（材料学专业论文）pet、pc在咪唑离子液体中的降解性能研究.pdf

合肥工业大学 删i l f f l f | f f i j f f f i f f 删| i f l l | | 1 8 f y 18 8 7 0 8 芎。 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 。 主席：中国科学技术大学教授 委员：芬炒伽工业大学默授 河谚 合肥工业大学副教授 巡：帅 ，合月邑工业大学教授 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究j l ：作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金照：i 二些厶堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同：i ：作的同忠对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 嫁净乃期：砌h 夕月冲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金旦墨工些厶堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允沟：论文被究阅或借阅。本人 授权金旦坠：! ：些厶堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适h j 本授权二l ) 学之敝者龇谢易乃翩签 签字眦加j 7 年v 月母 学位论文作者毕业后去向： 二 作单位： 通讯地址： 签字日期：z 彳年 电话： 邮编： 汐月彤日 l p e t 、p c 在咪唑离子液体中的降解性能研究 摘要 本文合成了三种咪唑类的离子液体，分别考察了离子液体对聚碳酸酯和聚 对苯二甲酸乙二醇酯的溶解性能，筛选了一种离子液体作为溶剂，研究了聚碳 酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯在其中的降解性能。主要成果如下： 1 采用微波的方法合成了溴化1 丁基3 乙基咪唑、氯化1 丁基3 乙基咪唑 和溴化1 一乙基3 乙基眯唑等三种离子液体，并且用红外光谱对离子液体的结构 进行了表征，其中溴化1 丁基3 乙基咪唑离子液体的产率可以达到8 8 。 2 用三种离子液体溶解聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，考察了温度、 和时间对溶解性能的影响。实验结果表明：当溶解温度为为l6 0 ，时间为8 小时的条件下，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯在溴化1 丁基3 乙基咪唑离 子液体中的溶解度分别可以达到3 6 7 8 9 9 1 0 0 9 l l 、6 4 7 8 5 9 1 0 0 9 l l 。 3 选取溴化l 一丁基- 3 乙基咪唑离子液体作为溶剂，对聚对苯二甲酸乙二醇 i 酯( p e t ) 进行了甲醇醇解反应。实验结果表明：醇解的最佳条件是催化剂为醋酸 锌，反应温度为1 6 0 ，反应时间为4 h 。m ( 离子液体) ：m ( p e t ) = 2 0 ，m ( 醋酸 锌) ：m ( p e t ) = 2 ，m ( 甲醇) ：m ( p e t ) - 5 0 。在此条件下，聚对苯二甲酸乙二醇 酯可以完全降解。红外表征表明醇降解产物为对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二 醇，收率分别可以达到8 2 9 和7 9 3 以上。离子液体经6 次回用后，聚对苯 二甲酸乙二醇酯的降解率以及对苯二甲酸二甲酯的收率无明显的降低。 4 选取溴化1 一丁基3 乙基咪唑离子液体作为溶剂，对聚碳酸酯( p c ) 进行了 水解反应。实验结果表明：水解的最佳条件是催化剂为氧化铜，反应温度为 1 4 0 ，反应时间为4 h ，m ( 离子液体) ：m ( p c ) = 2 5 ，m ( c u o ) ：m ( p c ) = 1 5 ， m ( 水) ：m ( p c ) = 5 0 的。在此条件下，聚碳酸酯可以完全降解。红外表征表明水 解产物为双酚a ( b p a ) ，其收率可以达到8 8 9 以上。离子液体经6 次回用后， 聚碳酸酯的降解率以及双酚a 的收率无明显的降低。 关键词：聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；醇解；水解；对苯二甲酸二甲酯； 双酚a ；离子液体 i n v e s t i g a t i o no nd e g r a d a t i o no fp o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ea n d p o l y c a r b o n a t ei ni m i d a z o l ei o n i cl i q u i d a b s t r a c t i nt h ep a p e r ，t h r e ek i n d so fi o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e d t h ed i s s o l u b i l i t yo f p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p e t ) a n dp o l y c a r b o n a t e ( p c ) i nt h e s ei o n i cl i q u i d sw e r e s t u d i e d w e h a v ed o n es o m er e s e a r c ho nt h e d e g r a d a t i o n o f p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p e t ) a n dp o l y c a r b o n a t e ( p c ) i no n e - c h o s e nk i n do f i o n i cl i q u i d s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 1 一b u t y l - 3 e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ，1 e t h y l - 3 一e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e a n dl - b u t y l 3 - e t h y l i m i d a z o l eb r o m i d ew e r es y n t h e s i z e du n d e rm i c r o w a v eh e a t i n g ， o fw h i c ht h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r 。t h ep r o d u c t i v i t yo f l - b u t y l 一3 - e t h y l i m i d a z o l eb r o m i d ew a s8 8 2 t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt i m eo nd i s s o l u t i o no fp e ta n dp ci nt h r e e k i n d so fi o n i cl i q u i d sw e r er e s e a r c h e d i tw a ss h o w nt h a tt h ed i s s o l u b i l i t yo fp e t a n dp cw e r e3 6 7 8 9g 1 0 0 9 i la n d6 4 7 8 5g 1 0 0 9 i li nl b u t y l 一3 - e t h y l i m i d a z o l e b r o m i d e ( 1 0 0g ) ，r e s p e c t i v e l y 3 t h em e t h a n o l y s i so fp e t ，w h e nl - b u t y l 一3 一e t h y l i m i d a z o l eb r o m i d ew a su s e d a ss o l v e n t ，w a ss t u d i e d i tw a ss h o w nt h a tt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e s p e c i a l i z e d a sf o l l o w s ：z i n ca c e t a t ea s c a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a t16 0 * ( 2 ， r e a c t i o nt i m ef o r4h o u r s ，t h em a s sr a t i ob e t w e e ni o n i cl i q u i d sa n dp e ta t2 0 ，t h e m a s sr a t i ob e t w e e nz i n ca c e t a t ea n dp e ta t0 0 2 ，t h em a s sr a t i ob e t w e e nm e t h a n o l a n dp e ta t5 0 u n d e rt h i sc o n d i t i o n p e tc a nb ea b s o l u t e l yd e g r a d e d t h er e c y c l e r a t i oo fd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( d m t ) a n de t h y l e n eg l y c o la st h ep r o d u c td e t e c t e d b yf t - i rc a nb eo v e r8 2 9 a n d7 9 3 d e s p i t ei o n i cl i q u i dr e u s e df o rs i xt i m e s ， t h ed e c r e a s ei nd e g r a d a t i o no fp e ta n dy i e l do fd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t ew e r er a r e l y s l i g h t 4 t h eh y d r o l y s i so fp c ，w h e nl b u t y l 一3 - e t h y l i m i d a z o l eb r o m i d ew a sc h o s e n a ss o l v e n t ，w a si n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a t t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e s p e c i a l i z e da sf o l l o w s ：c o p p e r o x i d ea sc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t1 4 0 ( 2 ， r e a c t i o nt i m ef o r4h o u r s ，t h em a s sr a t i ob e t w e e ni o n i cl i q u i d sa n dp e ta t2 5 ，t h e m a s sr a t i ob e t w e e nc o p p e r o x i d ea n dp e ta t0 0 15 ，t h em a s sr a t i ob e t w e e nd i s t i l l e d w a t e ra n dp e ta t5 0 u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，p cc a nb ea b s o l u t e l yd e g r a d e d t h e r e c y c l er a t i oo fb i s p h e n o la ( b p a ) a st h ep r o d u c td e t e c t e db yf t - i rc a nb eo v e r 8 8 9 d e s p i t ei o n i cl i q u i dr e u s e df o rs i xt i m e s t h ed e c r e a s ei nd e g r a d a t i o no fp c a n dy i e l do fb i s p h e n o law e r er a r e l ys l i g h t k e y w o r d s ：p o l y c a r b o n a t e ；p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ；m e t h a n o l y s i s ；h y d r o l y s i s ； d i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ；b i s p h e n o la ；i o n i cl i q u i d ； i v 致谢 时光飞逝，转瞬间三年的硕士生活已接近尾声，回想起几年来的点点滴滴， 我深切感受到自己是在老师，同学和亲朋好友的关爱凝聚下，才一步一步地走 到今天。三年来，我尊敬的导师史铁钧教授在科研，学习和生活各个方面给予 了我殷切地关怀和不遗余力地帮助和指导，使我的科研能力，理论水平，研究 方法，组织与协调能力等方面得到很大的提高；在获取知识的同时，导师在学 术上严谨求是的态度和生活上平易近人的作风也对我产生了深刻的影响。对于 我成长的无微不至的关怀，我将终生难忘。 真诚感谢课题组刘晖、吴星林、孙建新、吴宏伟、朱文君等同学在我课题、 实验和日常生活上给予的帮助。 最后感谢我的家人在三年的学习生活中一直给予我默默的关怀，给予我最 大的精神支持，成为我完成学业的坚强后盾。 v 作者：谢磊 2 0 11 年4 月 目录 第一章绪论1 1 1 聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的概述1 1 1 1 聚碳酸酯应用1 1 1 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯的应用1 1 1 3 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯废料来源1 1 2 废聚碳酸酯的回收技术2 1 2 1 物理回收方法2 1 2 1 1 简单再生法2 1 2 1 2 废料的合金化；2 1 2 1 3 溶剂再生法2 1 2 2 化学回收方法2 1 2 2 1 熔融热降解2 1 2 2 2 催化热降解3 1 2 2 3 辐射降解3 1 2 2 4 超临界降解3 1 3 废聚对苯二甲酸乙二醇酯回收技术4 1 3 1 水解法4 1 3 2 醇解法5 1 3 3 氨解j 5 1 3 4 热裂解法5 1 4 离子液体的应用5 1 4 1 离子液体在聚合物溶解方面的应用6 1 4 2 离子液体在聚合物降解方面的应用6 1 4 3 离子液体在萃取分离中的应用6 1 4 4 离子液体在电化学中的应用7 1 5 课题研究背景及设计思想7 1 5 1 研究背景7 1 5 2 设计思想7 第二章离子液体的合成以及对p e t 、p c 的溶解性能研究9 2 1 实验部分；9 2 1 1 试剂及仪器设备9 2 1 1 1 实验试剂9 2 1 1 2 实验仪器及设备1 0 2 1 2 离子液体的合成1 0 v l 2 1 2 1 溴化卜丁基- 3 - 乙基咪唑离子液体的合成1 0 2 1 2 2 氯化卜丁基一3 一乙基咪唑离子液体的合成1 0 2 1 2 3 溴化卜乙基一3 一乙基咪唑离子液体的合成1 0 2 1 3 聚合物的溶解ll 2 2 结果与讨论1 1 2 2 1 咪唑离子液体的红外谱图分析1 l 2 2 1 1 溴化卜丁基一3 一乙基咪唑离子液体红外谱图分析11 2 2 1 2 氯化卜丁基一3 一乙基咪唑离子液体红外谱图分析1 2 2 2 1 3 溴化卜乙基一3 一乙基咪唑离子液体红外谱图分析1 2 2 2 2 溶解温度、时间对聚酯材料的溶解性能的影响1 3 2 2 2 1 溴丁烷乙基咪唑中温度、时间对p e t 溶解度的影响13 2 2 2 2 氯丁烷乙基咪唑中温度、时间对p e t 溶解度的影响1 4 2 2 2 3 溴乙烷乙基咪唑中温度、时间对p e t 溶解度的影响1 5 2 2 2 4 溴丁烷乙基咪唑中温度、时间对p c 溶解度的影响1 7 2 2 2 5 氯丁烷乙基咪唑中温度、时间对p c 溶解度的影响1 8 2 2 2 6 溴乙烷乙基咪唑中温度、时间对p c 溶解度的影响19 2 3 本章小结2 l 第三章p e t 在溴丁烷乙基咪唑离子液体中的醇解2 2 3 1 实验部分2 2 3 1 1 试剂及仪器设备2 2 3 1 1 1 实验试剂2 2 3 1 1 2 实验仪器及设备2 2 3 1 2p e t 的降解方法2 2 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 溶剂种类对p e t 甲醇醇解率的影响2 3 - 3 2 2 催化剂种类对p e t 甲醇醇解率的影响2 3 3 2 3 颗粒大小对p e t 甲醇醇解率的影响2 4 3 2 4 反应温度对p e t 甲醇醇解率的影响2 4 3 2 5 反应时间对p e t 甲醇醇解率的影响2 5 3 2 6 溴丁烷乙基咪唑用量对p e t 甲醇醇解率的影响2 6 3 2 7 催化剂醋酸锌的用量对p e t 甲醇醇解率的影响2 7 3 2 8 甲醇的用量对p e t 甲醇醇解率的影响2 7 3 2 9 离子液体的重复使用性能2 8 3 3 产物结构表征2 9 3 3 1 产物对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 的红外表征2 9 3 3 2 产物乙二醇的红外表征2 9 v i i 3 4p e t 醇解机理3 0 3 5 本章小结3 1 第四章p c 在溴丁烷乙基咪唑离子液体中的水解3 2 4 1 实验部分3 2 4 1 1 试剂及仪器设备3 2 4 1 1 1 实验试剂及原料3 2 4 1 1 2 实验仪器及设备3 2 4 1 2p c 的降解方法3 2 4 2 结果与讨论3 3 4 2 1 溶剂种类对p c 水解率的影响3 3 4 2 2 催化剂种类对p c 水解率的影响3 3 4 2 3 颗粒大小对p c 水解率的影响3 4 4 2 4 反应温度对p c 水解率的影响3 4 4 2 5 反应时间对p c 水解率的影响3 5 4 2 6 溴丁烷乙基咪唑用量对p c 水解率的影响3 6 4 2 7 催化剂c u o 的用量对p c 水解率的影响3 7 4 2 8 水的用量对p c 水解率的影响3 7 4 2 9 离子液体的重复使用性能3 8 4 3 产物结构表征3 8 4 4p c 降解机理3 9 4 5 本章小结4 0 结论4 1 参考文献4 2 硕士期间发表的论文4 6 插图清单 图2 2 溴化卜丁基- 3 - 乙基咪唑离子液体红外谱图l l 图2 3 氯化卜丁基- 3 - 乙基咪唑离子液体红外谱图1 2 图2 4 溴化卜乙基- 3 - 乙基咪唑离子液体红外谱图1 2 图2 5p e t 在溴化卜丁基一3 一乙基咪唑中溶解度随温度的变化关系1 3 图2 6p e t 在溴化卜丁基一3 一乙基咪唑中溶解度随时间的变化关系1 4 图2 7p e t 在氯化1 一丁基一3 一乙基咪唑中溶解度随温度的变化关系1 4 图2 8p e t 在氯化卜丁基- 3 - 乙基咪唑中溶解度随时问的变化关系1 5 图2 9p e t 在溴化卜乙基- 3 - 乙基咪唑中溶解度随温度的变化关系1 6 图2 1 0p e t 在溴化卜乙基- 3 - 乙基咪唑中溶解度随时间的变化关系1 6 图2 1 lp c 在溴化卜丁基- 3 - 乙基咪唑中溶解度随温度的变化关系1 7 图2 1 2p c 在溴化卜丁基- 3 - 乙基咪唑中溶解度随时间的变化关系1 8 图2 1 3p c 在氯化卜丁基- 3 - 乙基咪唑中溶解度随温度的变化关系1 8 图2 1 4p c 在氯化卜丁基- 3 - 乙基咪唑中溶解度随时间的变化关系1 9 图2 1 5p c 在溴化卜乙基一3 一乙基咪唑中溶解度随温度的变化关系2 0 图2 1 6p c 在溴化卜乙基- 3 - 乙基咪唑中溶解度随时间的变化关系2 0 图3 4 反应温度对p e t 甲醇醇解率的影响2 4 图3 5 反应时间对p e t 甲醇醇解率的影响2 6 图3 6 溶剂用量对p e t 甲醇醇解率的影响2 6 图3 7 溶剂用量对p e t 甲醇醇解率的影响2 7 图3 8 甲醇用量对p e t 甲醇醇解率的影响2 8 图3 1 0 对苯二甲酸二甲酯和p e t 所得对苯二甲酸二甲酯的红外谱图2 9 图3 11p e t 所得乙二醇的红外谱图2 9 图3 1 2p e t 甲醇降解反应机理3 0 图4 4 反应温度对p c 水解率的影响3 4 图4 5 反应时间对p c 水解率的影响3 5 图4 6 离子液体用量对p c 水解率的影响3 6 图4 7 催化剂用量对p c 水解率的影响3 7 图4 8 水用量对p c 水解率的影响3 8 图4 1 0 双酚a 的红外光谱图3 9 图4 11p c 水解反应机理3 9 i x 表格清单 表2 1 实验试剂9 表3 1 溶剂对p e t 甲醇醇解率的影响2 3 表3 2 催化剂种类对p e t 甲醇醇解率的影响2 3 表3 3 颗粒大小对p e t 甲醇醇解率的影响2 4 表3 9 离子液体的重复使用性能2 8 表4 1 溶剂对p c 水解率的影响3 3 表4 2 催化剂对p c 水解率的影响3 3 表4 3 颗粒大小对p c 水解率的影响3 4 表4 9 离子液体的重复使用性能3 8 x 第一章绪论 1 1 聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的概述 1 1 1 聚碳酸酯应用 聚碳酸酯，是聚酯材料中的一种，也是一种热塑性树脂，是含有碳酸酯基 的高分子的总称，主要有脂肪族、脂肪芳香族和芳香族聚碳酸酯三类，英文名 字为p o l y c a r b o n a t e ，简称为p c 。最常用的聚碳酸酯双酚a 型聚碳酸酯。聚碳 酸酯是一种无定型、无毒的热塑性塑料，具有很多良好的优点，例如：较好的 抗冲击性能、较高的抗张强度、突出的耐热和耐寒性，并且它的吸水率低，透 光性能也很好。聚碳酸酯的应用范围很广，目前主要应用于汽车、电子电器、 建筑、办公设备、包装、运动器材，医疗保健、家庭用品、航空航天、电子计 算机、光盘等领域【l 。7 1 。 1 1 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯的应用 聚对苯二甲酸乙二醇酯，是二元酸与二元醇通过缩聚而成的线型高分子聚 合物，英文名为p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p e t 。聚对苯二甲酸乙二醇酯 呈乳白色、浅黄色，高结晶度，表面光滑并且有光泽。它具有良好的物理机械 性能、电绝缘性能优良、优异的抗蠕变性能、耐疲劳性能，尺寸性能，主要应 用于制造绝缘材料、磁带带基、电影胶片以及真空包装。p e t 还可以作为工程 塑料应用于电子电器方面，包括电器插座、电子连接器、开关；汽车工业中的 流量控制阀、化油器盖、车窗控制器；机械工业齿轮、叶片、皮带轮、泵零件、 另外还有轮椅车体及轮子、灯罩外壳、照明器外壳等部件【8 】。 1 1 3 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯废料来源 废聚碳酸酯以及废聚对苯二甲酸乙二醇酯主要来源于两类：一类是在生产 加工过程中多余出来的废弃物以及边角物，另一类是成品废弃物，其中第二类 是废料的主要来源。 随着全球经济的发展，生活水平的日益提高，各个领域对聚碳酸酯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯的需求量越来越大。 在聚碳酸酯应用中，中国的需求量在全球生产和消费中占据着很重要的地 位。2 0 0 6 年全球聚碳酸酯的产量约为3 3 4 万吨，其中高达8 9 9 万吨为中国的 进口量。专家预测，在未来的5 1 0 年时间内，中国对聚碳酸酯的消费量还将 以1 0 1 5 的速度增加1 9 】。 j 在聚对苯二甲酸乙二醇酯的应用中，中国虽然起步较晚但是发展的更为迅 速。2 0 0 5 年我国瓶用p e t 产能达31o 万吨，产量达17 0 万吨，其中内销1 2 0 万吨，出1 2 15 0 万吨。按照目前欧、美地区对瓶用p e t 消费量( 美国为17 k 以人， 欧洲为2 0 k g 人) 和在p e t 总产能中的比例，中国包装用途的p e t 产量仍有较大 的发展空间( 目前为1 3 k g 人) ，j 页计其增长速度应在15 年水平，也就是说到十 一五末产能将接近6 5 0 7 0 0 万吨年。 1 2 废聚碳酸酯的回收技术 。 由于聚碳酸酯( p c ) 中含有苯环，化学稳定性极好，在自然条件下难以降解。 随着需求使用的量不断增加，产生越来越多的废料，这必定会给环境造成巨大 的压力。近年来各国的专家学者对如何回收利用废聚碳酸酯做了大量的研究， 主要方法分为两种：物理的回收方法和化学的回收方法。 1 2 1 物理回收方法 1 2 1 1 简单再生法 这种方法主要是通过粉碎、洗涤、干燥、挤出、造粒等多步程序进行重新 造粒。此法目前主要用于光盘级的聚碳酸酯的回收利用。 1 2 1 2 废料的合金化 通过回收得来的聚碳酸酯在性质远不及透明的聚碳酸酯，比如色泽和透明 度。若将回收的聚碳酸酯通过改性制成合金，将会大大提高其性能，如p c p e ， p c p b t ，p c p e a b s 。荷兰b e n n t 公司，加入2 增容剂，将p c 和a b s 制成 合金，实验结果表明再生的p c a b s 合金的冲击强度大幅度增强，可媲美一般 成型的高聚合度聚碳酸酯。 1 2 1 3 溶剂再生法 将废聚碳酸酯溶于一定的溶剂之中，通过一定的简单工艺可以回收聚碳酸 酯。这种方法的优点在于不经过高温，避免了分子量的减小，回收的聚碳酸酯 的性能与悬浮法合成的聚碳酸酯相差无几。w i l l i a m sa d v a n c e dm a t e r i a l s 公司 j 0 l 采用溶解等简单的回收工艺，完成了对废聚碳酸酯光盘的回收。回收可以得 到高度纯化的金属和干净的聚碳酸酯。 1 2 2 化学回收方法 聚碳酸酯的化学回收主要是在一定的温度和压强下，通过溶剂、催化剂的 作用将聚合物降解为低分子量产物或者单体，它包括熔融热降解、催化热降解、 辐射降解、超临界降解。 1 2 2 1 熔融热降解 聚碳酸酯的主链主要是通过无规降解的机理进行。m o n t a u d op u 等一2 】用 质谱、热失重等方法对聚碳酸酯降解的机理进行了研究，实验结果表明酯交换 是聚碳酸酯降解过程的主要反应；k a t a j i s t o l l3 l 对聚碳酸酯热降解反应的热力学 进行了研究，以聚碳酸酯的二聚物为样本，分别列出了其降解的可能途径，并 2 从热力学的角度分析得出：最有利的反应路径是释放二氧化碳和与水交换的反 应，而且聚碳酸酯大分子的端基是影响其热降解的主要因素之一。周文君等【1 4 】 综述了聚碳酸酯的热稳定性并就其影响因素进行了分析，同时系统的阐述两种 热降解动力学的分析方法t k i s s i n g e r 法以及o z a w a 法。 1 2 2 2 催化热降解 隗明等1 15 】研究了催化剂对聚碳酸酯相对分子质量及分子结构的影响，并用 红外光谱、核磁共振、凝胶色谱等测试方法做了具体的分析，同时用差热分析 研究了其在催化剂作用下的降解反应的反应动力学。实验结果表明：催化剂的 加入使p c 发生了降解反应，得到带酚羟基末端基的p c 分子链产物，并且降解 过程符合一级动力学方程。 h u h a n c h u n 等l l6 j 研究了聚碳酸酯在甲醇和甲苯以及二氧环乙烷混合溶剂 中的催化降解行为，实验结果表明：当溶剂为甲醇时，3 3 0 m i n 后双酚a 的收率 仅为7 ；当在甲反应溶剂为甲醇并且在体系里加入一定量的甲苯时，7 0 m i n 后双酚a 的收率便可以达到9 6 。根据实验结果对该反应的机理和动力学进行 了具体的分析，认为碱对p c 表面的进攻是影响降解反应速度的关键因素。 o k u 等i l7 j 研究了利用乙二醇( e g ) 和乙烯基乙二醇( e c ) 降解聚碳酸酯回收单 体。在乙二醇的n a o h ( 0 1 摩尔当量) 溶液中，p c 可分解成4 2 单羟基乙醚一 b p a ( m h e b p a ) ，l l 双羟基乙基醚一b p a ( b h e b p a ) 和4 2 的b p a 。但当 加入1 6 摩尔当量的乙烯基乙二醇( e g ) 时，b h e b p a 的含量有很大程度的增加。 1 2 2 3 辐射降解 聚碳酸酯在光照下会发生降解行为，最敏感波长为2 5 5 3 0 0 n m 与3 3 0 3 6 0 n m t l8 1 。 n a v a r r o 等d 9 用色谱一质谱( g c - - m s ) 法研究了在l2 5 一l0 0 0 k g y 的y 射线 照射下真空中聚碳酸酯气体产物的种类及生成机理。b a b a n a l b a n d i 等【2 0 】研究了 聚碳酸酯和邻苯二甲酸酯在y 辐射下的降解行为，用e s r 分析了辐射中形成的 顺磁性产物，用n m r 分析了辐射中形成的新的酚型端基，并计算了4 2 3 k 时聚 碳酸酯的g 值；t e r e n c e 等1 2 卜2 2 1 研究了聚碳酸酯空气对其辐射降解的影响和聚 合物自由基的衰变。a r a u j o 等【2 3 1 研究了自由基在p c 辐射降解中是如何形成的。 c h o i 等1 2 4 j 研究了包括p c 在内的一些芳香聚酯在7 7 k 和室温下的抗辐射性能， 并通过热分析的方法计算了其辐射化学产额g 。 辐射降解主要用来研究聚碳酸酯在使用过程中的抗老化行为，对于以降解 回收废p c 材料为目的来说意义并不是很大。 1 2 2 4 超临界降解 利用超临界流体的特殊优点，例如良好的溶解能力和传导性能，可使废高 分子聚合物发生降解反应，从而可以回收化工原料或单体。 潘志彦等【25 j 研究了聚碳酸酯在临界区乙醇中的解聚反应，实验结果表明： 3 温度升高以及反应时间延长，聚碳酸酯的解聚率增加；主产物双酚a ( b p a ) 的产 率随温度的升高，先升高而后下降；双酚a 的产率随着反应时间的延长而下降。 周晴、黄婕等【2 6 j 利用高压间歇反应器研究了聚碳酸酯在温度为2 l5 2 8 6 、压强为3 1 8 2 m p a 条件下乙醇溶液中的降解行为，提出了聚碳酸酯在 超临界乙醇中的降解机理和降解反应模型，并进行了动力学研究，结果表明： 聚碳酸酯在超临界乙醇溶液中的降解行为可分为3 个区域：超临界区、非超临界 区和中间过渡区。其中在超临界区中，聚碳酸酯可实现完全降解，主要产物双 酚a ( b p a ) 和碳酸二乙酯( d e c ) 的收率分别为9 2 。2 6 和8 8 9 2 。在超临界区和 非超临界区，聚碳酸酯的降解活化能有很大的区别，分别为8 9 7 3k j m o l 和2 1 0 2 k j m o l 。 陈磊、吴勇强等【27 j 进行了超临界甲醇降解聚碳酸酯的动力学方面的研究， 其主要研究内容是利用高压间歇反器研究了聚碳酸酯在温度为2 3 0 - 2 6 5 、压 强为7 7 6 9 9 6 m p a 条件下的降解特性，提出了聚碳酸酯在超临界甲醇中的降 解机理，同时运用连续分布动力学对聚碳酸酯降解的整个过程进行了研究，实 验结果表明聚碳酸酯随机断裂降解反应的活化能为7 5 7 2 k j m o l 。 1 3 废聚对苯二甲酸乙二醇酯回收技术 聚对苯二甲酸乙二醇酯的大分子链上含有大量的酯基，由于酯基的特殊性， 容易发生水解、酸解、碱解、醇解，氨解等降解反应，经过降解反应后可以被 解聚成相对应的单体或者低聚物。目前废p e t 的化学回收的方法主要有以几种： ( 1 ) 水解法；( 2 ) 醇解法，( 3 ) 氨解法，( 4 ) 热裂解法。 1 3 1 水解法 水解法是指以不同的酸、碱作为催化剂，以水为降解媒介，将废聚酯材料 降解为相对应的单体。 p u s z t a s z e r i l 2 8 】于19 8 2 年发表了用浓硫酸作为催化剂催化聚对苯二甲酸乙二 醇酯( p e t ) 解聚成单体的专利，常压下，在反应温度为8 5 - 9 0 ，以浓硫酸( 浓 度 1 4 5 m o l l ) 作催化剂，在水解条件下可以得到纯度 9 9 的对苯二甲酸。该 水解反应需要使用浓酸和强碱，并且浓酸和强碱都难以循环使用，浓酸和强碱 的加入将会腐蚀设备，容易对环境造成很大的污染，生成的乙二醇也难以回收。 y 6 s h i o k a l 2 9 l 采用较稀的硫酸( 硫酸的浓度 o 5 】能够将油酸、硬脂酸 和聚乙烯等聚合物降解成小分子。 顾彦龙等 4 3 1 研究了较温和的条件下聚碳酸酯光盘在多种氯化铝离子液体、 无机酸体系为反应介质中的降解行为。实验结果表明，废旧聚碳酸酯在甲基丁 基咪唑盐的氯化铝离子液体硫酸介质中反应7 2 h 后，能够有效的降解，主产物 碳酸二苯酯的收率可达到6 3 。 k a m i m u r a 等【4 4 45 】研究了尼龙6 、尼龙1 2 在不同离子液体中的解聚情况， 实验结果表明：尼龙6 能够很有效的降解，而尼龙1 2 却不能。并且在合适的离 子液体之中，尼龙6 的解聚产物单一，回收率高。 1 4 3 离子液体在萃取分离中的应用 液液萃取分离已经越来越多被人们所重视，现在已经成为了一种最普通有 效的分离方法。以往使用的溶剂大多数挥发性较强、有毒而且会对环境产生严 重的危害。美国a l a b a m a 大学1 4 6 】的研究人员研究了苯的衍生物在离子液体相 b m i m p f 6 与水相中的分配系数，并与其在辛醇水间的分配进行比较。由于 b m i m p f 6 不溶于水，不挥发，故蒸馏过程中质量并没有任何损失，可以循环 6 回收使用，而且不会污染水相，更不会对大气产生任何的污染，因此其被称为 绿色溶剂。 1 4 4 离子液体在电化学中的应用 离子液体固有的离子导电性、不挥发，不燃等特性使得其可以用于制造新 型高性能电池，而且其电化学窗口比电解质水溶液大许多，作电池电解质时不 需用像熔盐一样的高温。c h u r a t 等【4 7 】人在将 e m i m t f 2 n 用作高聚物电极 材料中，发现制得的电极有较好的导电率，较低蒸汽压，较宽的电化学窗口， 是理想的电极材料。蔡琪等人1 48 】利用 e m i m b f 4 咪唑类离子液体作为二氧 化硫传感器的支持电解质，实验表明传感器对二氧化硫有较好的电化学响应， 电极的灵敏度高，精密度好，重现性好，响应速度快，寿命长。 1 5 课题研究背景及设计思想 1 5 1 研究背景 随着聚酯塑料的大量使用，废弃塑料量将同益上升。尽管废聚酯塑料对环 境不会产生直接的污染，但是废聚酯塑料会占据大量的空间，而且由于聚酯塑 料里的芳环含量比较高，同时又缺少活泼的氢原子，所以相对于其它高分子材 料来说更难被空气以及微生物降解。这会给环境造成很大的压力，同时废聚酯 塑料的不能重复利用将会产生巨大的资源浪费。如何在更温和的条件下降解聚 酯材料已经成为当今世界的热门课题，其中找到更好的无毒、无腐蚀的溶剂已 经是当务之急。 1 5 2 设计思想 本文由离子液体对高分子聚合物有很好的溶解能力出发，对聚碳酸酯以及 聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解行为做了以下一些研究： ( 1 ) 以溴乙烷、氯代正丁烷、溴代正丁烷三种卤代烷烃和n 一乙基咪唑为 原料，采用微波的方法合成溴化1 乙基3 乙基咪唑离子液体、溴化1 丁基3 乙基咪畔离子液体、氯化1 丁基3 乙基咪哗离子液体，并用红外光谱表征其结 构； ( 2 ) 用合成的离子液体分别对聚碳酸酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯进行了 溶解实验，并分别考察溶解温度和时间对它们溶解性能的影响。 针对离子液体对聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯对其溶解性能情况选出 一种离子液体，对两种材料分别做醇解、水解反应； ( 3 ) 在离子液体环境下，对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行甲醇醇解反应，分 别考察溶剂种类、催化剂种类、颗粒大小、催化剂用量、反应温度、时间、离 子液体用量以及甲醇用量对p e t 甲醇醇解率的影响，并考察离子液体的重复使 7 用性能； ( 4 ) 在离子液体环境下，对聚碳酸酯进行水解反应，分别考察溶剂种类、催 化剂种类、颗粒大小、催化剂用量、反应温度、时间、离子液体用量以及蒸馏 水用量对p c 水解率的影响，并考察离子液体的重复使用性能。 第二章离子液体的合成以及对p e t 、p c 的溶解性能研究 离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温下呈液态的 盐类化合物，又称室温离子液体、室温熔融盐，简称为离子液体。它具有挥发 性低、热稳定性好、可重复回收再利用、对各类有机、无机化合物、金属有机 化合物都有很好的溶解性等【3 8 j 特点，目前已经被广泛地应用于相转移催化聚合 反应、气体吸收、电化学、萃取脱硫等许多个领域之中。离子液体种类繁多， 目前研究最多、应用最广泛的是咪唑类的离子液体。传统的制备方法是采用加 热回流的方法，但是通常需要使用大量的有机溶剂，而且通常的反应时间都是 在几个小时以上1 j 。 聚酯塑料已经成为了需求量仅次于聚烯烃材料的另一类高分子材料。随着 消费数量的不断增加，各种各样的的废聚酯塑料废弃物也就越来越多，由于这 类废弃物自然条件下的分解很不容易，燃烧时又会产生各种有毒的气体，污染 生态环境。如何开发聚酯回收技术，处理聚酯塑料已经成为聚酯工业发展的关 键。聚酯材料是高分子类化合物，其结构中存在着大量的分子内和分子间键， 相互作用较强，所以不溶于一般的有机溶剂，能够溶解聚酯材料的的溶剂大都 是毒性大或者易挥发或者腐蚀性强的化合物，比如三氟乙酸、n 甲基吡咯烷酮。 本文采用微波的方法，以卤代烷烃以及n 一乙基眯唑为原材料合成了卤化 l 一烷基3 一乙基咪唑离子液体，并且用红