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即时合成l d h 处理含磷废水的研究 摘要 根据层状双氢氧化物( l d h ) 的合成原理，研究了即时合成l d h 去除废水中 磷酸根和焦磷酸根的新方法。其基本原理是：在废水处理中投加一定比例的镁 盐和铝盐并调节p h 值至偏碱性，由于m 矿+ 、a 1 ”水解共沉淀形成l d h ，磷酸 根和焦磷酸根优先进入l d h 结构层间平衡结构电荷，从而使磷酸根和焦磷酸根 以l d h 沉淀的形式被去除。这一原理已通过模拟废水实验和沉淀物结构分析证 实。研究结果表明，影响处理效果的因素是m g a l 比值、p h 值以及温度：当 p h 值为7 0 l o o 、m g a l 为1 ：l 4 ：1 时磷酸根和焦磷酸根去除率较好，m g 、a l 利用率也比较高，出水水质满足工业排放要求，除磷酸盐效果优于传统的单一 铝盐化学沉淀法。与国外l d h 离子交换除磷方法相比，本方法省去了l d h 的 工业合成过程，使本来需要在两个工厂或系统中完成的过程在一个水处理系统 中得以实现。 关键词：层状双氢氧化物含磷废水即时合成 s t u d y o nt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gp h o s p h a t eb y s y n t h e s i z i n gl d h i ns i t u a b s t r a c t b a s e do nt h e s y n t h e s i z i n gp r i n c i p l e o fl a y e rd o u b i e h y d r o x i d e ( l d h ) ，an e w m e t h o dw a s p r o p o s e dt or e m o v ep h o s p h a t ea n dp y r o p h o s p h a t ei o n sb ys y n t h e s i z i n g l d hi ns i t u t h e o b j e c t i v e o ft h i sw o r kw a st o i n v e s t i g a t et h ee 腑c i e n c ya n d i m p a c t i n gf a c t o r so fr e m o v i n gp h o s p h a t ea n dp y r o p h o s p h a t ei o n sf r o mw a s t e w a t e r b ys y n t h e s i z i n gl d h t h ep r i n c i p l eo ft h em e t h o dm a yb ed e s c “b e da sf o l l o w ： m 9 2 + a n da 1 3 + h y d r 0 1 y s i z ea n df o r mm g a 1 一l d hb ya d d i n gm g ”a 1 3 + a n dn a o h i n t ot h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gp h o s p h a t e a n d p y r o p h o s p h a t e i o n s ，a n d t h e p h o s p h a t ea n dp y r o p h o s p h a t ei o n sa r es e l e c t i v e l yi n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r l a y e r s o fl d ht ob a l a n c et h e p o s i t i y e s t r u c t u r a l c h a r g e s w h i i e m g z 十 a n da l c o p r e c i p i t a t ea n df b r ml d h t h ep h o s p h a t ea n dp y r o p h o s p h a t ei o n s i nw a s t e w a t e r a r er e m o v e di nt h ef o r mo fl d h p r e c i p i t a t e ，w h i c hw a sc o n 6 r m e db ya n a l y s i so f t h e x - r a y d i f r r a c t i o n s p e c f r a ，f t - i rs p e c t r a ，t e mi m a g e s a n dt h ec a r b o n a t e e x c h a n g e di n t o t h e p r e c i p i t a t e a sw e l la st h ec h e m i c a l a n a l y s i s o ft h e a q u e o u s s 0 1 u t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei m p a c t i n gf a c t o r so nt h er e m o v a le f n c i e n c y o fp h o s p h a t ea n dp y r o p h o s p h a t ei o n sa r ea m o u n to fm 9 2 + a n da 1 3 + a d d e d ，m g a l r a t i o ，p ha n dt e m p e r a t u r e o fw a s t e w a t e r t h em a x i m a lr e m o v a l e m c i e n c yo f p h o s p h a t ea n dp y r o p h o s p h a t ei o n sc a nb ea t t a i n e dw h e n t h ep hv a l u e sa r eb e t w e e n 7 oa n d1o o ，a n dm g ，a lr a t i o sb e t w e e n1 ：la n d4 ：1 ；m e a n w h i l e ，t h em ga n da l a d d e dc a nb et a k e ng o o du s eo ft h ew a t e rq u a l i t yo ft h ee m u e n tc o n f b 珊st 0t h e s t a n d a r d sf o ri n d n s t r i a lw a s t e w a t e r d i s c h a r g e ，a n di tt u r n so u t t ob eb e t t e rt oa p p l y t h i st e c h n i q u et h a nt h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nb yu s i n ga l ”s a l t sa l o n e c o m p a r e d w i t ht h ea n i o n i ce x c h a n g eo fl d h ，t h i sm e t h o d1 e a v e so u tt h ei n d u s t r i a lp r o c e s so f l d hs y n t h e s i s ，a n dt h et w os e p a r a t ep r o c e s s e sc a nb ec a r r i e do u ti n o n l y o n e s y s t e ma tt h es a m et i m e 1 e y w o r d s ：1 a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ， w a s t e w a t e r c o n t a i n i n gp h o s p h a t e ， s y n t h e s i z i n gi n - s i t u 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕士 乎位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 插图清单 罔j 1l d h 结构示意2 图2 1 即时台成l d h 处理含磷酸根废水实验框图 幽2 2d h 对即时合成l d h 处理台磷酸根废水的影响 1 7 图23 温度对即时合成l d h 处理含磷酸根废水的影响 17 图24d h 与l ，i ) h 中m 2 佾l 关系 18 图25 磷酸根浓度对即时合成l d h 的影响1 9 图2 6m g ，a l 比值对即时合成l d h 处理含磷酸根废水的影响2 0 剖2 7 n 8 2 c o ，交换出l d h p 样品中的磷酸根百分率与时间的关系 2 2 副28m g 抖、a j h 和m g 捷l 去除磷的效果对比结果2 4 圈29 不同盐溶液的碱滴定曲线一2 5 图2l o 不同p h 即时合成l d h 处理寄磷酸根废水沉淀固体x 一射线衍射图谱2 6 图2 1 1 不同温度下即时合成l d h 的固体x r d 图普一 2 7 圈21 2 单独a l + p 和不同m e ，a l 比值去除磷酸根的固体x r d 图谱一2 7 图21 3 分析纯磷酸一氢钠、l d h 和m e ，a l 一磷酸根一l d h 红外圈谱 2 8 图2 1 4l d h m g ，a l - p 能谱图( a ) 和透射电镜明场图像( b ) 2 9 图3 1 即时合成l d h 处理含焦磷酸废水实验框图3 5 图3 2p h 对即时合成l d h 处理含焦磷酸根废水的影响3 9 图3 3m a l 比值时台成l d h 处理含焦磷酸废水的影响3 9 图3 4 焦磷酸盐浓度对即时合成l d h 处理的影响4 0 圈3 5 即时台成l d h 处理含焦磷酸废水沉淀固体x 一射线衍射图谱4 2 图36a n 如p 2 0 7 l o h 2 0b m g a i 一焦磷酸根一l d h 红外图谱4 3 圈38 不同溶液的碱滴定曲线4 5 表格清单 表1 1 刁i 副阴离子存在时z n 与a i 的间距”一3 袁12 部分阴离子存在时l d h 的层问距“ 3 表13 部分古磷酸根的弱离子存在对l d h 的层问距”“3 表14 金属离子沉淀的p h 值p b 表2i 口h 对即时台成l d h 处理青磷酸根废水的影响 1 6 表22 温度对即时合戚l 【】h 处理台磷酸根废水的影响 1 6 表2 3 浓度对即时合成l d h 处理含磷酸根( m g p 几) 废水的影响 1 9 袁2 4m g ，a 1 比值对即时合成l d h 去除磷酸根废水的影响一，19 表2 5 正变实验设计及实验结果 ，2 l 袁26 正交实验结果2 1 表27 不同时间h a 2 c o 】交换l d h p 固体样品中磷酸根的实验结果 2 2 表28 在室温下m g h 、a p 和m a i 击除磷酸根的效果对比结果2 3 表3l 口h 对即时台成l d h 处理焦磷酸根废水的影l 恂 3 7 表3 2m e ，a 】比值对即时合成l d h 处理焦磷酸根废水的影响3 s 表3 3 浓度对即时合成l d h 处理含焦磷酸根( 以p 计算) 废水的影响 3 8 表34 正交实验设计及实验结果 4 0 表3 5 正交实验结果，一 4 0 表36 镁一铝混台盐溶 霞与单独镁盐、铝盐溶液处理效率对比4 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些盘堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：堪茵秀签字日期：她f 年亭月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 佥胆王些态堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权 金妲王些盔堂可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采周影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：谌看秀导师签名： 签字日期：刃u 年j 月；7 日签字日期： 学位论文作者毕业后去向：江为墙磊州幸 工作单位：稻皂产业电争屏t 一豉啊定院荔咧先 通讯地址：苏跚争新尽槠结饲山花理强椽 鲵电话：们一韶盱 邮编：2 氆0 77 兮余 7 琴 谐瓣 致谢 在论文完成之际，首先感谢合肥工业大学给我这个学习和提高的机会，特 别是我的导师陈天虎教授多年来对我的悉心指导，他的治学严谨、渊博知识、 视野开阔、分析问题的洞察能力，都使我受益匪浅，借此机会向他表示衷心的 感谢! 在学习和论文的写作过程中，导师陈天虎教授、彭书传老师、梅万芳老师 等和黄川徽、冯有亮、史晓莉、杨远盛、王诗生、孙捷、樊明德以及陈岗等同 学给予了我极大的关怀和帮助，从论文题目的确定、实施方案的制定、具体工 作的进展以及最后论文的撰写与修改，无不渗透着他们的智慧和心血。 感谢合肥工业大学各位老师和同学，感谢他们在我的论文工作中给予我的 无私的指导和帮助以及在生活上给我的关怀和照顾! 在整个研究生学习阶段，我的家人和朋友给予了我很大的精神上和物质上 的支持和鼓励，对此表示诚挚的谢意! 作者：甚霜磊 对年，月 日 第一章绪论 该研究课题来源于国家自然科学基金“典型污染物在阴离子粘土结构中嵌 入作用”( 批准号；4 0 4 7 2 0 2 6 ) 和合肥工业大学校基金( 批准号：0 3 0 7 0 2 f ) 。 1 1 l d h 研究 8 5 c 况 层状双氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简称l d h ) 的发展已有一百多年 的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。早在 l8 4 2 年瑞典的c i r c a 就发现了天然的l d h 矿石水滑石的存在，二十世纪初人 们就已发现了l d h 的加氢催化活性。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金 属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h ，并提出了所谓双层结构的设想 【2 ”。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人测定了l d h 单晶的结构，首次确定了l d h 的层状 结构【4 巧】。7 0 年代，m i y a t a 等人l d h 对结构进行了详细的研究，并对其作为新 型催化材料的应用进行了探索性的工作i ”，作为一种新型催化材料，它在许多 反应中显示了良好的应用前景。在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解 产物的催化性质进行了研究，发现其是一种性能良好的催化剂和催化剂载体1 。 8 0 年代，r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指 出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值【8j 。9 0 年代以来，l d h 的进 展更为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孔结构和阴离子的可交换性，在 一些应用领域表现出良好的前景。例如，在碱催化、加氢、聚合、缩合及醇类 转化等有机反应中，l d h 具有较高的催化性和选择性【9 。”。特别是近年来，随 着测试手段的提高和交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、 医药等方面有了新的应用【心。引，使其研究和使用价值具有巨大的潜力，展示了 广阔的应用前景，已越来越受到国内外研究者的广泛关注。 1 2 l d h 的结构和性能 1 2 1l d h 的结构 层状双氢氧化物( l d h ) 又称阴离子粘土或水滑石类化合物，是指层闽具有 可交换阴离子的层状结构化合物，基本化学组成可写成如下通式： 【m i 一。1 m 。”1 ( o h ) 2 】”a ”：，n m h 2 0 ，其中m 1 1 代表二价阳离子( c a 2 + ，m g ”， z 。2 十，c 。”，n i ，c 。2 + ，m n 2 + 等) ，但也有单价阳离子l m 代表三价阳离子 ( a 1 3 + ，c r 3 + ，f e 3 十，c 0 3 十，m n 3 十等) ，且a “。代表层之间的阴离子( c 1 - ，n 0 3 ， c 1 0 4 ，c 0 32 ，s 0 4 2 等) ，当m “为二价阳离子时，层的正电荷z 等于x ；且当 m ”为一价阳离子时，z ；2 x 1 。m 1 1 m 结构阳离子比率一般为从l 到5 【1 4 。1 6 1 。 由于阴、阳离子的种类及二价和三价阳离子的摩尔比可在很大范围内调节，因 而形成多种结构相似的阴离子型层状材料。 水滑石属于阴离子层状材料，其典型的组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 6 c 0 3 4 h 2 0 j ， 最早于1 8 4 2 年被瑞典发现i 哺19 1 它的结构非常类似于水镁石m g ( 0 h ) 2 的结构 【2 0 | 2 1 1 ( 如图1 1 a ) ，由m 9 0 6 八面体共用菱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一 定的范围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代，使得m g ”、a 1 3 + 、o h 离子层带正电 荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 。与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。 此外在金属离子氢氧化物层中存在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状 结构的条件下被去除。图1 1 b 描述了水滑石的典型的结构【2 甜。 剧1 1l d h 结构示意 b l n h m 一 m 一 一 从图1 1l d h 的结构示意图可知。l d h 的主要特征由层板的二价及三价阳 离子性质、层间阴离子的种类和价数、层间水分子的位置和数量及层板的堆积 形式决定。由于l d h 层板与层间阴离子或层间水为弱化学键结合，因此位于层 间的结晶水和阴离子可以断旧键、成新键，使其在层问自由移动。对于l d h ， 其中水和碳酸根离子中的氧原予尽可能地与层板羟基靠近或分散于对称轴周 围，层板羟基与碳酸根离子直接或通过水间接相互联接，这种联接力是氢键 ( o h c 0 3 - 0 h 或o h c 0 3 h 2 0 - o h ) 。 ( 1 ) m 2 + ，m 3 + 离子性质 一般而言，可容许进入l d h 板层中的m 2 + ，m ”离子半径尺寸要与m 2 + 相 相近，就能形成l d h 【2 3 1 。l d h 常见的二价阳离子主要有：c 。2 + 、m 9 2 + 、z 。“、 c 0 2 十、c 。2 + 、m n 2 + 、c 。2 + 、m 。2 + ，z 。”、n i 2 + 等，但也有单价阳子l i + ；三价金 属阳离子有：a l “、f e 3 + 、s c 3 十、v 3 + 和c r 3 + 等。由这些m 2 + ，m 3 + 离子的组合， 可形成二元、三元甚至四元的l d h 【2 4 ，2 5 26 1 。一般，同一种类的m 2 + 与m 3 + 之间 的距离a 不会因为插入不同的a ”离子而改变，如表格1 1 【2 7 l 。 ( 2 ) 层间阴离子a ” 由于l d h 的结构特征，m 3 十离子取代层板m 2 + 的结构使得m 3 十、m 2 + 、0 h 。 离子层带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构 呈电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交 换的方法进行超分子组装，可改变其层间种类及数量，进而使l d h 的整体性能 发生较大幅度变化。 2 可形成l d h 的层间阴离子如下： 无机阴离子：包括c l 一、b r 、n 0 3 、c 1 0 3 、1 0 3 、h 2 p 0 4 一、0 h 、c 0 32 、s 0 3 。、 s 2 0 3 2 、s 0 4 2 一、w 0 4 2 _ 、c r 0 4 厶、h p 0 4 2 、h 2 p 2 0 ? 2 、h p 2 0 7 3 _ ：p 0 43 、p 2 0 ? 4 等1 2 7 1 。 有机阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根、对氨基苯甲酸根【28 】。 配合阴离子：如f e ( c n ) 63 。、f e ( c n ) 6 “、z n ( b p s ) 3 “、r u ( b p s ) 3 3 等2 9 】； 同多和杂多阴离子及层状化合物：如m 0 7 0 2 4 “、v 1 0 0 2 8 “、p w l l c u 0 3 9 “、 s i w 9 v 3 0 4 07 。、 m g a l ( o h ) 6 】、p m 0 1 2 0 4 0 、p w l 2 0 4 0 3 。等【2 8 ，3 0 ，3 1 3 孙。 通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了 阴离子层状化合物的层间距大小和层问空间。不同的层间阴离子，l d h 的层间 距不同。表1 2 和1 3 列出了部分不同阴离子l d h 的层间距 2 7 】。 表1 1 不同阴离子存在时z n 与a l 的间距【2 7 不同阴离子的l d ha ( n m ) z n a 1 一c lo 3 0 7 z n a l p 0 10 3 0 7 z n a 1 一h 2 p 0 4 0 3 0 6 z n a l h p o d0 3 0 7 z r 卜a l p o d0 3 0 7 z n a l p ，o ，0 3 0 6 z n a l p 3 0 】o 0 3 0 7 表1 2 部分阴离子存在时l d h 的层间距【2 7 表1 3 部分含磷酸根的阴离子存在时l d h 的层间距f 2 7 l ( 3 ) x 、n 和y 的意义 【m i 。“m 。( o h ) 2 】”a ”：，n m h 2 0 ：x 为l d h 的结构参数。因此x 值的大小 直接影响产物的组成，一般要合成纯净的l d h 必须满足0 3 4 耋x 耋0 1 7 ，x 值 的变化可能导致不同结构化台物的生成【”。4 1 。m 代表结晶水数量，其值可由下 列各式得到： m = 1 n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷 3 5 1 m = ( 1 3 x ) n ，( 2 + d ) ，这里d = o 1 2 5 【3 6 】 ( 4 ) 层间水分子的位置 水分子在层间存在于没有被阴离子占有的位置，随阴离子的增大，要么水 分子减少，或者更多的水进入层间而形成二个或三个层板，因此水分子和阴离 子的存在使层间距增大3 7 1 。 i 2 2l d h 的性能 由于l d h 的特殊结构，故具有以下特殊的性能： ( 1 ) l d h 最基本的性能是碱性 不同的l d h 碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但 由于它一般具有很小的比表面积( 约5 2 0 m 2 值) ，表观碱性较小，其较强的碱性 往往在其煅烧后的产物中表现出来阢3 8 1 。 ( 2 ) l d h 一般带有酸性特征 不同的l d h 酸性强弱与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱有关，也与二 价金属氢氧化物的碱性强弱有关；但是，层柱水滑石的酸性有时来自柱撑阴离 子【3 9 1 。 ( 3 ) 热稳定性 l d h 的热稳定性因组成而异，但基本相同。以水滑石为例，其热分解过程 包括脱结晶水、层板羟基缩水脱除c 0 2 和新相生成等步骤。在低于2 2 0 时， 仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到2 5 0 4 5 0 时，层板羟基 缩水脱除c 0 2 ；在4 5 0 5 5 0 区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是 m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) ，简写为l d o l ”j 。 ( 4 ) 记忆效应 当分解l d h 的温度不超过5 5 0 时，混合金属氧化物在一定的湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件下，可以恢复形成层状双氢氧化物，如表达式( 2 ) ， 即所谓的特性“记忆”功能；当加热到5 0 0 一8 0 0 时，含有c 0 3 2 。夹层阴离子 的水滑石分解成镁铝氧化物固体溶液，如表达式( 1 ) 所表示的【4 0 1 ： m g l - x a l x ( o h ) 2 ( c 0 3 ) x ，2 y h 2 0 h m 9 1 x a l x o l + 。，2 + ( x 2 ) c 0 2 + ( 1 + y ) h 2 0( 1 ) m g l - 。a l x 0 1 + 。，2 + ( x n ) a “。+ ( 1 + ( x 2 ) + y ) h 2 0 h m g i 。a l 。( 0 h ) 2 a n 、，n y h 2 0 + x 0 h 。( 2 ) 如，为了检验l d h 的重复利用，通过加热l d h 至6 0 0 获得镁铝氧化物固体 可重复利用6 次于离子交换和煅烧。重复煅烧通过离子交换获得含磷酸根的水 滑石到6 0 0 ，夹层的磷酸根以气体p 2 0 5 的形式被去除，通过离子交换获得含 磷酸根的水滑石已接近变成通过加热l d h 至6 0 0 获得的镁铝氧化物固体的状 态f 4 0 】。 ( 5 ) 层问阴离子的可交换性 水滑石类化合物可以作为阴离子交换材料来使用，各类阴离子，如无机和 有机阴离子、配合阴离子、同多和杂多阴离子及层状化合物引入水滑石间，从 而可得到同一类不同功能的l d h 。文献报道层间阴离子的可交换性与l d h 对 4 阴离子的吸引力有关f 4 ，如c 0 3 2 s 0 4 2 c i n 0 3 、单价阴离子易交换的顺 序4 2 】：0 h 。 f c l b r 。 n 0 3 i 。，且二价阴离子c 0 3 2 。 s 0 4 、二价阴离 子对m g a 1 l d h 2 的吸引力按下列顺序排列【4 3 】：h p 0 4 2 。 c 0 3 2 s 0 4 厶。 总之，对于带有更高电荷密度、更高价电荷的阴离子要比单价阴离子有更 强的吸引力【4 2 ，4 4 1 。 1 3l d h 的应用 1 3 1 在环保方面的应用 由于l d h 具有层间阴离子可交换性的特殊性，因此近年来，国内外许多研 究者做了大量以水滑石类化合物为吸附剂，吸附有毒的无机和有机阴离子等的 研究工作。主要研究水滑石类化台物吸附有毒阴离子的吸附容量与吸附速率、 吸附等温线和吸附动力学，并探讨了其对阴离子的吸附与解吸机制。作为吸附 剂，类似于阴离子交换树脂，但交换容量比阴离子交换树脂大。在污水处理中 的应用，主要用在电镀、印染、造纸厂等废水的处理。由于l d h 的特殊结构， l d h 的焙烧产物在一定条件下可以重新吸附水和阴离子从而部分恢复l d h 的 层状结构，利用这种独特的结构记忆效应，l d h 可以作为阴离子吸附剂重复利 用。如h a n g s i ks h i n 研究了含磷的l d h 循环利用的“记忆效用”，通过加热 l d h 至6 0 0 获得镁铝氧化物固体粘土能重复使用6 次；从第五次起，最终磷 酸根的吸收容量减少了。虽然通过加热l d h 至6 0 0 获得镁铝氧化物固体的连 续重建机理并不知道，但是磷酸根的循环利用的可能性的前景是肯定的m 叫。无 机l d h 作为前体得到的混合氧化物在环境中的应用越来越得到重视。已有研究 发现它们可以去除s o x 、n 0 和n 0 2 等气体【4 5 】。 1 3 。2 作为催化剂在有机合成上的应用 m g a l - l d h 存在于自然界，也可用共沉淀法合成，它衍生所得的m g a 1 o 混合氧化物在催化中的应用越来越得到人们的重视，它的结构特征和表面特性， 与化学组成和制备方法有关【3 ”。混合氧化物具有一定的碱性，对许多碱催化反 应有较好的活性，例如，醛酮缩台反应、异构化反应f 4 6 j 。y u 等人用l d h 成功 代替了碱金属氧化物，合成出产物，其中m g a l 摩尔比为3 的l d h 可以使反 应物的转化率在15 0 达到7 0 左右1 4 ”。j y o t h i 等人实验了一系列的酮，证明 了l d h 对酮转化为醇具有非常好的催化活性，所制样品中m g a l 摩尔比为3 时，在4 7 3k 的温度下环己酮1 0 0 转化为环己醇1 4 。 1 3 3 作为催化剂载体 l d h 为前体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定 性，可以用作碱性催化剂载体。贵重金属具有多种催化能力，l d h 作为其载体， 在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广【4 9 1 。b a s i l e 等人用共沉淀法在p h 值为1 0 o 的水中合成了一系列负载贵重金属的l d h ，这些材料可以在苛刻的 反应条件下用作催化剂【5 0 】。d a v i s 等的研究表明，m g a 1 o 混合氧化物担载的 贵重金属p t 催化剂对f 己烷的芳构化有较高的活性 5 l l 。p a d m a s r i 对比了p d 负 载在不同底物上对c c l 2 f 2 氢解作用的催化活性，发现煅烧过的m g c r - l d h 作 为底物比m g o 和c 2 0 3 都好【5 2 】。n a r a y a n a n 的研究发现未焙烧的l d h 负载钯 对苯酚催化加氢生成环己酮有很好的活性和选择性，质量分数为2 的p d l d h 可以使苯酚的转化率达到1 0 0 ，对环己酮的选择率达到9 0 【5 ”。 1 3 4 在塑料工业的应用 聚乙烯( p v c ) 是最早开发的热塑性塑料，具有许多优越性，但是它存在 着热稳定性差的突出特点，使它的应用得到一定限制，因此在加工中必须加入 热稳定剂。l d h 在与其他热稳定剂复合作为p v c 热稳定剂时，可显著提高p v c 的热稳定性，还可赋予p v c 材料一些其他优越的性能。l d h 填充p v c 涉及的 应用有f 5 4 】：与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等共同作用，可进一步提 高p v c 的热稳定性；与其他热稳定剂或其他助剂共用，提高p v c 的热稳定 性、光稳定性和耐候性等。可提高p v c 阻燃性，抑制p v c 燃烧时的烟雾； 促进p v c 农膜对红外光的选择吸收( 波长4 2 u m ) ，提高农膜的保温性； 可改善农膜的防雾滴性能。由于水滑石自身的润滑性，可防止p v c 薄膜与膜 具之间的粘连。 1 3 5 在医药方面的应用 l d h 类化合物可以用作治疗胃病等常见疾病 5 5 】。上述胃病一般是由胃酸积 累过多，胃长期处在酸性的环境中导致的，其治疗方法主要通过碱性方法调节 p h 值。由于l d h 具有抗酸性，它可中和调节胃液p h 值，适当抑制胃蛋白酶 的活性，作为抗酸药，正在快速的取代第一代氢氧化铝类抗酸药。研究表明， 通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的类水滑石，即可以 在继承传统抗酸药的优点，还可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发 生 5 们。 1 3 6 在电工行业中的应用 般台卤阻燃材料发生火灾时会发生大量有毒、有腐蚀性气体，产生二次 毒害。低烟无卤阻燃材料可以避免二次灾难的发生。目前，电工行业主要使用 的无卤阻燃材料是氢氧化铝和氢氧化铝。镁铝水滑石的低烟无卤阻燃材料受热 分解温度既有低温段又有高温段，拓宽了阻燃温度范围，具有阻燃、消烟和填 充的功能，兼具了其他低烟无卤阻燃材料的优点，克服了它们的不足，是一种 很有希望的高效、无毒、低烟的无卤阻燃材料的新品种【5 7 5 8 1 。 1 3 7 在功能高分子材料方面的研究 ( 1 ) 可做多功能红外吸收材料 l d h s 的化学组成决定的其对红外具有显著的吸收效果，而且l d h s 的层 间可插入其他对红外作用的有机分子。目前其用于农业棚膜，可以大幅度的提 高保温性能，同时兼备抗老化性、改善力学性、提高阻隔性、抗静电性、防尘 6 性1 5 9 】。 ( 2 ) 可做紫外吸收和阻隔材料 l d h s 经焙烧后产物表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还 可进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学作用。研究表明，以水滑 石作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、 涂料、油漆等领域i ”j 。 1 4l d h 的合成 合成l d h 目前有多种，下列是一些常见合成的方法： 1 4 1 共沉淀法 l d h 合成最常见的方法是共沉淀法。此方法为：即在一定的温度和p h ( 略 碱性) 条件下，用相应的可溶性金属盐的水溶液来合成，其中镁盐和铝盐可采 用硝酸盐、硫酸盐和氯化物等。用来调节p h 值的碱可以是氢氧化钠( 钾) 、氨 水等。 共沉淀的基本条件是调节p h 值使其达到过饱和状态，其中最关键的一点 是沉淀p h 值必须高于或至少等于可溶金属氢氧化物沉淀的p h 值。表1 4 给出 了部分金属离子沉淀的最低p h 值【6 。 根据合成过程中不同的操作方法，共沉淀法可以分为单滴法、双滴法、成 核晶化隔离法： ( 1 ) 单滴法( 又称变化p h 值法或过饱和度法) 制备过程：将m 2 + 和m 3 + 的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到含有所要 合成的阴离子的碱溶液中，然后经抽滤、洗涤、干燥和晶化即得到所要的l d h 样品【6 2 。64 1 。 ( 2 ) 双滴法( 又称恒定p h 值法或低过饱和度法) 制备过程：将盐溶液和碱溶液通过控制相对滴加速度同时加入到一搅拌容 器中，p h 值由控制相对滴加速度调节，然后在一定温度下晶化。该法在滴加过 程中体系的p h 值保持恒定不变，易得到纯净的l d h 样品。如合成m g a l - l d h ， 称取一定量的金属盐可用氯化镁和氯化铝( 按m g a l 摩尔比从1 4 ) 混合，在 一定的温度下，使用碱调节p h 值在7 1 0 ，在沉淀过程中为了最少化c 0 3 2 。在 水溶液中的干扰，充入n 2 再用蒸留水( 去离子水) 煮沸，沉淀的悬浮物需进一步 地搅拌反应6 h 且在此过程中需要校正p h 值，随后将这些悬浮物转移至塑料瓶 这些塑料瓶经过了加热，冷却至室温。沉淀的悬浮物进行离心分离，沉淀物用去 离子水充分洗涤，且这些产品再次干燥在7 0 并储存在塑料瓶中，晶化即可得 到目标l d h l 6 5 6 9 1 。 成核，晶化隔离法 使用成核法可制各具有良好晶相和均匀粒径的l d h 【7 们。制备过程：将盐溶 液和碱溶液快速于全返混旋转液膜成核反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟， 后将浆液于一定温度下晶化。此法成核反应瞬间完成，晶核同步生长，保证了 7 晶化过程中晶体尺寸的均匀性7 n 。 塞! ：! 垒壁塞堡婆塑2 旦笪! ! ! ! 阳离子p ha t 1 0 一2 】mp ha t 1 0 4 】m沉淀物溶解p h 1 4 。2 离子交换法 利用l d h 层间阴离子的可交换性1 ，将各类所需的阴离子通过离子交换 插入层间。高价阴离子易于交换进入层间，低价阴离子易于被交换出来1 72 1 。该 方法是合成一些特殊组成l d h 的重要方法。 1 4 3 焙烧复原法 焙烧复原法建立在l d h 的“结构记忆效应”特性基础上，制备过程为：在 一定温度下将l d h 的焙烧产物( l d o ) 加入到含有某种阴离子的溶液中，则将发 生l d h 的层状结构的重建，阴离子进入层间，形成新结构的l d h 【73 1 。利用这 一方法，人们已经合成了一些复杂的阴离子柱撑l d h 【7 4 1 。 在采用焙烧复原法制备l d h 时应该特别注意母体l d h 的焙烧温度，依母 体l d h 的组成不同选择相应的焙烧温度。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内时， l d h 结构的重建是可能的。以m g a 1 l d h 为例，温度在5 0 0 以内，焙烧产 物是双金属氧化物，当温度超过6 0 0 以上。焙烧产物有尖晶石生成，则导致 重建不能完全进行。 1 5 含磷酸盐废水的综述 1 5 1 磷酸盐废水的产生与危害 磷为化学周期表中的第五族元素。磷的化学性质较活泼，易与氧气、硫， 卤族元素及多种金属化合，形成多种磷化物和磷酸盐。由于磷较容易氧化，因 此在自然界中没有发现游离的磷，一般以正五价状态和氧结合成稳定的磷酸根。 废水中的磷主要来源于洗涤剂、粪便、工业磷化和焦磷酸盐电镀废水等， 其形态有正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷，其中以聚磷酸盐和有机磷占绝大多数， 磷可以在有机磷和无机磷、可溶性磷和不可溶性磷之间相互转换。但价态不会 发生转变”。大量含磷的废水最终排入江河湖海中，增加了水体营养成分的负 荷，从而引起了水体富营养化，而导致了水体水质恶化，生态系统破坏。据统 计，我国主要湖泊中处于氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的5 0 以上 f ”】。磷是水体富营养化产生的重要因素之一，富营养化的主要危害是：引起水 体含氧量急剧下降，导致鱼类、贝类等水生生物因缺氧而死亡；恶化水质水源， 增加水处理的难度和成本；降低水体的美学价值。过量的磷会严重危害海洋环 境和引起赤潮7 6 川】。2 0 0 1 年我国因赤潮而引起的经济损失超过1 0 0 亿元 7 8 1 。 1 5 2 含磷酸盐废水处理的研究现状 发达国家对于除磷的研究和应用已有几十多年的历史，但我国对于除磷的 研究却在近几年才开始。因此研究磷的处理方法，已成为环保工作者的当务之 急。目前常用除磷的方法是生物法和化学沉淀法。生物法除磷相对较经济，但 除磷的效率相对低，通常达不到预期的效果；化学沉淀法目前常用的药剂是石 灰、铝盐和铁盐；石灰法存在污泥量大，二次污染等缺点，加铁盐主要存在色 度等问题。 总之，在这些方法中，通过加上述化学试剂除磷的方法有如费用高和化学 污泥处置等问题；另外上述生物除磷的方法虽然有一定成效，但又存在耗时长、 反应条件要求严格、处理效果不佳等弊端，所以经济有效的除磷方法和技术仍 值得进一步研究。 由于l d h 层间阴离子可以与其它的阴离子交换，因而l d h 具有优异的阴离 子交换性能【79 1 。l d h 在环保中的应用是l d h 应用研究的重要领域，把l d h 作为 水处理吸附剂也已开展了较多的研究 8 0 罐引，显示出非常广阔的应用前景，特别 是作吸附剂处理含磷酸根、焦磷酸根、砷酸根、硫酸根、铬酸根等含氧阴离子 显示出很好的效果【8 4 8 7 1 。 l d h 作为吸附荆去除废水中的磷酸盐，最近几年，有些学者做了一些研究， 但都是先合成l d h 再吸附磷酸根离子。如m b a d r e d d i n e 在实验室通过调节特定 的p h 值，使用共沉淀法先合成【z n - a 1 c l 】l d h ，再使用合成物交换p 0 4 孓、p 2 0 7 4 、 h 2 p 0 4 2 。等不同尺寸和电荷的磷酸根离子【2 7 l ；y o s h i m is e i d a 也是先合成l d h ，再 利用合成物进行交换含磷酸盐的废水【8 8 i ；还有h a n 旷s i ks h i n 也研究了使用水 滑石去除磷酸盐废水，且初步探讨了水滑石具有“记忆”和循环利用的功能】。 1 6 论文选题目的、意义及研究内容 1 6 1 论文选题目的和意义 从文献报道的情况及l d h 的研究现状看，对l d h 材料的研究报告虽然很 多，但仅关注一些特性组成和结构的合成及其所带来的性质，对于l d h 处理废 水中磷酸盐的应用还处于起步阶段。目前l d h 作为废水中阴离子去除剂的应用 存在的问题有： ( 1 ) 目前合成的l d h 多是用化学试剂在严格的实验条件下完成的，研究的 技术不能放大，生产量小，成本高，很难在实际废水处理中应用。 ( 2 ) 目前合成的l d h 均为纳米或微米粉粒，在废水处理中固液分离困难， 难以在实际废水处理中应用。 因而，尽管l d h 的发现和研究已经有几十年的历史，合成技术研究也已形 成较多的成果，但把l d h 作为水处理吸附剂应用，尚存在技术经济的问题 8 。 笔者初步研究证实，可以利用l d h 合成原理，在废水处理过程中即时合成l d h 达到去除废水中磷酸盐污染物的目的。这种方法省去了l d h 合成生产中复杂的 固液分离和干燥操作，使l d h 合成与废水处理两个分立的工业过程在一个系统 中完成。这是一个全新废水处理技术和方法，具有广泛的应用前景。对于即时