（环境工程专业论文）反渗透法处理稀土氯铵废水的实验研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本课题是对包头市某稀土厂的稀土氯铵废水进行处理及资源化的研究。稀土氯铵 废水主要是在碳酸稀土生产过程中产生的，包括碳沉母液和水洗液。大部分企业已将 浓度较低的水洗液回用，作为料液调节用水，而母液浓度偏低，水量较大，若直接蒸 发结晶，能耗高，企业难以承受，若直接排放又严重超标，污染环境。本课题采用反 渗透浓缩工艺将母液进行浓缩，然后再将浓缩水进行蒸发结晶回收氯化铵。 r o 膜对进水水质要求非常严格，如何防止膜污染、阻止膜结垢是反渗透处理氯 铵废水应用中的难点。因此，有效的预处理是保证r o 系统长期稳定运行的关键。 本文介绍了反渗透预处理实验、r o 系统的确定及运行实验、系统的运行成本分析。 预处理实验 ( 1 ) 混凝沉淀实验：混凝实验表明，聚合氯化铝( p a c ) 在去除浊度方面效果较好， 其投量较小，澄清液的浊度 2 0 n t u ，能够达到膜对浊度的要求，且对膜的影响较小： 同时对油也有一定的去除率，可作油的辅助处理方法。( 2 ) 吸油毛毡过滤实验：实验表 明吸油毛毡对原水中油有较高的去除率，吸油毛毡过滤后油的含量可以降至低于 2 5 m g l 。( 3 ) 活性炭吸附实验：采用活性炭作为吸附剂进行了动态实验，实验表明通 过活性炭吸附后，油 o 2 m g l ，能够达到膜对油的要求。( 4 ) 投加阻垢剂实验：通过投 加0 5 m g l 阻垢剂( m d c 2 2 0 ) 预防系统长时间运行后结垢。通过上述工序处理，出水水 质达到了反渗透膜的进水要求，因而用该预处理工艺处理稀土氯铵废水是可行的。 r o 系统的确定及运行实验 ( 1 ) 介绍了反渗透浓缩系统本体设计，对反渗透的设计参数，膜元件种类的确定、 膜元件数量的确定、膜元件的排列组合方式等内容进行了详细的阐述。 ( 2 ) 介绍了反渗透系统在不同温度、压力、浓度的原水条件下的运行情况及处理效 果。 系统运行成本分析 采用该工艺后进行蒸发所需的总能耗与直接将废水蒸发所需能耗进行对比，分析 该方法在能耗节约上的优势。同时对回收的资源进行统计分析，估算其价值。 关键词：稀土氯铵废水反渗透混凝沉淀活性炭吸油毛毡吸附 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sb a s e do i lt h er e s e a r c ho ft h et r e a t i n gt oa m m o n i u mc h l o r i d ew a s t e w a t e r f r o mt h ep r o c e s so ft h er a r e - e a r t ha n dr e u s i n gt oar a r e - e a r t he n t e r p r i s ei nb a o t o u , i n n e r m o n g o l i a t h ea m m o n i u mc h l o r i d ew a s t e w a t e r , i n c l u d i n gt h em o t h e rl i q u i da n dw a s h i n g s o l u t i o n , i sf o r m e di nr a r ee a r t hs e p e r a t i o n i np r a c t i c e ，m a n ye n t e r p r i s e sh a v ed i r e c t l yr e u s e d t h ew a s h i n gs o l u t i o nt or e g u l a t et h ep hv a l u eo f w a t e r h o w e v e r , c u r r e n t l y , t h e r eh a sb e e n n oe f f e c t i v et r e a t m e n ta v a i l a b l ef o rt h em o t h e rl i q u i dy e t b e c a u s eo fi t sh u g ed i s c h a r g e ，l o w c o n c e n t r a t i o n , a n dh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n , i tc o s t st o om u c ht oe v a p o r a t ea n dc r y s t a l l i z e t h ea m m o n i u mc h l o r i d ef o re n t e r p r i s e ，i tw i l lb et o oc o s t l yf o rt h er e l a t e de n t e r p r i s e s i f t h ew a s t c w a t e ri su n t r e a t e db e f o r ed i s c h a r g e d , t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 3 - ne x c e e d st h e s t a n d a r ds e r i o u s l y a tt h es a m et i m e ，i tm u s td i s t r o yt h ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l y a tt h i s e x p e r i m e n t , t h et e c h n i q u eo fr e v e r s eo s m o s i s ( r o ) i sa d o p t e df o rc o n c e n t r a t i n gt h em o t h e r l i q u o r , a f t e rb e i n gc o n c e n t r a t e d , t h ew a s t e w a t e rw i l lb ee v a p o r a t e da n dc r y s t a l l i z e df o r a m m o n i u mc h l o r i n e t h er om e m b r a n er e q u i r e sh i g hs t a n d a r d so nt h eq u a l i t yo ft h ei n f l u e n tw a t e r h o wt o p r e v e n tt h er om e m b r a n ef r o mb e i n gp o l l u t e da n db l o c k e db yt h es c a l e si nc o n c e n t r a t e d w a s t e w a t e r , i ts t i l l r e m a i n sah u g ep r o b l e mi nt h er e v e r s eo s m o s i sc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i u mc h l o r i d ew a s t e w a t e r t h ek e yt og u a r a n t e et h el o n g - t e r ms t a b i l i t yo fr o t e c h n i q u el i e si nm u c hs t r i c tp r e - c a u f i o n s t h er e s e a r c hi n t r o d u c e di nt h i sp a p e ra r et h er o p r e t r e a t m e n te x p e r i m e n t ，t h er os y s t e m i sf i x e da n dw o r k i n g ，a sw e l la st h ea n a l y s i st ot h es y s t e m sc o s t s t h er op r e t r e a t m e n te x p e r i m e n ti n c l u d e sm a i n l yt h ef o l l o w i n gs p e c i f i ce x p e r i m e n t s ： c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n e x p e r i m e n t , o i l f i l t r a t i o na n dr e m o v a l e x p e r i m e n t v i a o i l a b s o r b i n gb l a n k e t , a c t i v a t e dc a r b o na _ b s o r 埘o ne x p e r i m e n t , a n ds c a l e i n h i b i t i o n e x p e r i m e n t 【l 】c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o ne x p e r i m e n t ：1 h er e s u l ts h o w st h a tp a c ，n e e d sa s m a l l e r d o s a g e ，i so b v i o u s l ys u p e r i o ri nr e m o v i n gt u r b i d i t y b e s i d e s ，t h et u r b i d i t yo f t h es u p e r n a t a n t l i q u i di sb e l o w 2 0n t u ，w h i c hm e e t st h er e q u i r e m e n t so ft h er om e m b r a n e a n dp a ch a s as m a l l e ri m p a c tt ot h er om e m b r a n e s i n c ep a cc a nr e d u c eo i lt oc e r t a i nd e g r e e ，i tc a n b e u s e da sa l la s s i s t e dt r e a t m e n t 2 o i lf i l t r a t i o na n dr e m o v a le x p e r i m e n tv i ao i l - a b s o r b i n gb l a n k e t s ：n l ee x p e r i m e n t s h o w st h a tt h eo i l a b s o r b i n gb l a n k e t sa r ec h a r a c t e r i z e d 、析mar e m a r k a b l yh i g hr e m o v a lr a t e 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 t ot h eo i li nt h ew a t e r a n d , t h eo i lc o n t e n tc a nb er e d u c e dt ol o w e rt h a n2 5 m g l 3 a c t i v a t e dc a r b o na b s o r p t i o ne x p e r i m e n t ：a c t i v a t e dc a r b o nh a sb e e nu s e d a s a d s o r b e n ti nt h ee x p e r i m e n t , t h er e s u l to fw h i c hs h o w st h a ta f t e rt h ea b s o r p t i o n , t h eo i l c o n c e n t r a t i o ni sr e d u c e db e l o w0 2m g l , a n di tc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so ft h er o m e m b r a n et ot h eo i l 4 s c a l ei n h i b i t i o ne x p e r i m e n t ：p u t t i n g0 5 m g lm e m b r a n es c a l ei n h i b i t o r ( m d c 2 2 0 ) i n t ot h ew a s t e w a t e rt op r e v e n tt h ec o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e rf r o mf o r m i n gs c a l ea f t e r l o n g - t e r m sr u n n i n g a r e rt h ep r o c e s s e sm e n t i o n e da b o v e ，t h eq u a l i t yo ft h et r e a t e dw a s t e w a t e rm e e t st h e s t a n d a r do ft h er om e m b r a n e i ti sf e a s i b l et ot r e a tt h er a r e - e a r t ha n n n o n i u mc h l o r i d e w a s t e w a t e rb yt h i st e c h n o l o g y t h e e x p e r i m e n ta b o u th o wt h er os y s t e mi sf i x e da n dw o r k i n g 1 】t h i sp a p e re l a b o r a t e so nt h ed e s i g no f t h er oc o n c e n t r a t i o ns y s t e m ，a n dt h ev a l i d a t i o n o ft h er op a r a m e t e r , t h et y p e ，t h en u m b e ra sw e l la st h ep e r m u t a t i o na n dc o m b i n a t i o no ft h e r om e m b r a n e 2 】t h i sp a p e re l a b o r a t e st h er u n n i n gs t a t eo f t h er o s y s t e mu n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s w h i c h i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，c o n c e n t r a t i o n , a n dt h et r e a t m e n te f f e c t s t h e a n a l y s i st ot h es y s t e m sn m n i n gc o s t s c o m p a r e dt h en e wm e t h o dw i t ht h eo l do n e i nt h e a s p e c to fe n e r g yc o n s u m p t i o n ，w eh a v e a n a l y s i s e dt h ea d v a n t a g eo nt h ee n e r g yr e d u c t i o n a tt h es a m et i m e ，as t a t i s t i c a la n a l y s i st o t h er e s o u r c e sw a sm a d e ，a n de s t i m a t e dt h ev a l u ef o rt h o s er e d u c t i o n s k e yw o r d s ：r a r e - e a r t ha m m o n i u mc h l o r i d ew a s t e w a t e r ，r e v e r s eo s m o s i s ， c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o n ，o i l - b l a n k e t ，a b s o r p t i o n 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得内蒙 古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期：迦望笸：! 竺 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 包头市的稀土资源得天独厚，储量居世界首位，是举世瞩目的稀土工业原料基地。 经过4 0 多年建设已经发展形成包括稀土矿石采选、稀土冶炼、稀土分离提纯及稀土 产品加工的完整的工业体系，全市现有稀土企业近百家，稀土产业已经成为包头市的 主要产业之一。 然而，稀土工业在大规模的建设、生产和冶炼过程中( 包括稀土精矿的分解、稀 土元素的分离、稀土产品提纯等) 需使用大量的化学药品，从而导致了生产过程中有 大量的废气、废水和废渣产生，严重污染着包头市及周边地区的环境。包头市年排放 稀土生产废水约2 5 0 万吨【l - 2 1 ( 占包头市工业废水排放总量的4 ) ，废水中主要污染物 有：氟化物、氨氮、硫酸根、氯离子、放射性钍核素等，这些废水会对黄河包头段造 成严重的污染，而黄河是包头市主要的饮用水水源地，黄河水的污染将会影响到包头 市及黄河下游地区的饮用水安全。 氨氮废水的危害非常大t 大量氨氮废水排入水体，会导致藻类和水生植物的大量 生长繁殖，引起水体富营养化，消耗溶解氧致使水中氧含量减少，水体质量下降，水 体呈现缺氧状态，同时造成水中生物的大量死亡，使水体失去自净能力；氨氮进入人 体后会形成亚硝基化合物，诱发癌变；饮用水中氨氮含量过高时，能引起胃肠障碍及 产生地方性疾病。因此，氨氮废水的处理是废水处理的重点之一。 本课题的主要目的是将稀土冶炼的氨氮废水分类治理，回收化工副产品，降低成 本，提高废水的回用率。 本课题研究成功后，将突破性的解决困扰稀土行业( 特别是稀土湿法冶炼工艺) 几 十年的氨氮废水污染问题。利用反渗透蒸发结晶工艺，一方面回收废水中有价值 的氯化铵，另一方面将脱除杂质的透过水重新回用到有关的工序中去，使废水零排放， 达到环保水处理技术的极限指标。这样，既节约了资源、水源，又避免了污染环境， 减缓了对黄河水的污染，确保水源地安全供水，为包头市民喝上安全的饮用水作出积 极的贡献；也解决了因水污染造成的工农纠纷、工牧纠纷；对降低环境污染和生态破 坏，创造良好的投资环境有十分重要的意义；同时也推动了稀土工业的清洁生产、资 源的合理利用，为包头地区的经济发展作出积极贡献，具有显著的经济效益和社会效 益。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 稀土工业发展概况 稀土是一组金属的简称，比较稀少，其氧化物难以熔化、难溶于水，也很难分离， 其外观酷似土壤。它包括化学元素周期表第- - n 族中称为镧系元素的镧、铈、镨、 钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及性质与其相近的钪和钇。 世界稀土资源分布极不均匀，主要集中在中国、美国、印度、前苏联、南非、澳 大利亚、加拿大、日本等国家，其中中国的占有率最高，占世界稀土资源的4 3 。 包头白云鄂博是我国著名的铁矿产地且矿内含有丰富的稀土元素，据勘探，它是 世界上罕见的巨型稀土金属共生矿床。主要稀土矿有两类：一是“白云矿”，即氟碳铈 矿；一是“鄂博矿”，即铈磷灰石。近几十年来，我国科学工作者在这里发现的并被国 际矿物协会和矿物名称委员会批准的新矿物越来越多，如独居石、氟磷钡铈矿、氟碳 钡铈矿、磷镧镨矿、方铈石、磷硅钙铈矿、硅钛铈钇矿、镧石、铌钙矿、褐铈铌矿等， 其中不少是国内首次发现的矿物和矿物新变种。据统计，各种共生的化学元素有7 1 种，矿物1 1 4 种，其中稀有矿物占1 3 ，素有“世界稀土之库”美称。白云鄂博稀土矿物 质齐全，质地优良，所含稀土氧化物 3 1 的平均品位超过5 ，最高可达百分之几十。特 别是钫、铕等贵重元素的含量，都比国外的高。白云鄂博稀土矿总储量为3 , 5 0 0 万吨， 约占世界储量的3 8 ，堪称世界第一大稀土矿。 稀土材料具有丰富的物理化学性质，它的用途极为广泛】，因而，稀土产业得到 蓬勃发展，稀土产品已扩展到科学技术的各个方面，在医疗、陶瓷、农业、玻璃等传 统领域有着广泛的应用。另外，由于稀土材料还具有丰富的光学、电学及磁学等特性， 因而在新材料、高科技如航空航天、核能等领域，它同样有着广泛的应用并发挥着重 要的作用，已成为不可缺少的原料。具体如表1 1 和1 2 所示。 表1 1 稀土元素在传统产业领域中应用 应用领域主要用途 农业领域 冶金领域 石化领域 玻璃领域 陶瓷领域 照明领域 作为植物的生长、生理调= 1 j 剂，具有增产、改善品质和抗逆性三大特征 改善钢的常温和低温韧性、断裂性、减少某些钢的热脆性 作为石油裂化工业中裂化催化剂，特点是活性高、选择性好、产率高 稀土在玻璃工业中有三个应用：玻璃着色、玻璃脱色和制备特种玻璃 加入陶瓷和瓷釉之中，减少釉破裂并使其具有光泽、也用做陶瓷的颜料 稀土作为荧光灯的发光材料，特点是光效好、光色好、寿命长 内蒙古科技大学硕士学位论文 表1 2 稀土元素在高新技术产业中的应用 应用领域主要用途 显示器发光材料 磁性材料 储氢材料 激光材料 精密陶瓷 催化剂 钇、铕是红色荧光粉的原料，用于彩电、计算机的各种显示器 钕、钐、镨、镝是制造永磁材料主要原料，其磁性是普通永磁材料的仁l o 倍 是优良的吸氢材料，用于制造金属氢化物电池镍氢电池 是固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活剂 氧化镐是性能十分优异的结构陶瓷，可制作各种特殊用途的刀剪，也可制作汽车 发动机 作为很多化学反应的催化剂，如在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作为催化剂 高温超导材料稀土氧化物是高温超导材料的重要原料 1 2 包头市稀土生产及污水排放情况 包头的稀土企业大多采用湿法冶炼工艺，稀土冶炼过程中产生了大量的三废”， 而废水造成的环境污染问题尤为严重。包头市稀土生产企业年排放稀土生产废水2 5 0 万吨，废水中主要污染物的年排放量为：氟化物1 , 7 8 0 t ，氨氮1 4 5 万t ，硫酸根2 1 7 万t ，氯离子1 7 4 万t ，放射性钍核素2 0 8 t 。稀土冶炼工艺流程1 6 j 及废水排放情况如图 1 1 所示。在冶炼过程中产生的稀土废水有l o 余种 7 1 ，其中主要有喷淋废水、硫铵废 水、氯铵废水，产生途径及所含污染物具体情况如表1 3 所示。这些废水的大量排放 已经严重污染了周边地区的的地表水和地下水，引起了工农纠纷和工牧纠纷，严重地 制约着包头市稀土产业的可持续发展。 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 图1 1 稀土湿法冶炼工艺流程及废水排放简图 表1 3 稀土湿法冶炼产生的废水 1 3 稀土氯铵废水的处理现状及存在的问题 稀土氯铵废水是在生产碳酸稀土过程产生的，包括皂化废水、碳沉母液和水洗液， 其中浓度较高的皂化废水已直接蒸发结晶。而碳沉母液液浓度较低，水量大，如直接 内蒙古科技大学硕士学位论文 蒸发结晶，能耗非常高，企业难以承受，目前没有合适的处理方法，大部分企业都直 接排放了。随着国家对污水排放要求越来越严格，这部分废液的污染问题已经引起了 大家的高度重视，在治理方面已经作了大量的研究，但大多停留在研究阶段，投入生 产应用的微乎其微。氨氮废水的治理方法主要有物理法、物理化学法、生物法等，但 针对稀土废水，由于受废水中氨氮的存在形式、铵盐浓度及水量的限制，采用生物法 治理是不适宜的，可行的方法只能是物理法或物理化学方法。 l 沸石吸附法、离子交换法 8 - l o l 这两种处理方法的共同特点是将废水中的氨氮去除后达标排放，除了氨氮外废水 中其它的离子没有完全的去除，因此，废水不能得到彻底的治理，且造成资源的浪费， 因而只适合做为辅助处理工艺。 2 吹脱法( 碱性蒸氨法) 1 0 l 采用碱性物质将废水中的固定铵盐转化为游离氨，再利用汽提方法将氨分离，得 到氨水，此法技术成熟。实践证明采用先进的雾化、气化及分离提取装置，处理后的 废水氨氮含量远远低于国家排放标准。从废水中回收氨( 1 8 - - 2 0 的氨水) 可用到稀 土分离工序中，排出的废水可回用到焙烧矿水浸工段。此法在大、中、小型企业中均 可使用，对于浓度较高、排放量较大的铵盐废水的处理尤为适合。虽然这种方法也要 消耗一定的能量，但采用先进的雾化、气化提取工艺而不是纯粹的蒸发法，因而能耗 比直接蒸发或电渗析法要少得多。但该工艺需要投加大量碱，处理后排放的废水具有 一定的碱性，并含有一定量的固体物质，所以仍不能直接排放，需要进一步处理。此 法适合治理成分比较复杂的硫酸铵废水。 3 电渗析、法【1 1 j 电渗析是盐水尤其是海水淡化处理方面普遍采用的一种膜处理技术，随着新型膜 材料和膜应用技术的发展以及制作成本的大幅度下降，其应用更加广泛。但该方法技 术含量较高，对水质要求苛刻；另外，该方法工艺流程较长，所需要的公辅设施较多， 尤其是电渗析设备一次性投资较高；还由于稀土氨氮废水水质的不稳定性，电流和水 量很难控制，因此处理效果也很难保证。因此，该方法仅适合在环境要求较高且不考 虑经济承受能力的条件下应用。 4 直接蒸发结晶法【1 2 - 1 3 】 此方法通过蒸发浓缩使其结晶，从废水中提取铵盐，其工艺简单、流程短，蒸发 后的冷却水完全可以回用，废水经治理后最终可以实现“零排放”，但由于铵盐浓度较 低，能耗较高，按同处理l o o t 废水计算，日耗煤在2 0 t 以上，高额的运行费用企业很 难承受i l 引。 内蒙古科技大学硕士学位论文 综上所述，目前稀土氯铵废水的治理主要存在下列问题： ( 1 ) 不能回收有价值的资源，造成资源和水源的浪费； ( 2 ) 废水处理不彻底，可能造成二次污染； ( 3 ) 运行费用高、能耗高，企业难以承受。 1 4 选题目的和意义 本课题的主要目的是将稀土冶炼的氯铵废水分类治理，综合回收利用化工副产 品；回用工业废水，降低成本，减少排放。 本课题研究成功后，将有可能突破性的解决困扰稀土行业( 特别是稀土酸法冶炼 工艺) 几十年的氨氮废水污染问题，利用反渗透一蒸发结晶工艺，一方面回收废水中 有价值的成分氯化铵，另一方面将脱除了杂质的透过水重新回用到有关的工序中去， 使废水零排放，达到了环保水处理技术的极限指标。既节约资源，又避免污染环境， 减轻了对黄河水的污染，确保水源地安全供水，为包头市民喝上安全的饮用水作出积 极的贡献；同时也可推动稀土工业的清洁生产、资源的合理利用，因而，具有显著的 经济效益和社会效益。 2 反渗透预处理实验 2 1 预处理实验路线及工艺流程 2 1 1 实验原水的水质检测 反渗透实验系统的设计必须建立在水质分析的基础上，特别是预处理工艺的设 计，必须针对反渗透的原水水质，才能达到预期的效果。因此，完整、准确的水质分 析是反渗透设计的第一步，也是极其重要的一步。表2 1 是包头市某稀土厂生产碳酸 稀土过程产生的炭沉母液的水质分析结果。 表2 1 稀土炭沉母液的水质指标、测定方法及结果 - 6 - 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 1 2 反渗透膜进水水质要求 反渗透膜对进水水质的要求严格1 5 。1 8 1 。不同的反渗透膜对进水水质有不同的要求， 如表2 2 所示。 表2 2 各种膜对进水水质的要求 2 1 3 反渗透预处理工艺流程的确定 1 反渗透预处理方案的确定需要考虑以下因素1 1 9 1 ： ( 1 ) 原水水源类型及水质情况； ( 2 ) 不同膜要求的进水水质； ( 3 ) 沉淀设备、过滤设备类型的选择； ( 4 ) 混凝剂、助凝剂的种类选择与用量确定； ( 5 ) 根据原水水质考虑是否需要加氯杀菌、除铁、除硅、加碱、石灰处理等； ( 6 ) 在寒冷地区考虑原水加热工艺； ( 7 ) 根据膜的种类，确定是否调节进水p h 值、余氯处理等； ( 8 ) 通过计算结垢，确定是否需要加酸、加阻垢剂等； 2 预处理的一般原则 预处理流程设计一般应注意以下三条原则： ( 1 ) 预处理必须考虑全系统的稳定安全运行； ( 2 ) 预处理必须考虑原水的种类、当地的环境条件以及实用技术； ( 3 ) 尽量不给反渗透系统增加额外的负担。 内蒙古科技人学硕士学位论文 3 预处理的目的 在反渗透浓缩过程中，膜本身对p h 值、温度、某些化学物质比较敏感，有一定 的限制要求，同时为了避免膜表面被污染，对硬度、悬浮物、胶体、乳化油及强氧化 物都有严格的要求。可以说合适的预处理是整个反渗透装置长期安全稳定运行的前提 和保证，只有满足反渗透系统的进水水质要求，才能保证反渗透膜的使用寿命，确保 系统的稳定运行，从这个意义上说，预处理工艺设计的恰当与否关系到整个反渗透浓 缩系统设计的成败。不同的反渗透膜对进水有着不同的要求，但反渗透系统要求的预 处理必须达到： ( 1 ) 防止膜表面污染。除去原水中悬浮物和胶体，并降低浊度，防止悬浮杂质、 胶体物质、微生物等附着在膜表面上，堵塞膜元件水流通道。 ( 2 ) 防止膜表面结垢。反渗透装置运行中，由于水的浓缩，一些难溶盐如c a c 0 3 、 c a s 0 4 、b a s 0 4 、c a f 2 等相关离子的离子积可能超过其溶度积，从而形成水垢沉积在 膜表面上，因此要防止这些难溶盐的生成。 ( 3 ) 确保膜免受机械和化学损伤，以保证r o 膜良好的性能和较长的使用寿命。 反渗透预处理的主要的目的有两个，一是防止悬浮物、胶体、矿物油和微生物对 膜和管道内部的污染和堵塞；二是防止难溶盐的沉淀和结垢；三是防止重金属污染。 4 各种预处理工艺简述 ( 1 ) 传统的预处理工艺 传统的预处理包括消毒、混凝、过滤、吸附过滤、离子交换等。传统的预处理具 有操作简单，流程短、造价低等特点，在许多工厂已运行了多年，我国大部分反渗透 膜工艺的预处理方式都是选用的传统预处理工艺。 ( 2 ) 膜法预处理工艺 膜法预处理主要有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 和纳滤q 师) 三种工艺。近年来，很多专 业人士致力于将膜技术应用于反渗透进水预处理的研究和设计，工程技术上的应用也 日渐增多。比较有代表性的有美国佛罗里达洲r o y a lp a l mb e a c h 水厂( 1 9 9 4 年8 月建 成，产水规模2 3 6 m a h ) 和法国a m y 水厂( 1 9 9 5 年建成，产水规模1 2 5 m 3 h ) 等1 2 0 1 。 n f 、m f 和u f 具有非常好的脱除悬浮微粒、胶体粒子、微生物等功能，可以降 低r o 进水的s d i 数值。n f 膜的最大特征是膜本体带有电荷，这使得它在很低的操 作压力下( 0 5 m a a ) 仍具有很高的脱盐率，可以脱除c a 寸、m 9 2 + 、s o ? - 及h c 0 3 等结垢 离子，并能脱除一部分t d s ，经过膜处理过的废水进入r o 就不必添加阻垢剂，也 无需连续加入酸调节p h 值。另外，n f 、m f 和u f 对有机物具有良好的去除效果， 可以有效的截留小分子有机物，对细菌和病毒的去除效果也非常明显，值得注意的是， 内蒙古科技大学硕士学位论文 这三种膜与r o 膜一样，不仅价格高，而且容易受到进水中许多污染物质的侵害，因 此n f 膜对进水水质的要求也很高，需要常规预处理，否则膜表面会严重污染。此外， 膜需要经常清洗，清洗后不能完全恢复产水通量1 2 。 5 预处理工艺流程的确定 由于氯铵废水水质比较复杂，同时考虑到经济性和适用性，因而我们选用传统工 艺对其进行预处理。根据水洗液的水质和本实验拟选用卷式复合膜对进水水质的要 求，需要处理的水质指标如表2 3 所示。 表2 3 进膜前需要处理的水质指标 对于浊度常见的处理方法有混凝沉淀法、混凝沉淀法吸附法，由于这两种方法都 是传统的常见的水处理方法，工艺简单，费用低，因此，我们将通过实验比较两种方 法的处理效果。 对于油的去除有气浮法、吸附法等，但是由于本实验原水中的油属于乳化油，含 量较低，气浮法效果不明显，如果直接吸附又很容易导致吸附剂吸附饱和，需要频繁 的再生或更换吸附剂。所以，本实验拟先采用吸油毛毡过滤法去除大部分油，然后再 通过吸附处理降低油的含量，以期达到膜的进水水质要求。 预防反渗透膜结垢的方法主要有以下三种： ( 1 ) 离子交换法， ( 2 ) 用化学药剂软化法降低水中的硬度和碱度， ( 3 ) 使用阻垢剂延缓结垢生成。 由于水中的氨氮的含量比较高，废水经过离子交换柱后，里面的树脂很快被氨置 换而生成氨树脂，对钙镁离子的去除率很低圈，因而，用离子交换法不合适。采用化 学药剂软化法将会引入新的化学物质，有可能改变原水的水质，增加预处理的负担， 因而，此法也不适合。故拟采用投加阻垢剂来防止膜结垢，首先计算水洗液浓缩一定 倍数后是否结垢，如果结垢，就需要添加一定的阻垢剂，相反，便无需要添加。 综上所述，本课题预处理实验主要包括混凝沉淀、吸油毛毡过滤、活性炭吸附、 投加阻垢剂等。采用的工艺流程如图2 1 所示。 内蒙古科技大学硕士学位论文 圈! 一坷 土 匣，一盱圈 图2 1 预处理工艺流程 2 2 预处理实验及其结果分析 2 2 1 混凝实验 2 211 混凝处理概述 对实验用水进行混凝处理是很有必要也是十分重要的。首先，它可以降低废水的 浊度达到反渗透的进水要求，同时除去废水中的大量颗粒物，减轻后面过滤的负担。 其次，可以回收废水中的稀土资源。 1 混凝的机理 所谓“混凝 就是水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程【2 3 1 。混凝既可以降低 原水的浊度、色度等水质的感观指标，还可以降低原水的b o d 、c o d 、矿物油等有 机污染物，同时混凝还可以去除多种有毒有害污染物。不同种类的混凝剂及其在不同 的水质条件下作用机理都有所不同。d l v o 理论的提出使胶体稳定性及在一定条件下 的胶体凝聚的研究取得了巨大的进展。但d l v o 理论并不能全面解释水处理中的一切 混凝现象，当前，比较一致的看法是混凝剂对水中胶体粒子的混凝作用有3 种1 2 4 1 ： ( 1 ) 电性中和 电性中和作用机理包括压缩双电层、吸附一电性中和两方面 压缩双电层 水中颗粒胶团含有吸附层和扩散层，合称双电层。双电层中正离子浓度由内向外 逐渐降低，最后与水中的正离子浓度大致相等。因此双电层有一定的厚度。如向水中 加入大量电解质，则其正离子就会挤入扩散层而使之变薄：进而挤入吸附层，使胶核 表面的负电性降低。这种作用称压缩双电层。当双电层被压缩，颗粒间的静电斥能就 会降低。当降至小于颗粒布朗运动的动能时，颗粒就能相互吸附凝聚。 吸附一电性中和 内蒙古科技大学硕士学位论文 这一原理主要考虑低分子电解质对胶体微粒产生电性中和，以引起胶体微粒凝 聚。当向溶液中投加混凝剂时，混凝剂在水中形成带正电的胶粒，它能和水中带负电 的胶粒相互吸，从而使彼此的电性中和而迅速凝聚。为此，要求两者的电荷量要大致 相等。 ( 2 ) 吸附架桥 一些呈线型结构的高分子混凝剂，以及金属盐类混凝剂在水中形成线型高聚物 后，均能强烈吸附胶体微粒。当吸附的微粒增多时，上述线型分子会弯曲变形和成网 如图2 2 所示。从而起到桥梁的作用，使微粒间的距离缩短而相互粘结，逐渐形成粗 大的絮凝体。这种作用称吸附架桥作用。 图2 2 吸附架桥示意图 ( 3 ) 网捕或卷扫 以金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作混凝剂时，当投 加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶体颗粒可被这些沉淀 物在形成时所网捕。当沉淀物带正电荷时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快。 此外，水中胶体颗粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以混凝剂最 佳投加量与被去除物质的浓度成反比，即胶体颗粒越多，金属混凝剂投加量越少。 以上介绍的3 种混凝机理，在水处理中不是单独孤立的现象，而往往可能是同时 存在的，但究竟以何者为主，取决于混凝剂种类和投加量、水中胶体粒子性质、含量 以及水的p h 值等因素。 2 影响混凝效果的主要因素 影响混凝效果的因素比较复杂，其中包括水温、水中杂质的成分、性质和浓度以 及水力条件等。 ( 1 ) 水温 水温对混凝效果有非常明显的影响。无机盐类混凝剂的水解是吸热反应，水温低 时，水解困难。特别是硫酸铝，当水温低于5 时，水解速率非常缓慢。且水温低， 内蒙古科技大学硕士学位论文 粘度大，不利于脱稳胶粒相互絮凝，影响絮凝体的增大，进而影响后续的沉淀处理的 效果。改善的办法是投加高分子助凝剂或是用气浮法代替沉淀法作为后续处理工艺。 ( 2 ) p h 值 水的p h 值对混凝的影响程度视混凝剂品种而异。用硫酸铝去除水中浊度时，最 佳p h 值范围在6 5 7 5 之间；用于除色度时，p h 值在4 5 5 之间。用三价铁盐时， 最佳p n 值范围在6 o 一8 4 之间，比硫酸铝适用范围广。高分子混凝剂尤其是有机高 分子混凝剂，混凝效果受p h 值的影响较小。铝盐和铁盐水解过程中不断产生矿必将 使水的p h 值下降。要使p h 值保持在最佳的范围内，应用碱性物质与其中和。当原水 中碱度比较充分时还不会影响混凝效果；但当原水中碱度严重不足或混凝剂投量较大 时，水的p h 值将大幅度下降，影响混凝效果，此时，应投加石灰或重碳酸钠等。 ( 3 ) 水中杂质成分的性质和浓度 水中杂质的成分、性质和浓度都对混凝效果有明显的影响。例如，天然水中含粘 土类杂质为主，需要投加的混凝剂的量较少；而污水的水质比较复杂，需要投加较多 的混凝剂。 ( 4 ) 水力条件 混凝过程中的水力条件对絮凝体的形成影响极大。整个混凝过程可以分为两个阶 段：混合阶段和反应阶段，水力条件的配合对这两个阶段非常重要。 混合阶段要求使药剂迅速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件， 使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。在此阶段并不要求形成大的絮 凝体。无机盐混凝剂混合时要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或l m i n 内完成；对于高 分子混凝剂，由于它们在水中的形态不象无机盐混凝剂那样受时间的影响，混合的作 用主要是使药剂在水中均匀分散，混合反应可以在很短的时间内完成，而且不宜进行 过分剧烈的搅拌。 反应阶段的要求是使混凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝 体。反应阶段的搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低，以免增大的絮 凝体被打碎。 2 2 1 2 实验材料及实验方法 l 实验药剂 聚合硫酸铝( p a s ) ； 聚合氯化铝( p a c ) ； 聚丙烯酰胺( p m ) ； 内蒙古科技大学硕士学位论文 浊度仪 酸度计 紫外可见分光光度计 六联定时变速搅拌器 、m o - 2 0 0 0 型 p h s - 2 5 u v - 2 0 0 0 d b j - 6 2 1 型 3 实验方法 ( 1 ) 最佳投药量的确定 用6 个1 0 0 0 m l 的烧杯，分别放入8 0 0 m l 原水，放在实验搅拌机平台上； 确定原水特征，即测定原水水样浊度、p h 值、温度； 确定形成矾花所用的最小混凝剂量。方法是通过慢速搅拌烧杯中8 0 0 m l 原水， 并每次增加l m l 混凝剂，直到出现矾花为止，这时的混凝剂量作最小投加量； 确定实验混凝剂最佳投加量。根据步骤得出的形成矾花的最小混凝剂投加 量，取其1 2 作为l 号烧杯的混凝剂投加量，取其2 5 倍作为6 号烧杯的混凝剂投加 量，用依次增加混凝剂投加量的方法求出2 5 号烧杯的混凝剂投加量，把混凝剂分 别加入到1 6 号烧杯中； 启动搅拌机，快速搅拌l m i n ，转速为3 0 0 r p m ，慢速搅拌1 0 m i n ，转速为5 0 r p m 。 上述搅拌速度可根据原水性质和混凝剂的性质进行适当调整； 关闭搅拌机，静置沉淀3 0 m i n ，用5 0 m l 注射管抽出烧杯中的上清液( 共抽三 次约1 0 0 m e ) 放入2 0 0 m l 烧杯内，立即测定浊度，继续静置沉淀9 0 m i n 后读取烧杯内 絮凝体的体积，并对测定结果进行记录。 ( 2 ) 最佳p h 值的确定 用6 个1 0 0 0 m l 的烧杯，分别加入8 0 0 m l 原水，放置在实验搅拌机平台上： 确定原水特征，即测定原水水样混浊度、p h 值、温度。本实验所用原水和最 佳投药量实验时所用原水相同； 用1 0 的h c i 或n a o h 调整p h 值，使1 6 号烧杯的p h 值分别等于3 、5 、 7 、8 、9 、1 0 左右： 内蒙古科技大学硕士学位论文 用投药器向各烧杯中同时加入相同剂量的混凝剂( 按照最佳投药量) ； 启动搅拌机，快速搅拌l m i n ，转速为3