选择为2 m g 1 溶液也很合适。 第一章文献综述 1 5i l 4 - 鲁 s 薯 龄 煳 粼1 3 一 m 1 2 一 1 1 - _ l 一 01234567 fe 1 粥1 图卜9 恒定催化剂进料时引发速率和铁关系 第二章实验部分 2 1 小规模实验 第二章实验部分 帚一早头躯首p 万 为了摸索p h 值对聚合反应的影响，车间在2 0 0 7 年1 月份进行了小规模生产 实验，主要研究淤浆中和时间对p h 的影响实验。 2 1 1 小规模实验流程 其工艺流程简图如2 一l 所示：生产在聚合釜中的聚合过程是发生在液体介质 中的连续反应，其物料流动状况如图。过硫酸钾与硫酸亚铁铵溶液( 氧化剂和f e 统称催化剂) 、二氧化硫及n a o h ( 统称活化剂) 、苯乙烯磺酸钠( s s s ) 、d m 水和 共聚单体( 丙烯腈a n 、丙烯酸甲酯m a 及s 0 。的总称) 一起加入到聚合釜中，各组 份连续计量。反应情况下聚合釜夹套通冷冻水，交换出在原料聚合时所放出的热。 聚合釜的温度、p h 值、各组分的浓度等反应条件严格控制，以得到合格的聚合物， 约有8 0 以上的混合单体转化成聚合物沉淀出来，流出后形成淤浆进入混合罐， 通过加入n a o h 调节p h 值以调节聚合物的游离酸来进行实验研究游离酸对反应的 影响。 凳瑟善莓 3 3 3 二蓑j ：爱 复爹。之链 复亿；：毛? 黎 蒙刍釜囊妻要，、j2 x 图2 1聚合釜反应流程图 2 1 2 小规模实验装置 其小规模实验设备见表2 一l 中。 第二章实验部分 表2 1 小规模实验设备表 设计 譬掌曩 鍪 规格型号 号名称量 “一。 材 容积或操墨温操作压力 工作 质功率 一 介质 2 3 聚合 釜反 应器，立专掣a l 热蛆3 常压 黍篓 ， 巾，。2 4 s ，衄 。2m 3 3 。常压 酸性 才 笔 锄，三 = 7 i 、话 素f 譬 l 广 l 萋 委t j _ n 广一、 fo 、j | 讨) i 詈【 土一 u 【 厂毛刍 垂占 r 葑扣l 廖 r c 亡1 、 c l ， 琵f 1 u g 萎 萋差 匝骥斌桐h恨甜舡躁 和铺繁霉舌 求箍黎冰料攮 第二章实验部分 2 2 2 工业化生产化工原料 进行丙烯腈加成聚合反应所选用的化工原料的有关指标如表2 一l 。 表2 1聚合釜反应所需的化工原料 序原料 号名称 检验项目单位指标检验方法 第二章实验部分 2 2 3 工业化生产主要设备 进行工业试验采用的有关设备名称、规格、材质及相关性能如表2 2 。 表2 2 聚合反应的相关设备表 2 4 r 2 0 1 c 2 0 l c 2 0 2 d 2 0 1 t 1 0 1 1 4 5 m 3 立之0 竺似a l 搅藐电蚣3 常压 1 1 5 要w 蓁篓 z 巾2 - ，xz 4 s ，蚴 。sm 3 3 。 常压 放空 淋洗 1 巾3 5 6 1 1 7 1 8 衄 1 0 2m 3 6 0 塔 酸性 水 o 0 7 7 m p a 小 驰菱哿攀墓罢琴 聚合链板速度 。， 品速率 ： “笞“荔曼 物干 1 1 5 7