（材料科学与工程专业论文）团簇线判据及cuzr（hf）基三元块体非晶合金形成.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 块体非晶合金是一类具有重要应用前景的亚稳多组元合金材料。尽管已经开发出了 许多块体非晶合金，但是这一研究仍然依靠经验总结和大量实验。本文将我们课题组提 出的成分判据，尤其团簇线判据，应用于三元c u 基块体非晶合金的成分优化中，系统 研究c u - z r a 1 、c u - z r t i 以及c u - h f - a 1 、c u h f - t i 三元体系中块体非晶合金的形成，并 对团簇线判据赋予了新的涵义。 团簇线判据，以前亦称“变电子浓度线判据”，是指在三元相图上二元特殊团簇与 第三组元的成分连线。它反映了优化的三元非晶相与基础二元团簇之间的结构联系，可 视为从二元团簇向三元相的生长路径。其应用首先涉及到团簇的筛选问题。本文通过 对c u - z r 团簇结构的研究，提出了与非晶相关的团簇筛选准则，包括拓扑密堆准则( 原 子尺寸准则) 、化学短程序准则( 优化的异类原子配位) 阱及动力学准则( 团簇成分必须 靠近深共晶点，远离晶体相成分) 。进而筛选出三个以c u 为心的团簇结构，二十面体 c u s z r 5 ( c u s h f s ) ，附半八面体的阿基米德反棱柱c u c 函5 ( c u d - i f 5 ) 和c u s z r 6 ( c u 5 h f 6 ) 。这 些二元团簇与第三合金组元的连线构成特征团簇线。此外，作为对比研究，还选取了其 它一些二元特殊成分点( 如深共晶点、最佳二元非晶形成点) 与第三合金组元构成的特 殊成分线。 沿着这些特殊成分线在c u - z r - a 1 、c u z r t i 、c u h f a l 和c u - h f - t i 三元体系中设计 了一系列合金成分，利用铜模吸铸法制各样品，确定了直径为3i l q r n 的块体非晶合金的 成分范围，并做了x r d 、热分析和t e m 等表征。 利用衍射实验方法确定了过渡金属组元z r ( t i ，h f ) 在不同成分非晶合金中的有效价 电子贡献。在c u 基非晶合金中，z r 作为合金化组元，其有效价电子贡献约为2 0 ：在 z r - 基非晶台金中，z r 作为基体组元，其有效价电子贡献约为1 5 。热分析结果表明c u - z r - a i 和c u h f - a 1 系列块体非晶合金的热稳定性和玻璃形成能力g f a 表征参数值都随 a l 含量增加，即电子浓度e a 增加呈现单调增加的趋势；而c u - z r - t i 和c u 。h f t i 系列 块体非晶合金的热力学表征参数值则随t i 含量增加，即平均原子尺寸心增加基本保持 单调降低的趋势。在这四个体系中，由密堆二十面体团簇结构c u s z r 5 ( c u 8 h f 5 ) 连接第 三组元的团簇线上形成的块体非晶合金具有相对较高的热稳定性( 高的玻璃转变温度z 0 和较大的约化玻璃转变温度。 进而研究了各体系中具有最大强非晶合金成分与最大g f a 成分之间的关系，指出 具有最大k 非晶合金成分对应于最稳定的三元团簇成分，即最佳团簇成分，而不是最 团簇线判据及c u - z r ( h o 基三元块体非晶合金形成 终的优化非晶成分。具有最大g f a 的非晶成分位于两条成分线的交点成分处，一条是 等电子浓度线，其e a 值为最佳团簇成分合金的e a ，另一条是等原子尺寸线，对应于二 元基础团簇的平均原子尺寸。并通过实验结果验证了这一关系的正确性。z r - a i - n i 体系 中，最佳团簇成分为z r ：3 n i z 35 a j 2 35 位于二十面体z r g n h - a 1 团簇线上，最大g f a 成分为 z r ：s6 n i 2 07 a 1 2 07 。c u - z r - a i 体系中，非晶合金可分为c u 基和z r 基非晶两部分。富c u 和 富z r 的最佳团簇成分c u s s l z r s 5 9 a t 6 和c u 3 9 7 z r 4 7 l m l 32 分别位于密堆c u s z r ：- a l 和 c u s z r 6 - a i 团簇线上，同时也是最大g f a 成分。c u - z r t i 体系中，最佳团簇成分 c u 5 7 2 z r 3 5 3 t i 75 位于c u s z r 5 一t i 线上，最大g f a 成分为c u 5 7 2 z r 3 2 9 t i 9 9 。由此可见，具有 最大值的非晶合金成分并不在任何情况下都具有最大的玻璃形成能力。 最后，对c u 基块体非晶合金c u 5 81 z r 3 5 9 a j 6 在不同温度下进行了退火，析出的晶体 相为c u 】o z r 7 和c u 8 z r 3 相，并且这两个晶体相中都含有与非晶形成相关的团簇结构。 关键词：块体非品合金；原子团簇选取；成分设计；电子浓度；平均原子尺寸 大连理工大学博士学位论文 c l u s t e rl i n ec r i t e r i o na n dt h ef o r m a t i o no f c u z r ( h o - - b a s e dt e r n a r y b u l km e t a l l i cg l a s s e s a b s t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e sf b m g s ) a l eas p e c i a lk i n do fm e t a s t a b l ec o m p l e xm e t a l l i ca l l o y s w i mi m p o r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h o u g hm a n yb m g sh a v e b e e nd e v e l o p e d t h i sr e s e a r c h i sm a i n l ye m p i r i c a lo n e ，r e l y i n go ne x t e n s i v et r i a l - a n d - e r r o re x p e r i m e n t s i nt h ep r e s e n ts t u d y , t h ef o r m a t i o na n dc o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o no fb m g si nc u - z r - a 1 ，c u z r - t i ，c u - h f - a ia n d c u h f - t it e r n a r ys y s t e m sa l ec o m p r e h e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db yu s i n go u rc o m p o s i t i o nc r i t e r i a , a m o n gw h i c ht h ec l u s t e rl i n ec r i t e r i o ni sp a r t i c u l a r l yf o c u s e d n l ec l u s t e rl i n ec r i t e r i o n , p r e v i o u s l yn a m e dt h ee a - v a r i a n tc r i t e r i o n r e f e r st 0as p e c i f i c c o m p o s i t i o nl i n el i n k i n gas p e c i c l u s t e rc o m p o s i t i o nt ot h et h i r de l e m e n t ，w h i c hr e f l e c t st h e s t r u c t u r er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo p t i m i z e dt e r n a r ya m o r p h o u sa l l o ya n dt h eb a s i cb i n a r y c l u s t e r i tc a r lb er e g a r d e da st h eg r o w t h p a t h w a yf r o mt h eb i n a r yc l u s t e rt oat e r n a r yp h a s e 1 1 1 e s e l e c t i o no f t h eb i n a r yc l u s t e ri st h u st h ep f i o f i t yb e f o r et h ec r i t e r i o nc a l lb ea p p l i e d t h ec u - z r c l u s t e rs t r u c t u r e sa r et h e ns t u d i e df o rs u c hap u r p o s e ，a n dt h ec l u s t e rs e l e c t i o nr u l e sr e l e v a n tt o g l a s sf o r m a t i o na r ep r o p o s e dw h i c hi n c l u d et o p o l o g i c a lp a c k i n gr u l e ( a t o m i cs i z er u l e ) ， c h e m i c a ls h o r tr a n g eo r d e rm l e ( o p t i m i z e dd i s s i m i l a ra t o mc o o r d i n a t i o n s ) a n dk i n e t i cr u l e ( c l u s t e rc o m p o s i t i o nc l o s et od e e pe u t e c t i cp o i n ta n df a ra w a yf r o mc r y s t a l l i n ep h a s e s ) t h e n ， t h r e es p e c i a lc l u s t e r sc e n t e r e db yc ua t o ma r cs e l e c t e db yu s i n gt h e s et h r e er u l e s ：i c o s a h e d r o n c u s z r s ( c u s h f s ) ，c a p p e da r c h i m e d e a na n f i p f i s m sc u r z r 5 ( c u 6 h f s ) a n dc u s z r 6 ( c u s h f 6 ) t h e c l u s t e rl i n e sa r ec o n s t r u c t e db yl i n k i n gt h es p e c i a lc l u s t e r st ot h et h i r da l l o y i n ge l e m e n t f o r c o m p a r i s o n ，o t h e rs p e c i a lb i n a r yc o m p o s i t i o np o i n t s ，s u c ha sd e e pe u t e c t i cp o i n t sa n dt h e o p t i m u mb i n a r yg l a s s f o r m i n gc o m p o s i t i o na r ea l s ou s e dt oc o n s t r u c tc o m p o s i t i o nl i n e s as e r i e so fa l l o yc o m p o s i t i o n sa r ed e s i g n e dm o n gt h e s es p e c i f i cc o m p o s i t i o nl i n e si nt h e c u - z r - a 1 ，c u _ z r - t i ，c u - h f - a ia n dc u - m t it e r n a r ys y s t e m s t h cf o r m a t i o nr a n g e so fb m g s w i t had i a m e t e ro f3m mb yu s i n gc o p p e rm o u l ds u c t i o nc a s t i n gm e t h o da r ed e t e r m i n e d f u r t h e r m o r e ，x r d ，t e ma n dt h e r m a la n a l y s e sa r ec a r r i e do u to nt h eb u l ka m o r p h o u ss a m p l e s n l ee f f e c t i v ee l e c t r o nc o n t r i b u t i o ne ao fz r ( t i ，h di nd i f f e r e n tb m g c o m p o s i t i o n si s c a l c u l a t e dw i t he x p e r i m e n t a ld i f f r a c f i o nm e t h o d n l ee av a l u eo f t h ea l l o y i n gz ri sa b o u t2 0i n c u - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ，a n dt h a to ft h eb a s i cz ri sa b o u t1 5i nz r - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s t h e r m a la n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h et h e r m a lp a r a m e t e r so f c u z r a 1a n dc u - h f - a 1s e r i a lb m g s w h i c hc h a r a c t e r i z et h et h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dg l a s s f o r m i n ga b i l i t i e s ( g f a s ) ，i n c r e a s e 团簇线判据及c u - z rf l i t ) 基三元块体非晶合金形成 m o n o t o m c a l l yw i t hi n c r e a s i n ga 1c o n t e n t ( e l e c t r o nc o n c e n t r a t i o ne a ) w k l et h et h e m 试 p a r a m e t e r so fc u z r - t i a n dc u - h f - t is e r i a lb m g sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt ic 0 i i c c m ( a v e r a g ea t o m i cs i z er 0 i nt h e s ef o u rs y s t e m s ，t h eb m g s l o c a t e do nt h ec l u s t e rl i n e sl i n k i n g i c o s a l l e d r o nc u s z r 5t ot h et h i r de l e m e n th a v er e l a t i v e l yh i 醢t h e r m a ls t a b i l i t i e s 例曲功a n d l a r g er e d u c e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 正g ) t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb m o c o m p o s i t i o n sw i t ht 1 1 eh i 曲e s t a n dt h el a r g e s tg i 璩 i sf u r t h e rs t u d i e d i ti sp o i n t e do u tt h a tt h eb m g c o m p o s i t i o nw i t ht h eh i g h e s t c o r r e s p o n d s t ot h em o s ts t a b l et e r n a r yc l u s t e rc o m p o s i t i o n ( t h eo p t i m u mc l u s t e rc o m p o s i t i o n ) ，b u tn o tt h e f i n a l l yo p t i m i z e db m gc o m p o s i t i o n n l el a r g e s tg f ac o m p o s i t i o n i sl o c a t e d0 nt h e i n t e r s e c t i n gp o i n to ft w oc o m p o s i t i o nl i n e s o n eb e i n ge a - c o n s t a n tl i n ew i t he av a l u eo ft h e t e m a r yo p t i m u mc l u s t e rc o m p o s i t i o n , t h eo t h e rb e i n gr a - c o n s t a n tl i n ew i t h 见v a l u eo fb i n a r y b a s i cc l u s t e r n 坞e x p e r i m e n t a lr e s u l t sv e r i f yt h ev a l i d i t yo f t h er e l a t i o n s h i p i nz r - a 1 - n is y s t e m ， t h et e m m yo p t i m u mc l u s t e rc o m p o s i t i o nz r s 3 n i z 35 舢2 35i sl o c a t e do nt h ei c o s a h e d r o nz r g n i 4 - a 1 l i n e ，a n dt h el a r g e s tg f a c o m p o s i t i o ni sz r s s6 n i 2 07 a 1 2 0 7 t h ec u - z r - a ib m g s c a nb ed i v i d e d b t oc u - b a s e da n dz r _ b a s e db m g s ，a n dt h ec ua n dz r - b a s e do p t i m u mc l u s t e rc o m p o s i t i o n c u 5 8l z r 3 59 a 1 6a n dc u 3 97 2 r 4 7i a l l 32a r er e s p e c t i v e l yl o c a t e do nt h ed e n s ep a c k i n gc u s z r s a l a n dc u 5 z r 6 a ic l u s t e rl i n e s ，w h i c hc o i n c i d e 谢mt h el a r g e s tg f ac o m p o s i t i o n s i nc u z r t i s y s t e m ，t h e o p t i m u mc l u s t e rc o m p o s i t i o n c u 5 72 z r 3 5 3 t i 7 5 i s l o c a t e d o n t h e c u s z r s - t i c l u s t e r l i n e ， a n d t h e l a r g e s t g f ac o m p o s i t i o n i s c u 5 72 z r 3 29 t i 9 9 t h e r e f o r e ，也c b m gc o m p o s i t i o n s w i t h t h e h i g h e s t 如v a l u e sw i l ln o ta l w a y sh a v et h el a r g e s tg f a s 。 f i n a l l y ，c u - b a s e db m gc u s s 1 z r 3 59 a 1 6i s a n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n dt h e d e v i t r i f i c a t i o np h a s e sa r ec u t o z r 7a n dc u s z r s t h e s et w oc r y s t a l l i n ep h a s e sc o n t a i nt h el o c a l c l u s t e rs t r u c t u r e sr e l e v a n tt og l a s sf o r m a t i o n k e yw o r d s ：b u l k m e t a l l i cg l a s s e s ；a t o m i cc l u s t e rs e l e c t i o n ；c o m p o s i t i o nd e s i g n ； e l e c t r o nc o n c e n t r a t i o n ；a v e r a g ea t o m i cs i z e 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：鲤日期：溯。夕jg 团簇线判据及c u z r ( h o 基三元块体非晶合金形成 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版t 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：量匿 翮虢奇闽 三! ! 旦至年生月堕日 1 3 2 大连理工大学博士学位论文 1 前言 所谓“非晶态”是指组成物质的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称 性，只是由于原子间的相互关联作用，在1 2r l l t l 范围内，原子分布有一定的配位关 系，存在短程序特征。非晶态材料是一大类刚性固体，具有和晶态物质可相比拟的高硬 度和高粘滞系数。它种类繁多，包括传统的氧化物玻璃、非晶态高聚合物、非晶态半导 体和非晶态金属及合金、以及非晶态电介质、非晶态离子导体、非晶态超导体等等。其 中，非晶态合金是一类最受瞩目的非晶态材料，它不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性 和耐蚀性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性以及低磁损耗等特性，目前已经在电 子、机械、化工等行业得到广泛应用。 1 1 非晶态合金的发展和应用 1 1 1 早期非晶合金发展史 人类在很早以前就开始利用非晶态材料作为工程材料，例如传统上氧化物玻璃最熟 悉的用途是制作窗户玻璃。很多生物体也是由非晶材料或者非晶相组成【l j 。非晶态合金 是指在固态下原子排列具有短程有序而长程无序的金属合金，也称金属玻璃。1 9 3 4 年，鼬a m e r 2 1 用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态的s b 薄膜，这是有史以来第一次 有关金属非晶制各的报道。而第一个非晶合金，即n i - p 系金属玻璃是b r e n n e r 和 r i d d e l l 3 1 在1 9 4 7 年采用电化学沉积法制备的，并用作金属表面的防护涂层，这是非晶态 材料最早的工业应用之一。在1 9 5 2 1 9 5 6 年间，b u c k e l 和h i l s c h 采用液氮冷底板真空 蒸发制备出了金属b i 和g a 的超导非晶薄膜以及s n c u 非晶合金【4 。由于这一时期所采 用的制备方法基本上都是气相急冷法，冷却速度很高，一般都在1 0 9k s 以上，因此所 得到的非晶样品都是薄膜和粉末。 1 9 6 0 年，美国d u w e z 小组1 5 采用液态喷雾淬冷法，以1 0 5 1 0 6k s 的冷却速度从液 态急冷获得a u 7 5 s i 2 5 非晶合金。和气相急冷法相比，采用这个方法能够把很多体系的合 金制备成非晶态，这种新工艺的研制成功开创了非晶态合金的新纪元。此后，由于非晶 合余具有基础科学的研究重要性以及广阔的工程应用前景，因此越来越受到人们的关注 6 - 9 1 。此外，为了制备出不同体系的非晶态合金，熔体急冷技术也得到了快速发展，有 熔体旋淬法、熔滴挤压法、喷射挤压法、激光重熔法等【1 0 1 。七十年代初期，c h e nhs 和 g i l m a njj 等人j 采用快冷连铸轧辊法，以1 8 3 0m m i n 的高速制成多种非晶态合金的薄 带和细丝，并正式命名为“金属玻璃”，以商品出售，在世界上引起了很大的反响。然 团簇线判据及c u - z r ( h i ) 基三元块体非晶合金形成 而，形成这些非晶合金的临界冷却速度高达1 0 t d s 以上，大大限制了非晶合金的几何尺 寸，使得非晶只能形成薄带和细丝状，难以扩大其应用范围。 这一时期，除了非晶制备工艺方面取得快速发展以外，在理论研究方面，t u m b u l l 小组的研究工作对非晶形成规律做出了重大贡献。他们指出非晶合金与其它非金属玻璃 如硅酸盐玻璃、陶瓷玻璃等很相似，也能够表现出玻璃转变过程 1 2 , 1 3 1 。非晶合金的玻璃 转变具有一个相对明确的温度点，并且玻璃转变温度会随加热速度变化略微发生改变 1 q 。他提出了一个用来评定合金玻璃形成能力( g f a ) 的参数，即约化玻璃转变温度z k ( 0 。= t l ) ”，其中为非晶合金的玻璃转变温度，为熔点温度或液相线温度。 对于t l = 2 3 的熔体，在晶化过程中合金熔体中的原子重排变得迟缓，并且只有在 非常窄的温度区间内熔体才发生晶化，这样熔体才会在较低的冷却速度下过冷成非晶态 【16 1 。直到现在，t u r n b u l l 准则仍然是我们判断合金玻璃形成能力的最好的“经验方法” 之一，对开发各种体系非晶合金，包括块体非晶合金( b m g s ) 发挥了重要作用【i ”。 1 1 2 块体非晶合金的研究进展 如果把毫米量级的尺度范围定义为“块体”的话，那么第一个块体非晶合金就是 c h e r ths 等在1 9 7 4 年利用简单的吸铸方法制各出来的p d c u - s i 三元块体非晶合金 棒，直径可达几个毫米，制备非晶的冷却速度也较低，为1 0 3k s 。1 9 8 2 年，t u m b u u 等 人【1 9 2 0 1 利用二氧化硼助熔法在较低的冷却速度( 1 0z s ) 下成功制备了著名的p d - n i - p 块体 非晶合金，尺寸达厘米量级。尽管制备出p d 基块体非晶合金令人振奋，但是由于p d 金 属价格昂贵，应用变得很困难，人们对p d 基块体非晶合金的兴趣也只限于学术研究领 域。而对于新体系块体非晶合金的研究和开发一直都在进行中。 八十年代末至九十年代初，日本东北大学材料研究所的i n o u ea 等人在新的多组元 合金体系中，较低的冷却速度下，陆续发现了具有大玻璃形成能力的块体非晶合金【2 1 】， 如稀土基l a - a i - n i 和l a a 1 c u 三元块体非晶合金 2 2 - 2 5 】。他们利用水冷铜模法吸铸合金 熔体，得到了直径为几个毫米的非晶合金棒。在此基础上，他们又开发了四元和五元块 体非晶合会 2 6 , 2 7 1 ，冷却速度低于1 0 0k s ，非晶合金临界厚度可达到几个厘米。他们还 开发了m g 基块体非晶合金贮2 】，以及另一大类具有大玻璃形成能力的z r 基块体非晶 合金，如z r 舢一c u 、z r - a 1 - n i c u 等口”q 。这些工作为寻找新体系块体非晶合金开拓了 新的局面，开发出了包括m g c u y 、l a a n i 、z r a i n i c u 、z r a l n i c u ( t i ，n o ) 、 z r t i c 州i b e 、t i n i c u s n 、c 蝴i n i 、n d f e c o a i 、f e c o n i z z n b b 、f e 越g a p c b 、 p r c u n i a i 、p d n i c u p 等在内的很多种块体非晶合金口”。在目前所有非晶合金的制备过程 2 大连理工大学博士学位论文 中，制备p d 4 0 n i l o c u 3 0 p 2 0 块体非晶合金时临界冷却速度最低，为o 1 0y d s ，形成非晶合 金的临界厚度为10 0m m 3 9 1 。此外，p e k e r 和j o h n s o n 4 0 1 对z r - t i 寸啦c u 。b e 五元体系非晶 形成做了深入细致地研究，在该体系中得到了最受瞩目的块体非晶舍金 z r 4 1 t i l 斜i l o c u l z s 2 25 ，简称为“v i t a l l o y1 ”，利用铜模吸铸法制各的完全非晶棒的直 径为5 0 1 0 01 t l i n 。这些乃基块体非晶合金具有非常高的玻璃形成能力，可以和许多二 氧化硅玻璃的形成能力相抗衡。在制备这一类非晶合金时不需要助熔剂或特殊的工艺处 理，只需要用传统的冶金铸造法就能够得到块体非晶；并且这类非晶合金在工业中已作 为先进工程材料得到应用。图1 1 为中国科学院物理研究所制备的不同形状的z r 基块体 非晶合金【4 。 图1 1v i t a h o y 铸态块体非晶合金图【4 1 1 f i g 1 1t h ep i c t u r eo fa s c a s tv i t a l l o yb m g s 1 4 1 表1 1 中详细总结了典型的块体非晶合金体系及其首次被报道的时间，合金体系可 分为两类，非铁基非晶合金和铁基非晶合金。在很多非铁基合金体系中都能够制备出直 径大于1 0n l n l 块体非晶合金，如m g l n ( n i ，c u ) ，z r - a 1 - n i - c u ，z r - t i n i c u - b e ，p d - c u ( n i ，f e ) 一p ，c u - z r 一( a l ，t i ) 一y 等合金系；而c o 基和f e - 基合金系中能够制备出直径大 于2m i t t 的块体非晶的合金系主要有f e 一( a 1 ，o a ) 一( p ，c ，b ，s i ，g e ) ，f e - c o - l n - b ，c o f e ( z r ，h f , n b ) - b 等。很明显，块体非晶合金的发展最初由一系列非常昂贵的p d 基、p 卜基 和a u - 基块体非晶开始的，接着便是l n 基、z r 基、t i 基这些价格相对昂贵的非铁基非 晶合金。近来人们又开发出了价格便宜的f e 基和c u 基块体非晶合金，尤其是c u 基块 体非晶合金相对以往z r 基非晶而言具有更高的强度( 拉伸强度可达2 0 0 0 2 5 0 0m p a ) 和 更好的延展性，有用作结构材料的广阔前景。并且c u 基非晶合金具有较大的玻璃形成 3 一 团簇线判据及c u - z r ( h o 基三元块体非晶合金形成 能力，甚至在c u - z r 二元体系中也可以利用铜模吸铸法得到块体非晶【6 5 删，因而这类非 晶合金受到人们广泛的关注。由于块体非晶合金的性能通常优越于与之相对应的晶体合 金，这在很大程度上促进了人们对块体非晶钢的研究，尤其对f e 基非磁性块体非晶钢 的研究成为这个领域中最热门的研究之一。2 0 0 2 年，p o r m a m b a l a mv 等人1 8 5 , 8 7 1 利用喷注 法制各出直径为4m m 的f e - m n - m o c r - c b 非铁磁性棒状非晶钢，它具有很低的磁性转 变温度，以及优越的机械性能，尤其是它的弹性模量和耐蚀性可以和目前的n a v a l 钢相 提并论。在此基础上，l uzp 8 8 等人利用传统的吸铸方法通过添加y 组元制备出了直径 达1 2i 1 3 1 2 1 的结构非晶钢，这类钢具有很大的玻璃形成能力，以及独特的物理、机械和 磁性能。 表1 1 典型块体非晶合金体系及报道的年份 t a b l e1 1t y p i c a lb u l km e t a l l i cg l a s ss y s t e m sa n dc a l e n d a ry e a r sw h e nd e t a i l sa b o u te a c h a l l o ys y s t e mw e r ef i r s tr e p o r t e d d 大连理工大学博士学位论文 i n o u e 等口1 1 对这些非铁基和铁基非晶合金的合金组元特征进行了剖析，并按合金组 元将合金体系分为五部分，分别为；( i ) e t m ( 前过渡金属组元) 捌- l n 4 ( 后过渡金属 组元) 体系，如z r a 1 - n i 和l n a i - n f i ( i i ) l t m - e t m 类金属体系，如f e z r b 和c o 。 n b - b ：( i ) l t m ( f e ) 一( ，o a ) - 类金属体系；( ) m g - l n - l t m 和e t m ( z r ，t i ) b e - l t m 体系；( v ) l t m 类金属体系，如p d c u - n i p 和p d - n i - p ，如图1 2 所示。 5 团簇线判据及c u - z r ( h f ) 基三元块体非晶合金形成 图1 2 块体非晶合金体系中组元分布特征1 2 1 l f i g 1 2f e a t u r e so f a l l o yc o m p o s i t i o n si nb u l kg l a s s ya l l o ys y s t e m s1 2 1 1 1 3 非晶合金的性能和应用 块体非晶合金不但具有基础科学研究的重要性，而且由于其特殊的微观结构，致使 它们具有一些优越的力学、物理、化学及磁性能，如高强度、高硬度、耐磨损、耐腐 蚀、良好的延展性以及优越的抗冲击性等，因而具有很广阔的应用前景。我们以力学性 能为例，图1 , 3 ( 耿自文献【8 9 ) 总结了典型块体非晶合金的杨氏模量e 与拉伸断裂强度口 。，和维氏硬度拭之问的关系。可以看出，口。鼠与e 呈线性关系，口。和e 的直线 斜率o ，0 0 2 对应块体非晶合金的弹性应变极限。普通晶体合会的口。和e 也表现出相同 的变化趋势，但是块体非晶合金的线性坡度要比晶体合金的陡峭得多，这表明块体非晶 合金比晶体合金具有更大的弹性极限唧，9 1 。相对于晶体合金而言，块体非晶合金具有更 高的拉伸强度和更低的弹性模量，尤其是c u 基块体非晶合金，在相同弹性模量条件下 具有最高的拉伸强度【5 3 1 ，这也是近年来c u 基非晶合金越来越受重视的关键所在。我们 可以根据非晶合金不同的性能将其应用于不同的领域中，如z r 基非晶可用作体育用品 材料，p d 基可用作冲模和电极材料；以及最近新开发出来的c u 基非晶合金有望作为高 强钢材料应用到工程中。表1 t 2 列出了块体非晶合金的基础特性以及其目前和将来在工 程中的应用领域捧w 。 6 ， 大连理： 大学博士学位论文 y o t 啪m o d u l u e 0 p a 图1 3 典型块体非晶合金力学性能关系：( a ) o - 。, f 与e ：( b ) 凰与e 1 8 9 i f i g 1 3t h er e l a t i o n sb e t w e e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft y p i c a lb m g s ：( a ) 口，w i t he ； ( b ) h , w i t h e 1 8 9 】 表1 2 块体非晶合金的基本特性及其应用领域8 9 】 t a b l e1 , 2t h ef u n d a m e n t a lc h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o nf i e l d sf o rb m g s i 盼1 基本特性应用范围 高强度 高硬度 高断裂强度 高疲劳强度 高弹性能 高粘滞流动性 良好的软磁性 高磁导率 机械结构部件材料 精密光学部件材料 模具材料 切削材料 电极材料 装饰材料 软磁材料 存储材料 1 2 块体非晶合金的制备方法 八十年代末，人们在寻找具有大玻璃形成能力的合金体系的同时，也在不断地探寻 各种制备块体非晶合金的方法。下面简单介绍一下几种常见的制各方法。 一7 团簇线判据及c u - z r ( h 0 基三元块体非晶合金形成 1 2 1 电弧熔炼法 吲 将各组分混合后利用氩弧炉直接炼制非晶样品。此法只能炼制尺寸较小的非晶样 品，且形状一般为钮扣状，不易加工成型。另外此法对合金体系的非晶形成能力要求 高，否则样品不能形成非晶或样品的心部不能形成非晶；样品和坩埚直接接触的底部有 时未完全熔化，可成为结晶相成核的核心，也易出现结晶相。氩弧炉的熔炼温度很高， 经常用于炼制前的混料过程，即首先用氩弧炉炼制出易形成非晶的合金，然后用其他快 冷方法得到非晶合金。 i 2 2 石英管熔体水淬法f 3 5 】 将合金配料密封在抽真空的石英管中，加热后水淬快速冷却，以获得块体非晶合 金。如果合金中含有高熔点组分，可先在氩弧炉中混料制成合金后再封装在石英管中。 此法的优点是设备投资小，且易得到尺寸较大的圆柱形大块非晶棒，其表面光亮，有金 属光泽。缺点是每制备一次非晶样品均须封一次石英管，且淬火时石英管要破坏掉。石 英管水淬法在非晶合会的科学研究中常用。为提高淬火时的冷却能力，也可将试样封在 金属管中水淬，用这种方法也可制备出异型样品。 1 2 3 定向区域熔炼法 9 3 1 采用这种方法要控制定向凝固速率和固液界面前沿液相温度梯度。该制备方法所 需要的主要设备为电弧炉，包括一个钨电极和一个水冷铜炉。以电弧熔化合金，水冷铜 炉快速冷却，通过控制钨电极的移动方向和速度，连续制备尺寸较长的非晶合金棒。 i n o u e 等人用此方法制各出了1 7 0 + 1 2 1 0m m 的z r 6 0 a 1 i o n i i o c u l 5 p d 5 非晶合金，在工业上 为连续制备太块非晶合金提供了一种可行的方法。 1 2 4 铜模吸铸法3 ，3 8 ，9 4 此法是在熔化加热装置的下方设置一水冷铜模，将高真空下熔化并混合均匀的合 金浇注到水冷铜模中冷却形成非晶的方法。此法虽然要求有专门的设备，但由于其冷 却速度很快，能制备较大尺寸的非晶样品，而且可用不同的模具制备出不同复杂形状的 非晶样品，因此这种方法应用最为广泛。母合金熔化的方式可采用感应加热或电弧熔炼 法。而浇铸有多种方式，可分为直接浇铸法，高压压铸法刚和负压吸铸法9 “。直 接浇铸法是直接把熔化均匀的合金浇铸到铜模中冷却i 高压压铸法是以较高的压力快 速压入到水冷铜模中冷却成型获得块状非晶：负压吸铸法是通过熔化腔与铜模之间的 负气压所产生的吸力，快速将熔化的合金吸入到水冷铜模中而获得非晶。本论文 采用负压铜模吸铸法制各块状非晶合金。 一8 一 查垄翌三盔堂壁圭堂焦堡茎z 1 2 5 粉末冶金法【9 5 】 粉末冶金法制备大块非晶合金是将预先制各好的非晶合金粉末，通过在过冷温度区 间进行超塑性成形，将非晶粉末固结成为致密的大尺寸非晶合金。这种制备方法与上 述几种制备方法不同，它不是由合金的液态直接冷却后形成的。此方法在选择合 适的工艺条件下，能够得到尺寸较大的非晶合金。 1 3 块体非晶合金玻璃形成能力的表征参数 多组元块体非晶合金的玻璃形成能力( g f a ) 是指合金熔体在连续冷却过程中不发生 结晶而直接得到非晶态的能力。它是组元原子之间的结合能、原子尺寸等因素综合作用