（化学工艺专业论文）无机活性填料白炭黑的碳化法制备与表面改性研究.pdf

太原理工大学硬士研究生学位论文 无机活性填料白炭黑的y6 2 0 0 1 8 碳化法制备与表露改性研究 摘要 沉淀水合二氧化硅外观呈自色，由于在橡胶中有类 蠊于炭 黑的补强陡能，而又俗称为白炭黑。它以其优越的稳定性、补 强性、增稠性和触变性等成为重要无机填料之一。白炭黑具有 特殊的表面结构( 带有表面羟基和吸附水) 、特殊的颗粒形态( 粒 子小、比表面积大等) 和独特的物理化学性能，广泛应用于橡 胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。本文对其碳化法 制备二 艺及表面改性进行了较为系统的研究。 白炭黑的制备多采用盐酸法和硫酸法，且生产工艺较成熟。 考虑到近年来工业废气二氧化礞的过量排放造成的温室效应导 致大气环流和气候的异常，本文研究了碳化法制各白炭黑的生 产1 艺。利用电石生产播放的含二氧化碳的废气一石灰窑气矛曩 水玻璃进行碳化反应，进行了单因素试验，探讨反应温度、反 应时间、原料配比及二氧化碳浓度等因素对碳化过程、产率及 产品性能的影响。并对实验现象和微观特征进行了深入的理论 分析，取得了制备综合性能较佳的产品的工艺参数，为石灰窑 气的回收利用和碳化法白炭黑制各的工业化提供技术支持。 太原理工大学硕士研究生学位论文 普通白炭黑作为填料，可以提高制品的耐热性、耐磨性、 刚度及可加工性，并降低制品的成本。但是由于普通白炭黑粉 体为亲水型无机化合物，表面有亲水性较强的羟基，呈现碱性。 其亲水疏油的性质使得白炭黑与有机高聚物的亲和性差，易形 成聚体，造成在高聚物的内部分散不均匀，从而造成两材料间 界面缺陷，直接应用效果不好。为了提高白炭黑在复合材料中 的分散性能和改进白炭黑填充复合材料的物理性能，拓宽白炭 黑的应用领域，使其成为一种功能性补强填充改性材料，本文 还探索了表面改性制备活性白炭黑的实验研究，它是当前新型 无机材料研究领域的一个热点。 ”1 碳化法白炭黑的表面改性研究，采用了反应过程中添加几种 新型表面活性剂，如聚乙二醇( 6 0 0 0 ) 、聚乙二醇( 1 9 0 0 0 ) 、聚 乙二醇( 2 0 0 0 0 ) 、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素及硅烷偶 联剂k h 一5 5 0 ，对白炭黑进行表面处理，考察、测定了活性白炭 黑的粒度分布、d b p 吸着率等指标，并用红外光谱进行测试，结 果表明：选用p e g ( 6 0 0 0 ) 或k h 一5 5 0 作为表面活性剂且选取合适 的添加量时，反应的产率就会提高，与普通白炭黑相比，活性 白炭黑的粒径小，粒度分布均匀，比表面积大，d b p 吸着率高。 另外，本文还在单因素试验的基础上，分别对普通白炭黑 和活性白炭黑的制备进行了正交试验，并对实验结果作直观分 析和方差分析，确定了制备普通白炭黑和活性白炭黑的最佳工 艺条件。对正交试验数据进行了f o r t r a n 多元线性回归，得到 l t 太原理工大学硕士研究生学位论文 各影响因素与产率之间的多元线性回归方程式。 最后，本文还对生产普通白炭黑和活性白炭黑分别进行物 料衡算和成本核算，初步的技术经济评价表明：生产1 吨活性 白炭黑的利润比生产1 吨普通白炭黑的利润大，经济效益可观。 说明石灰窑气碳化法制备普通白炭黑和活性白炭黑的新工艺不 仅技术上可行，而且有良好的环境效益和社会效益。 关键词：碳化法，白炭黑，生产工艺，表面改性，正交实验 i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo fc a r b o n i z a t i o n p r e p a r a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n o fi n o r g a n i ca c t i 、，ef i l l e r 砌t ec a r b o n a b s t r a c t w i t hw h i t ee ) c t e m a l a p p e a r a n c e ，p r e c i p i t a t e d a n dh y d r a t e d s i l m o nd i o x i d eh a st h es i m i l a rf u n c t i o no fr e p a i r i n gt h es t r o n gi n r u b b e rt oc a r b o n ，s oc a l li tw h i t ec a r b o na g a i n f o ri t s s u p e r i o r s t a b i l i t y ，r e p a i r i n gt h es t r o n ga n di n c r e a s i n gt h ed e n s ee t c ，i th a s b e e no f i ek i n do f i m p o r t a n t f i l l e r s f o ri 西s p e c i a ls u r f a c ef r a m e w o r k ( w i t hs u r f a c eh y d r o x i d ea n da d s o r b e dw a t e r ) ，s p e c i a lg r a i ns h a p e ( 1 i t t l ep a r t i c l e ，g r e a tc o m p a r e e x t e r i o ra r e a ) a n d p h y s i c a lc h e m i s t r y c h a r a c t e r i s t i c ，w h i t ec a r b o nw a sa p p l i e dt oa na b r o a df i e l d ，s u c ha s r u b b e r ，p l a s t i c ，d o p e ，m e d i c i n e a n dd a l l y c h e m i s t r y e t c i nt h i s p a p e r ，t h ec a r b o n i z a t i o nt e c h n o l o g ya n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nw e r e s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h ep r o d u c t i o no fw h i t ec a r b o nu s u a l l ya d o p t sh y d r o c h l o r i c a c i dm e t h o do rs u l f u r i ca c i dm e t h o d ，a n dt h ec r a f ti sm o r em a m r e i nc o n s i d e r a t i o no fe x h a u s t i n gi n d u s t r yw a s t eg a sc a r b o nd i o x i d e t o om u c hi nr e c e n ty e a r sa n dc a u s i n gt h eg r e e nh o u s ee f f e c tt h a t r e s u l ti na t m o s p h e r i c c i r c u l a t i o na n dc l i m a t i ca b n o r m a l i t y ，s ot h e c a r b o n i z a t i o nt e c h n o l o g yo f p r e p a r i n gw h i t ec a r b o n w a ss t u d i e di n t h i s p a p e r u s m gl i m e k i l ng a sw h i c hw a se x h a u s t e dd u r i n gt h e i v 太原理工大学硕士硗究生学位论文 p r o c e s so f p r o d u c i n g c a l c i u mc a r b i d et or e a c t i o nw i t hw a t e r g l a s s ， d i ds i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t sa n dd i s c u s s e dt h ee f 斑c to ff a c t o r so n c a r b o n i z a t i o n p r o c e s s ，r a t i o o fp r o d u c t i o na n d p e r f o r m a n c e o f p r o d u c t ，s u c ha st e m p e r a t u r ea n dt i m eo fr e a c t i o n ，t h ed e n s i t yo f r a wm a t e r i a la n dc a r b o nd i o x i d ee t c a n da n a l y z e de x p e r i m e n t a l p h e n o m e n aa n dm i c r o c o s m i cc h a r a c t e r o nt h e o r y t h a no b t a i n e d t e c h n i q u e sp a r a m e t e r su n d e rw h i c hp r e p a r e s f i n e c o m p r e h e n s i v e p r o d u c e a l lt h i sp r o v i d e dt h et e c h n i q u es u p p o r tt o c a l l b a c k i n g l i m e k i l ng a sa n di n d u s t r i a l i z a t i o no f p r e p a r a t i o n w h i t ec a r b o n u s i n g c a r b o n i z a t i o nm e t h o d a s f i l l e r s ，c o m m o nw h i t ec a r b o nc a ni n c r e a s et h eq u a l i t yo f t h e w a r es u c ha s e n d u r i n gh e a t ，b e a r i n gg r i n d ，f i r m n e s s a n db e i n g m a c h i n e d ，a n dc a nd e p r e s st h ec o s to f t h ew a r e b u tc o m m o nw h i t e c a r b o np o w d e ri s h y d r o p h i l i ci n o r g a n i cc o m p o u n d ，w i t hs t r o n g e r h y d r o p h i l i ch y d r o x i d eg r o u po nt h es u r f a c e ，i tp r e s e n ts t r o n g e r a l k a l i n e t h ec h a r a c t e ro f h y d r o p h i l i ca n dd i s t a n to i lm a k e s w h i t e c a r b o nd i f f i c u l t l yc l o s ew i t hh i 曲p o l y m e r ，a n de a s i l yp o l y m e r i z e t h a tr e s u l t si nb a dd i s p e r s i o ni nt h ei n t e r n a lo fh i g hp o l y m e r c o n s e q u e n t l y r e s u l t si ni n t e r f a c eb l e m i s hb e t w e e nt w om a t e r i a la n d i n e f f e c t i v eo fd i r e c t a p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，f o ri n c r e a s i n g t h e f u n c t i o no fr e p a i r st h es t r o n ga n dt h ed i s p e r s i o ni nt h er e u n i t e d m a t 耐a la n di m p r o v i n gp h y s i c a lf u n c t i o nt h a tw h i t ec a r b o nf i l l s r e u n i t e dm a t e r i a l ，i ti sn e c e s s a r yt h a ta d o p t sd i f f e r e n ta c t i v a t o r st o m o d i f y t h es u r f a c eo fw h i t ec a r b o n ，t h e nd e v e l o p si t sa p p l i e dr e a l m v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n dm a k ei tb e c o m e sak i n do ff u n c t i o n a la n dr e p a i r i n gs t r o n ga n d a c t i v ef i l l e r i nt h i sa r t i c l ei ti sa l s os t u d i e dt h a tp r e p a r e da c t i v e w h i t ec a r b o n b ym o d i f y i n g i t ss u r f a c e i ti sa h o t s p o t i nt h ef i e l do f r e s e a r c h i n g n e w i n o r g a n i c m a t e r i a l s e v e r a ln e wa c t i v a t o r sw e r eu s e di nt h es u r f a c ea c t i v a t i o no f w h i t ec a r b o nt od e a lw i t hw h i t ec a r b o ns u r f a c e ，s u c ha sp e g ( 6 0 0 0 ) ， p e g ( 1 0 0 0 0 ) ，p e g ( 2 0 0 0 0 ) ，s d b s ，c m c 一1 5a n dk h - 5 5 0 ，a n d s o m ec h a r a c t e r so ft h ea c t i v ew h i t ec a r b o nw e r ei n v e s t i g a t e da s f o l l o w i n g ：g r a n u l a r i t yd i s t r i b u t e s ，d b pa b s o r p t i o ne t c ，a n dt e s t e d t h er e d s p e c t r u m i tr e s u l t e dt h a t i fc h o o s ef i ta c t i v a t o r sa n df i t c o m p a r a t i v eq u a n t i t y ，s u c ha sp e g ( 6 0 0 0 ) o r k h 一5 5 0 ，t h er a t i oo f p r o d u c t i o nw i l lb ei n c r e a s e d ，g r a n u l eo r - t h ep r o d u c t i ss m a l l ，g r a i n d i s t r i b u t i o ni se v e n ，c o m p a r es u r f a c ea r e ai sg r e a t ，d b pa b s o r p t i o n i sh i g h c o m p a r e d w i t hc o m m o nw h i t ec a r b o n b a s e d0 1 1t h e s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s ，o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt op r e p a r ec o m m o no r a c t i v ew h i t e c a r b o n ，d i d d i r e c t p e r c e p t i o n a la n a l y s i s a n d s q u a r e d i f f e r e n c e a n a l y s i s ，a n dg a i n e do p t i m u mt e c h n i c a l c o n d i t i o nu n d e rw h i c h p r e p a r e dc o m m o n o ra c t i v ew h i t ec a r b o n ，d i dl i n e a r i t yr e g r e s s i o n o nd a t ao fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n dg a i n e dl i n e a r i t yr e g r e s s i o n e q u a t i o n a b o u tr a t i oa n da f f e c tf a c t o r s i nt h ee n d ，t h ec a l c u l a t i o no fm a t e r i a la n dc o s to fc o m m o na n d a c t i v ew h i t ec a r b o nw a sd o n e t h et e n t a t i v et e c h n i q u ea n d e c o n o m y a p p r a i s e e n u n c i a t e dt h a tt h e p r o f i t so f p r e p a r a t i o n 1t o na c t i v ew h i t e c a r b o ni sl a r g e rt h a nc o m m o nw h i t ec a r b o n ，a n dt h ee c o n o m i c v t 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r o f i t si sc o n s i d e r a b l e a n d i tp r o v e dt h a tu s el i m e k i l n g a s c a r b o n i z a t i o nm e t h o dt op r e p a r ec o m m o no ra c t i v ew h i t ec a r b o ni s n o t o n l yt e c h n i q u ep o s s i b l e ，b u ta l s oh a sg o o d c i r c u m s t a n c ea n d c o m m u n i t y b e n e f i t k e yw o r d s ：c a r b o n i z a t i o nm e t h o d , w h i t e c a r b o n ，p r o d u c t i o n c r a f t ，s u r f a c ea c t i v a t i o n ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章前言 1 白炭黑的应用及生产现状 ( 1 ) 无机填料的发展及白炭黑的应用领域展望 。 近年来，人们对无机离子的研究引人注目，研究对象大都是具有一 定刚性的无机粒子，如c a c 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 等粒子。无机粒子具有材料来源 易得，价格低廉，品种规格多，填充量大，着色自由，加工能耗低，而且 可以减轻对环境的污染以及降低成本等优越性，所以在聚合物材料填充、 改性中得到广泛的应用。研究表明，无机粒子填充聚合物确定对材料的某 些性能大有改善。如通过合理填充，可以提高塑料、橡胶制品的剐性、耐 热性和尺寸稳定性，可以改善胶粘剂、油墨和涂料的流变性、稳定性、耐 冲性，还可以提高聚合物材料的电器性能、磁性能、耐侯性、阻燃性、分 散性和加工性能等。 沉淀水合二氧化硅俗名自炭黑，它作为无机填料的一种，以其优越的 稳定性、补强性、增稠性和触变性等一直是橡胶、塑料、涂料等制品的重 要填料之一。由于沉淀二氧化硅在橡胶中有类似于炭黑的补强性能，外观 里白色，故又称为白炭黑。自炭黑具有特殊的表面结构( 带有表面羟基和 吸附水) 、特殊的颗粒形态( 粒子小、比表面积大等) 和独特的物理化学 性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。其主要 应用领域如下【1 捌： 在橡胶中的补强应用白炭黑作为橡胶的填充荆，用作制造透明或不 透明、浅色的鞋底，可以提高制品的耐磨性、耐撕裂强度和硬度：用作纺 织、粮食加工器材的胶辊和胶卷时，不仅可以大大提高抗张力，而且能提 】 太原理工大学硕士研究生学位论文 高制品硬度和耐磨性能。用白炭黑补强的丁腈橡胶，可以广泛用于制造油 封及杂件，制品可获得满足使用要求的物理机械性能。少量的白炭黑加入 丁腈、氯丁橡胶中进行补强，可用作制造性能优良的电线电缆及其护套。 白炭黑加到合成胶中，除了能提高合成胶的强度和改善性能外，还能制成 美观透明的制品等。 在乳胶中的应用白炭黑少量加入乳胶中，制出的产品不仅美观、透 明、质感强而且工艺性能优良。 在塑料中的应用白炭黑加入聚氯乙烯中，用于生产高压电线，能改善 绝缘性能，而且能使塑料压模制品易于脱模和成型；用于聚乙烯塑料制品 中，可改善张力和耐磨性能：在各种塑料薄膜中加入白炭黑，可以改变薄 膜的表面性能，使薄膜易于张口，不会粘结。自炭黑还可以在多种树脂中 作光敏涂料的载体：在聚苯乙烯树脂浇注件中，用白炭黑作载体可以制成 性能优良的泡沫材料；白炭黑掺入环氧树脂浇注件中，可防止收缩，提高 制品的硬度、耐磨、耐温和绝缘等性能；白炭黑用于酚醛胶布、酚醛玻璃 钢中，可以增加制品的物理性能。 此外，白炭黑还可作为不饱和树脂的触变剂等。 在农药、药品和化妆品中的应用活性白炭黑具有很大的内、外比表 面积，因此是理想的农药载体。白炭黑用作各种农药的乳液分散剂、颗粒 剂时，能大量吸收杀虫剂农药后又缓慢释放出来，这样杀虫时间长，效果 好。而且白炭黑的触变性、增稠性、生理惰性、高吸水性和分散性，使得 白炭黑在药物制剂和化妆品中也得n t 广泛的应用。白炭黑可改善药粉的 流动性和分散性，使液体或粘性物质变为自由流动的粉末，在药粉中加入 可增进对皮肤的粘附性。 在油漆和油墨中的应用白炭黑可以作为油漆和油墨的增稠剂、触变 剂和防沉剂，能使制剂色泽鲜艳，增加透明感，漆膜坚固，若浓度较大扩 2 太原理工大学硬士研究生学位论文 散性能减低时，能作消光剂。 在粘接剂中的应用白炭黑加入粘接剂，能防止填料沉淀提高粘滞 度，增强附着力和加快凝固速度，因此适用于棉花和橡胶、尼龙和橡胶、 皮革和胶底、塑料和钢板及各种合金板材间的粘接。 在造纸工业中的应用白炭黑不仅能使纸张轻量化，适宜高速印刷， 而且还能提高纸张的强度，改善油墨的渗透性。 此外，白炭黑还可用作分散染料、覆盖层纸浆的增光剂。另外，白炭 黑在饲料工业、肥料工业、化学工业、国防工业等也有许多用途。 ( 2 ) 国内外白炭黑的生产现状1 3 j 白炭黑从4 0 年代投入工业化生产以来，经过近半个世纪的应用和研 究，已成为橡胶、造纸、染料、涂料、油墨和油漆等十几个领域不可缺少 的助剂，尤其是橡胶行业，白炭黑以其优越的补强性能和透明性成为炭黑 替代品，发展较快。 国外概况： 自七十年代中期以来，西方国家对自炭黑的研究不断深入，使其生产 和应用领域方面得到很大的发展。 1 9 8 0 年西方国家白炭黑生产能力5 2 万吨，1 9 8 7 年7 2 万吨，1 9 9 3 年 为9 2 万吨，其中沉淀法8 4 万吨，气相法8 万吨，新增的装置主要在亚洲 国家。世界白炭黑主要生产地区为美国和西欧，现有8 个国家十六个大厂 生产沉淀法白炭黑。此外，亚洲的日本也拥有较大的生产能力：近年来， 东南亚胶鞋工业的迅猛发展也推动了当地白炭黑行业的快速发展。世界自 炭黑主要生产厂家有：德国的迪高沙公司，美国的p p 公司，法国罗纳普 朗克公司。日本德山曹达公司和二氧化硅公司。 国外，白炭黑的表面改性技术研究起步于2 0 世纪6 0 7 0 年代，研究 工作的重点包括改性的方法、改性工艺、改性剂的选择等方面，其中，德 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 国、日本、美国有大量专利发表。 国内概况： 我国白炭黑工业的第一套装置于1 9 5 8 年在广州人民化工厂建成， 直发展比较缓慢。到1 9 8 4 年生产能力达3 5 k t a ，总产量为2 6 k t a ，生产 企业1 0 余家。1 9 8 5 年以后，行业有一定发展，特别是1 9 8 9 年l o 月，南 昌化工原料厂从美国p p g 公司引进万吨级生产线正式投产，使得国产白 炭黑产量猛增到2 0 k t a ，厂家3 0 余个。 近年来，由于国内胶鞋及轮胎工业的发展，特别是沿海地区的旅游鞋 行业的发展，刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑行业的发展。目前国内生产 能力已超过3 5 万吨年，加之待建项目总能力估计达6 万吨年，南吉化 工公司、江苏连云港和青岛泡花碱厂三家为国内万吨级以上生产厂。 技术情况： 。 白炭黑的生产方法有物理法和化学法，要想得到活性好、补强性能高 的无定形白炭黑必须用化学法。化学法有分为干法热解和湿法沉淀两种。 千法热解有气相法和电弧法。湿法沉淀有可分为硫酸、盐酸、硝酸和二氧 化碳沉淀法等。 在国外，白炭黑品种有四十几种，分别用于橡胶、轮胎、农药等行业。 国外正致力于开发用于光导纤维、光学玻璃及大型集成电路用封装材料用 的高纯二氧化硅新工艺，作为此用途的二氧化硅要求5 p p m 以下，铀、钍 等放射性杂质在l p p b 以下，该技术的关键是除去杂质。各国正竞相开发 此种用途的二氧化硅新工艺。 国产白炭黑经过3 0 多年的发展，产量从几百吨增加到几万吨：从质 量上，国产白炭黑原来只能作为一般填充剂，而现今先进厂家能达到国际 水准；从品种上，从以前的橡胶行业扩展到现在的牙膏、农药、油漆、涂 料等行业；近几年来，白炭黑行业的研制开发如硅烷化处理白炭黑的改性 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 技术、超细粉碎等；制造工艺从单一的水玻璃法发展到现有的如稻壳渣、 石英砂、黄磷废渣、硅灰石、高岭土、普钙副产氟桂胶等原料制备白炭黑 的新工艺。但是，国内白炭黑行业与国外相比主要存在差距如下： 装置规模少，经济效益低，产品收率低，消耗高。 这是因为国内白炭黑生产单台设备能力低。其次，是国内白炭黑生产 在原料配方及反应合成工艺上存在诸多不合理之处。再者，现有国产设备 性能跟不上白炭黑生产要求。 产品质量亟待提高，产品品种少。 目前，国内橡胶用白炭黑的化学指标及物理性能指标符合 g b l 0 5 1 7 1 0 5 3 0 ，8 9 和h g t 2 1 9 7 9 1 的并不多，大部分为通用型，高抗撕 高补强的白炭黑尚须进口。白炭黑结构的多变性决定了其用途的广泛性， 我国目前白炭黑品种只有5 6 种，并且大多数局限于橡胶行业，且9 0 用 于胶鞋，只有少量用于农药、涂料、制药等行业。 2 现有白炭黑生产方法概述【4 】 白炭黑的制造随其方法的不同，产品的物理化学性质、化学成分及物 理结构均有很大差异，应用领域也不相同，而且，即使使用同一种方法制 造，白炭黑的质量也随其设备和工艺先进性有优劣之差。 ( 1 ) 干法热解 1 ) 气相法 气相法是采用四氯化硅气体在氢一氧气流中于高温下水解制得烟雾状 二氧化硅。将四氯化硅蒸汽、氢气和空气的均匀混合物通到燃烧室，于高 温( 1 1 0 0 1 8 0 06 c ) 下将四氯化硅水解成二氧化硅和氯化氢气体。然后， 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 经凝结室，使二氧化硅在其中湍流，停留一段时间后即形成絮状的二氧化 硅。最后经过旋风分离器收集，送脱酸炉，以含氨的空气或湿热空气吹洗 白炭黑，去除残留的氯化氢，至p h 值达到需要值即为成品。 反应式为：2 h 2 + 0 2 - - ，2 h 2 0 s i c l 4 + 2 i - 1 2 0 s i 0 2 + 4 h c i 2 h 2 + 0 2 + s i c l 4 s i 0 2 + 4 h c l 用该方法所得产品，其粒子大小、比表面积、表面性质、结构性等直 接与三种气体的比例、燃烧温度、二氧化硅核在燃烧室中停留的时间等因 素有关。 该方法优点是产品纯度极高，分散度高，粒子细而成球形，表面羟基 少，因而具有优异的补强性能。但所用原料贵，设备要求高，技术复杂， 因此，只有对白炭黑有特殊用途要求的情况下，才用该方法。 2 ) 电弧法 石英砂在电弧炉中用焦炭还原成一氧化硅，然后一氧化硅在空气中氧 化成二氧化硅。 反应式为：s i o b + c1 5 0 0 每s i o ( 气相) + c o s i o + c o + 0 2 _ s i 0 2 + c 0 2 德国迪高沙公司曾用该方法生产用于制造涂料和漆平光剂的白炭黑。 由于电弧法电耗高，目前已很少采用。 ( 2 ) 湿法沉淀 沉淀法白炭黑出现在5 0 年代，发展至今生产方法已有以下几种。 1 ) 硫酸沉淀法 俗称一步法，该方法是基于酸加硅酸钠发生的凝胶化反应的原理。反 应完成经过两个步骤：先缩合成溶胶，溶胶再转化成水凝胶( 溶胶中的胶 团进一步以硅氧键或氢键结合在一起成为葡萄状的二次粒子胶粒，即所谓 癜胶阶段) 。其反应式为： 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 n a 2 s i 0 3 + h 2 s 0 4 _ n a 2 s 0 4 + h 2 s i 0 3 f n 一1 ) h 2 0 + h 2 s i 0 3 一s i o z n h 2 0 ( 自炭黑) 沉淀条件如酸度、温度、时间等因素对产品的性质影响很大。质量不 好的硅酸钠溶液中往往含有复杂的硅酸聚合体，在酸化过程中这些聚合体 会迅速扩大，而形成硅酸凝块，一些机械杂质如f e 3 + 、a 1 3 + 、c a 2 + 等电解 质的存在会促进凝块的形成，严重影响产品的质量。特别是铁含量高会致 使白炭黑产品带红色。透明度低。硅酸钠溶液的浓度会严重影响产品的分 散性和结构。提高酸化的温度( 在9 5 9 7 c 下熟化3 0 m i n 比较理想) 会促 进硅酸的凝聚，加速硅酸的脱水缩合，从而促进粒子的形成，有利于白炭 黑质量的提高。但是温度过高也会由于很快沉淀而形成粗大粒子，降低白 炭黑的质量。 硫酸沉淀法是目前生产白炭黑的主要方法，该方法又分浓酸反应法和 稀酸反应法。由于稀酸反应法带入反应系统的水量大，给后工序脱水、洗 涤、干燥增加了负荷，相应产品损失量增大，原材料、动力消耗增加，产 品收率降低。 2 ) 盐酸沉淀法 俗称二步法，现将硅酸钠和盐酸作用制造晶种，再将晶种、硅酸钠、 盐酸一起加入反应锅内反应、熟化。 反应式为：m n a 2 0 n s i 0 2 + 2 m h c l - - * 2 m n a c l + n s i 0 2 m h 2 0 n s i 0 2 m h 2 0 - - - - ( m n ) h 2 0 + n s i 0 2 n i - 1 2 0 用该方法制取高活性自炭黑，关键在于防止硅酸聚集成硅凝胶。为此 在硅溶胶的制备过程中，严格控制p h ，尽量选取接近凝胶点的p h 为最佳 控制值：其次在沉淀反应过程中，选择p h = 6 o 8 0 ，反应温度5 0 8 0 。c 为比较理想。必要时加入适量n a c l ，以使s i 0 2 原级粒子聚集成二次粒子 沉淀下来，并加入适量表面活性剂。改善产品的吸油值和其色泽亮度。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 据迪高沙公司报道，盐酸法白炭黑用于子午线轮胎作钢丝黏合剂时， 腐蚀性比硫酸法白炭黑大。 3 ) 硝酸沉淀法 先将经稀释过滤或澄清的硅酸钠溶液置于反应锅内，在大力搅拌下细 流导入细硝酸溶液中进行反应。反应后，再加适量的浓硝酸，搅拌均匀静 置，沉淀用无离子水漂洗，过滤、烘干后灼烧，冷却后即得产品。 反应式为： n a 2 0 m s i 0 2 + n h 2 0 + 2 h n 0 3 - + 2 n a n 0 3 + m s i 0 2 + ( n + i ) h 2 0 由于这种方法原料硝酸价格贵，同时又要无离子水及其焙烧，质量却 一般，因此，目前已少见使用。 4 ) c 0 2 沉淀法 c 0 2 沉淀法是将经过稀释并澄清或过滤的硅酸钠溶液置入碳化塔，通 c 0 2 气体，在8 0 9 0 温度下碳化6 h 左右生成s i 0 2 沉淀物，其反应式为： n a 2 0 m s i 0 2 + n h 2 0 + c 0 2 - - + m s i 0 2 - n h 2 0 + n a 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 _ 2 n a h c 0 3 n a 2 c 0 3 + h 2 s 0 4 - - n a 2 s 0 4 + c 0 2 + h 2 0 目前，该法工艺的工业化生产并不成熟。 5 ) 水热法 它是将石英砂和石灰乳在加压反应釜中，于1 8 0 ( 2 下先成硅酸钙，然 后加盐酸反应得到沉淀s i 0 2 。 用水热法生产的白炭黑曾经被用于制造涂料和漆平光剂，现在未见报 道。 6 ) 气凝胶法 与沉淀法在前段工序相同，不同的是干燥脱水过程。众所周知，白炭 黑在通常干燥脱水过程中，由于水的表面张力，使微孔壁受到极大的压缩 力。孔被压缩的同时使孔壁加厚，随着孔壁骨架强度的增加，达到足以抵 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 抗压缩力的成都时即停止孔的收缩。要减小这种影响的方法有：有机溶剂 脱水法、临界脱水法、恒沸蒸馏法、冷冻干燥法、乳化法、喷雾干燥法等。 ( 3 ) 表面改性 按上述方法制造的白炭黑是亲水的，作为无机填料时影响与其它分子 间的亲和性，将这些亲水白炭黑用适宜的化学物质进行处理，就可以得到 表面疏水的自炭黑，其基本原理是将亲水白炭黑表面含有的大量羟基集 团，与一含活性官能团的物质( 如有机硅烷化合物) 在适当的条件下发生 脱水缩合反应，使非极性的基团取代羟基而形成疏水或亲油型的表面，而 亲油的白炭黑易与有机物亲和，将大大改善其无机填料性能。 表面处理方法主要有液相法和气相法，液相法效果好，但工艺复杂。 气相法工艺简单，处理效果不如前者。 用作表面处理剂的物质原则上可与自炭黑表面羟基能发生作用的物 质都可以。但是，用丁醇、三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷处理的白炭 黑，加到耐高温橡胶，如硅橡胶中时，会使胶料的高温老化性能明显劣化。 因此推荐用硅胺烷、八甲基环四硅胺烷等。这些物质不稳定，与水即行分 解，与白炭黑反应很快，不用溶剂在室温下就能充分反应，处理工艺简单， 产品疏水性和老化性均很好。 此外，也有以硅灰石、稻壳等为原料制备沉淀法白炭黑。 3 白炭黑的改性研究嘲 ( 1 ) 白炭黑的骨架及表面结构 电子显微镜图片研究表明：自炭黑是二氧化硅的无定性结构，系以s i 原子为中心，0 原子为顶点所形成的四面体不太规则地堆积而成的。它表 面上的s i 原子并不是规则排列，连在s i 原子上的羟基也不是等距离的， 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 它们参与化学反应时也不是完全等价的。 和其他氧化物相似，一旦白炭黑( s i 0 2 ) 和湿空气接触，表面上的s i 原子就会和水“反应”，以保持氧的四面体配位，满足表面s i 原子的化合 价，也就是说，表面有了羟基。白炭黑对水有相当强的亲和力，水分子可 以不可逆或可逆地吸附在其表面上。所以s i 0 2 表面通常是由一层羟基和吸 附水覆盖着，前者是键合到表面s i 原子上的羟基，也就是化学吸附的水； 后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。 大量的红外光谱研究表明：自炭黑表面上有三种羟基，一是孤立的， 末受干扰的自由羟基；= 是连生的，彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生 的即两个羟基连在一个s i 原子上的羟基。孤立的和双生的羟基都没有形成 氢键。 ( 2 ) 白炭黑的表面改性机理 白炭黑表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其 与自炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由 亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的。 白炭黑的表面活性硅醇基可以同有机硅烷、醇等物质发生化学反应， 以提高它同聚合物胶料的亲和性及反应活性。根据改性剂的不同，常用的 化学反应有以下7 种。 1 ) 醇酯化法 il i - - s i 0 h - - s i 、 一s i _ o r 3 垒，s o s 啦o l-h归l 2 r o h i 2 ) 和有机硅化合物反应 l i - - s i - - o h+ c i s i ( c h 3 h 争一s i o s i ( c h 3 b + h c i i 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 ) 在粒子表面的聚合物接枝 白炭黑表面羟基在加热到7 5 0 。c 脱水，在表面生成硅氧烷，再与活性 高聚物聚苯乙烯接枝。 il i s i 0 h - - s i 一s 卜_ p s 3垒，3 o婴5 i 。h 2 0 i l 4 ) 与重氮甲豌反应 i i s i o h + c h 2 n 2 _ s o c h 3 + n z f 5 ) 与卤素反应 6 ) 格利雅反应 一s i 0 h + c h 山i 一s i 0 l i + c h , t li 7 ) 与氯化硅反应 o h + 在碱液和稀酸溶液内，原硅酸3 和负一价的原硅酸离子( 2 ) 反应 生成硅酸的二聚体， o h h o s ；一。h 卜 o 即。 q h h 。| _ s t 一。h 一 o h 此二聚体又可进一步与( 2 ) 作用生成三聚体、四聚体等多硅酸。在 3 6 甲幸 0h h0ho 吾_ f 傩 o 强缸由 oh 太原理工大学硕士研究生学位论文 形成多硅酸时，s i o s i 链也可以在链的中部形成，这样可得到支链多 硅酸，多硅酸进一步聚合便形成胶态二氧化硅，也是通常所说的二氧化硅 溶胶。 研究表明，胶态二氧化硅质点是由无序排列的硅氧四面体所组成，粒 子内部无空隙，表面为羟基所覆盖。根据介质不同的p h 而有不同的表面 电荷和不同程度的溶剂化膜，因而其稳定程度有所不同。 上述的胶态二氧化硅质点就是沉淀自炭黑的原生粒子，质点的大小就 是沉淀白炭黑的一次粒径，它是决定沉淀白炭黑物化性能的重要指标。一 次粒径的大小与成核温度及过饱和度之间的关系可以从式( 3 - 2 ) 中看出， 同时也可以从核晶生成与核晶增长聚集的相对速度看出。 2 ) 水合= 氧化硅的聚集过程 在反应的早期阶段，颗粒尚属胶体范畴。由于胶体颗粒受到以下四种 力的相互制约：电性符号相同的双电层斥力，v a l l d e r w a a l s 引力， 渗透力， b o r n 斥力，因此它在动力学上是不稳定的，这些小颗粒将进一 步相互聚集，体积不断增长，最终从溶液中沉淀下来。对核晶的增长， w e i m a m 笼统的认为是扩散控制的，并给出了增长速度的关系式： v 2 = k 2 d ( c s 、 ( 3 - 4 ) 式中，v 2 是核晶增长速度；k 2 是比例常数；d 是溶质分子的扩散系数。 从式( 3 3 ) 、( 3 4 ) 可知，浓度c 越大，溶解度s 越小，则过饱和度 ( c s ) 越大，生成核晶的速度和核晶的增长速度就越大，但核晶增长速 度受过饱和度的影响比较小。如果不考虑稳定性问题，那么核晶的生成与 增长的相对速度将决定所获得的粒子的大小。当v l v 2 时，溶液中含形成 大量核晶，所产生的粒子极小，分散度较大，有利于形成溶胶；当v l t k 1 ，则聚集速度由a b 控制，这就是扩散限制 聚集( 即式( 3 - 4 ) 表示) 。从a 到b 的过程主要由布朗热运动决定。温度 的升高将导致更频繁的碰撞，从而加快聚集增长的速度。另外，在频繁碰 撞时，粘附是另一个重要因素，这个因素主要决定相邻粒子或簇团之间的 短程相互作用的本质。如果考虑到溶液中作用在簇团上的粘附力，则聚集 体形成的速度常数可表达为： 丘型e x p ( 一氅) ( 3 嘞 qk b i 式中，u 。是势垒的最高势能；t l 是溶液的粘度系数；k b 是波尔兹曼常数： t 是绝对温度。 通过上述分析认为，胶态二氧化硅的增长聚集是由两个过程决定的， 一是扩散限制过程( a b ) ；另一个是粘附限制聚集过程( b c ) 。 由于聚集体聚集过程决定着沉淀自炭黑的结构等物化性能，因此聚集增长 过程的工艺参数控制也是控制沉淀白炭黑质量指标的关键环