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青岛科技大学研究生学位论文 纳米金属簇的制备及其对邻氯硝基苯催化性能的研究 摘要 粒径在1 1 0n m 的纳米金属簇在学术界和工业中特别是催化领域受到了广泛 的关注。表面活化剂稳定的纳米簇并不稳定，甚至在比较温和的反应条件下都会 发生团聚，而高分子稳定的金属簇是稳定的，因此可以应用于许多催化反应中。 研究者们研究了单金属和双金属纳米簇在反应中的独特性能。 卤代芳香胺是染料、杀虫剂和除草剂化学中的重要中间体。传统生产路线 b e c h 锄p 法是用铁粉加盐酸产生初生态氢还原相应的卤代硝基苯。此法工艺简单， 但产物卤代苯胺收率低，而且存在着污染环境的问题，因此通过如钯、铂或兰尼 镍等金属催化剂选择性催化氢化卤代硝基苯的方法成为首选。本论文主要对以下 几个方面进行了研究： 首先，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为保护剂，以甲醇为还原剂，甲醇和水为混 合溶剂，通过改变v ( 醇) ( 水) ，制备了一系列高分子稳定的钯胶体( p v p p d ) 。通 过透射电镜进行了表征，发现随着甲醇用量的增大，制得的p v p p d 胶体颗粒粒径 增大；胶体粒径大小4 1n m 7 0m ，标准偏差0 8 1n m 1 6 4n m ；v ( 醇) ( 水) 为1 ：1 时的胶体粒径较小、分散度较好、颗粒分布比较均匀；而v ( 醇) ( 水) 为3 ：7 、7 ：3 、 9 ：l 时的胶体粒径大小不均、分布较差，出现了团聚现象。 第二，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为保护剂，甲醇为还原剂，v ( 醇) ( 水) 为1 ：1 的混合溶液为溶剂，通过改变钯铂的摩尔比，制备了钯铂双金属胶体，并用透 射电镜进行了表征。结果表明，所制得的钯铂双金属胶体的平均粒径大小在 2 5 3 5m 之间，其标准偏差为o 伽9i 吼。双金属胶体会形成以铂为核，而钯在 表面富集的核壳结构模型。 第三，以钯纳米金属胶体进行了邻氯硝基苯( d c n b ) 的催化氢化反应。结果 表明，粒径小、分布均匀的p d 胶体对邻氯硝基苯的催化反应活性高，粒径为4 7 姗 的钯纳米金属胶体对d c n b 催化氢化的反应活性为0 9 2 3m o lh 2 m o lp d s o 第四，以铂纳米金属胶体为催化剂，进行了邻氯硝基苯( d c n b ) 的催化氢化 反应。考察了反应温度、催化剂浓度、底物浓度等对邻氯硝基苯催化氢化转化率 和选择性的影响。在温度为3 0o c ，氢气压力为0 1m a 时，对邻氯硝基苯转化率 可达9 2 3 生成邻氯苯胺的选择性可达7 6 9 。 关键词：聚乙烯吡咯烷酮金属胶体催化氢化邻氯硝基苯 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p ara t i o no fp o i ，y n 任：r s t a b i l i z e d 匝t a l n 久n o c l u s t e r sa n dt h e i rc a r i a iy t i cp r o p e r t i e s f o rh y d r o g e n a t i o no fd c h l o r o n i t r o b e n z e n e a b s t r a c t m e t a ln a n o c l u s t e r si nt 1 1 e 姗g eo fl 10 胁a r ev e r ) ，i i n p o r r t a mi i la c a d e i i l i aa n d i n d u s t r y ，e s p e c i a l l yi i lt h ef i e l do fc a t a l y s i s h o w e v t 1 1 es u r f a c t a m s t a b i l i z e dm e t a l c l 戚e r sa r en o ts t a b l ea n d 血e n dt 0a g g l o m e r a t ed l l r i l l gr e a 肚i o ne v e nu n d e rv e 巧m i l d c o n d i t i o n s t h u s ，t h ep o l y m e r - 妇b i l i z e dm e t a lc l u s t e r sa r ee x t r e m e l yi n l p o r 协n tf o rt 1 1 e i r c a t a l y t i c u s e s o m er e s e a r c h e r sh a v er e p o r t e dn o v e lp e r f o n l l a n c e so fi l a n o s c a l e m o n o m e t a l l i ca n db i m e t a l l i cc l u s t e r si 1 1m a n yr e a c t i o r l s h y d r o g e n a t i o no fh a l o n j t m a r o m a t i c s t 0t 1 1 e c o r r e s p o n d i n g h a l o a i l i l i i l e si s i n l p o r t a i l ti nt l l ec h e i i l i s 时o fd y e s ，d r u g s ，h e r b i c i d e sa n dp e s t i c i d e s t h e 仃a d i t i o n a l r o u t e sf o rt 1 1 e i rp r o d u c t i o ni n v o l v eb e c h 锄p sp r o c e d w e ，c o r r e s p o n d i l l gh m o a l l i l i n e s w e r eo b t a i n e db yr e d u c i n gh 甜o m 仰b e n z e n e 谢也h y d r o g e ni 1 1s hp r o d u c e db y h y d r o c l l l o r i ca c i da 1 1 dp o w d e r e di r o n b e c a u s eo f 吐l el o wy i e l do fc o 玎e s p o n d i n g h a l o a l l i l i n e s 觚dt l l e 锄v i r o n m e n t a li m p a c ta s s o c i a t e d 丽t ht h eu s eo fh y d r o c l d o r i ca c i d i 1 1b e c h 锄p sr e a c t i o n ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fh a l o i l i 廿o a r o m a t i c s0 v e ram e t a l c a t a l y s ts u c ha sp a l l a d i u m ，p l a t i n u l na 1 1 d m e yn i c k e l ，i sn o wp r e f e n e d 1 1 1 i sn l e s i s f o c u s e so nt l l ef o l l o 丽n g2 l s p e c t s ： f i r s t l y ，p o l y ( n v i n y l 一2 _ p ) ，玎o l i d o n e ) - 鼬i l i z e dp a l l a d i 啪c o l l o i d s ( p v p p d ) w e r e p r e p a r e db yr e d u c i n gh 2 p d c l 4 i m 2 0i i lm e t l l a i l o la n dw a t e rm i x e ds o l v e m s 7 n l em e t a l c o l l o i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m nw a so b s e n ，e d 廿1 a tn l ed i 锄e t e ro fp v p p d m 皿0 p a r t i c l e sw 弱i i l c r e a s e dw h e nt l l ev o l 啪er a t i oo fm e m a l l o l w a t e rw a si n c r e a u s e d ； t h em e 觚d i a m e t e r so ft h ep dn a l l o p a n i c l e sp r e p a r e dr a l l g e 舶m4 1 姗t 07 om ，a n d 嗽m d 砌d e v i a t i o n sr a i l g e 舶m0 81 砌t 01 6 4 啪p v p - p d 谢t hs m a l l e rs i z e d 柚d 彻d ws i z ed i s t r i b u t i o n 、a so b t a i n e dw h e nv ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) i s1 ：l ；d i 虢r e m p a r t i c l e s w i t l l晰d es i z ed i s 仃i b u t i o no fp v p p dc o u l db eo b 位i i n e dw h e n i i i 纳米金属簇的制各及其对邻氯硝基苯催化性能的研究 v ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) a r e3 ：7 ，7 ：3o r9 ：1 ，a 1 1 dm ep a r t i c l e sa p p e a rt 0b ea g 铲e g a t i o n s e c o n d l y p a l l l a d i u m - p l a t i n u mb h e t a l l i cc o l l o i d s 口v p p 硼p t ) w e r ep r e p a r e db y m e m a i l o lr e d u c t i o no ft 1 1 ec o r r e s p o n d i n gm e t a ls a l t si nm 甜l a i l o e r ( 1 ：l ，v ，v ) t h e o b t a i n e dm e t a l l i cc o l l o i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 拄a n s m i s s i o ne l e c 臼o nm i c r o s c o p y n w 舔o b s e e dt h a tt h ep a r t i c l e so f p v p p d p tb i m e t a l l i cc o l l o i d sh a v ea v e r a g ed i 锄e t e r s m g i n g 舶m2 5t o3 5 姗n l e 删a r dd e 、r i a t i o n so ft 1 1 eb i m e t a l l i cn a l l o p a r t i c l e s r a i l g e 缸。o m0 6n m t 0o 9n m t h ec o r e - s h e nm o d e lp a r t i c l e s ，晰mp tc o r e s ，w o u l db em o s t l i k e l yf 0 珊e di 1 1t h ep v p - p d p tc o l l o i d s 1 1 1 i r d l y ，p a l l a d i 啪c o l l o i d sw e r eu s e da u sc a t a l y s t sf o rt 1 1 es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n o fo r t h o c 1 1 l o r o l l i t 】o b e n z e n ei nm e t h 锄0 1a t3 0 3ku i l d e r0 1m p ao fh y d r o g e n nw a s o b s e n ，e dm a tt l l ea c t i v i 西o fp v p p dc o l l o i d sw 嬲d i 任i e r e n tw h e nt h ep a r t i c l es i z ew a s d i 虢r e n t n l er e s u h sa l l o wu st 0c o n c l u d em a tc a t a l 舛cp r o p e r t i e so fp v p p dc o l l o i d s ，e r ed e p e n d e l l tu p o np a r t i c l es i z ea i l ds i z ed i s t r i b u t i o no fp v p p d 1 【1 1 ea c t i v i 够o f p v p p dc o l l o i dw i 廿ls m a l l e rs i z e ( 4 7n m ) a n dn 狮ws i z ed i s t r i b u t i o nr c a c h e d0 9 2 3 m o lh 2 m o lp d s f i m l l y p l a t i i m mc o l l o i d sw e r el l s e d 嬲c a t a l y s t sf o r n l es e l e c t i v eh y d r o g e m t i o no f o r t l l o c 1 1 1 0 r o l l i t r o b e i 屹e n ei 1 1m e t k m o la t3 0 3ku n d e ro 1m p ao fh y d r o g e n t h e i n n u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a n l r e ，c a t a l y s tc o n c e 删o n ，s u b s 仃a 沱c o n c e n t r a t i o no nt l l e a c t i v 毋a n ds e l e “v i 哆h 2 u sb e e ni i e s t i g a t e d u n d e rt 1 1 ec o n d i t i o n so f3 0o c ，p h 2 = 0 1 m p a ，t l l ec o n v e r s i o no fd c 1 1 1 0 r o n i t f o b e n z e n er e a c h e d9 2 3 a n dm es e l e c t i v 毋f o r d c b l o r 0 锄i l i n ew 雒7 6 9 k e yw o i 之d s ：p v pm e t a lc l u s t e r sc a t a l 如ch y d r o g e n a t i o nd - c h l o m r l i 仃o b e n z e n e 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章前言 近年来，从世界范围内对纳米金属簇的研究引起了人们广泛兴趣。一方面， 这是由于它们可以满足诸如催化剂、光催化剂、吸附剂、传感器、铁流体、生物 体染色、装饰剂等高比表面积材料的制备以及特种光学和纳米器件等的需要：另 一方面，由于金属簇( 胶体) 是处于原子或分子络合物与大块金属之间的过渡结构 单元，是一种既不同于微观，也不同于宏观的介观体系。小金属簇表现出类似金 属络合物那样的结构变化多样性；大簇的物理研究则表明它们开始具有大块金属 那样的集合行为( 如磁性、导电性等) 。因此，它们具有许多新奇的物理和化学性 质【1 5 1 。 1 9 6 5 年c o 怕n 【6 】首次发现了金属多重键，自此有关小金属簇的结构和催化性 能的研究逐步得到广泛开展，至今仍是一个研究热点。金属簇是两个或两个以上 的金属金属键组成的分子，描述的是单个分子。纳米金属簇( 尤其是大簇) 的尺寸 在零点几到十纳米的范围。胶体是由分散相的小颗粒( 1 1 0 0n m ) 分散于另一种介 质( 气、液、固) 中组成的、可长期储存而不发生相分离的体系。但是将胶体和簇 清楚地区分开来是困难的。从上面的表述可知，簇和胶体的定义是不同的。簇着 眼的是一个个孤立的分子个体，而胶体则着重于指整个体系。这样两个概念显然 是不相同的。首先从两者大小来看，簇的大小从 9 9 9 n i ( e n ) 3 1 及 9 9 9 【f e ( 8 一h q ) 2 + 】。他们认为，产生这种改 进效果是金属配合物与反应物、产物或p v p p t 相互作用的结果。韩晓祥等【5 0 巧刁 考察了不同聚合物载体对铂纳米簇催化剂反应性能的影响。他们采用聚乙烯吡咯 烷酮( p v p ) 、聚乙二醇( p e g ) 、乙基纤维素( e c ) 等为载体制备了铂纳米簇，发现当 聚合物与p t 的相互作用较弱时，p t 活性物种将会发生聚集现象，导致催化活性下 降，其中以p v p p t 在对氯硝基苯加氢反应中的催化性能为最好。此外，他们还 发现，如果向催化剂中加入适量的无机或有机碱，能显著地提高催化剂的选择性， 但过量的碱会加速c c l 键的氢解，发生脱氯反应。 9 纳米金属簇的制备及其对邻氯硝基苯催化性能的研究 x u 等【5 3 】也对用聚合物稳定的贵金属纳米簇催化剂在氯代硝基苯催化加氢反 应中的应用进行了研究，以4 乙烯吡啶和n 乙烯吡咯烷酮的共聚物p y c o n v p ) 稳定的钯纳米金属簇催化对硝基氯苯，对氯苯胺的选择性可以达到9 2 。 由于钌的活性低，用钌作为反应催化剂的研究并不多。g 0 q 洋】等用传统负载 型钌催化剂研究了对氯硝基苯的催化氢化反应，并通过改变反应条件，对金属粒 子的大小及合金催化剂的形成等进行了研究，发现钌的选择性很高，而反应活性 受到钌粒子分散度和第二种金属加入的影响。在他们的体系中，对氯硝基苯的转 化率达到3 0 时，反应未能继续下去。而以钌纳米胶体为催化剂【4 引，邻氯硝基苯 能够达到1 0 0 的转化率，并且邻氯硝基苯被高选择性地氢化为邻氯苯胺( 选择性 为1 0 0 ) ，但反应是在3 2 0k 和4 0m p a 的条件下进行，其活性却很低，只有 o 0 0 0 2 8m 0 1h 2 肺0 1r u s 。 研究者们还通过制备双贵金属纳米簇催化剂来提高单贵金属纳米簇催化剂 的加氢性能。与单金属胶体相比，双金属胶体更能引起人们的研究兴趣。这是因 为，第一，它们可以作为研究不同合金形式的模型；第二，有可能通过优化合成 条件节约贵金属( 如p t ) ；第三，更重要的是各种金属组合的多样性，可能通过不 同金属间的电子效应、配位体效应或协同效应等对生成的双金属胶体的活性、选 择性和稳定性等方面进行调变。 y u 等【5 5 】制备了用p ，稳定的双金属p d r u 和p d p t 纳米簇催化剂，并应用 于氯代硝基苯的加氢过程，取得了较好的效果，他们认为此与双金属间产生协同 效应有关。例如，在p v p p d c l 2 i 沁c 1 3 催化剂中，r u 可能对p d 的催化活性中心 起配合作用，从而阻止氯代硝基苯中的c c l 键在p d 的活性中心上发生不希望的 氧化加成副反应。此外，r u 与p d 间的相互作用还可以减弱h 2 与p d 活性中心的 相互作用，从而降低氯代硝基苯的加氢脱氯速率，提高氯代苯胺的选择性。刘汉 范等【5 6 5 7 】制备了不同双金属纳米簇p v p r u p t 、p v p r 们d 催化剂，在氯代硝基 苯加氢反应中同样取得了较好的效果，并以p v p r 珊双金属胶体为催化剂，加 入c 0 2 + ，进行d c n b 的反应，可使d c a n 的选择性达1 0 0 。同时，反应的活 性比p v p r u 单金属胶体提高了两个数量级。 1 4 3 2 负载型贵金属催化剂 高分子稳定化纳米簇催化剂虽然有其独特的催化性能，但存在催化剂与产品 分离困难及纳米簇催化剂容易团聚的缺点，而负载型催化剂可避免这方面的缺 点。 在贵金属中，p t 具有较好的氯代硝基苯催化加氢反应性能。刘汉范等【3 4 ，5 8 1 根 据p v p n 催化剂中聚合物能够控制贵金属簇大小的特点，将以高分子聚合物稳 l o 青岛科技大学研究生学位论文 定的贵金属催化剂进一步负载到俘获剂修饰的无机载体上，最后洗去高分子聚合 物俘获剂，得到无机载体直接负载的催化剂。采用这种方法制备的负载型催化剂， 其贵金属簇的尺寸和分布与用高分子聚合物稳定的贵金属簇的尺寸和分布相当， 而此时催化剂的金属簇没有聚合物的包裹而裸露在载体表面，所以其催化活性和 选择性优于处在溶液状态的纳米金属簇贵金属催化剂。 载体通过与活性组分或反应物、产物作用而改善催化剂的反应性能。韩晓祥 等【5 9 】考察了t i 0 2 、z 向2 和丫a 1 2 0 3 对p t 催化剂氯代硝基苯加氢反应性能的影响， 其中p t t i 0 2 具有最好的活性和选择性。他们认为这是载体t i 0 2 和金属p t 间存