（无机化学专业论文）石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅卸借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密 学位论文作者签名诛蔽 弘ff 年易月仟日 指导教师签名：厂之j 字 如年6 月f 乒白 分类号亟世 u dc 墨垒查 密级公珏 编号至q 垫里s q 墨1 2 螋 江荨大擎 硕士学位论文 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fg r a p h e n eb a s e d m e t a ln a n o c o m p o s i t e s 作者姓名委拯近 指导教师速! ! 壬塾援 申请学位级别亟专业名称玉扭丝堂 论文提交日期至q ! ! 生曼旦论文答辩日期2 q ! ! 生鱼旦 学位授予单位和日期江菱太堂至q ! ! 生鱼县 答辩委员会主席但良 评阅人 2 0 1 1 年6 月 j 江苏大学硕士学位论文 摘要 石墨烯( g r a p h e n e ) 是单层碳原子以六角边形排列的二维石墨晶体， 由于其独特的结构与优异的性能，已经成为材料科学领域的新星。金 属纳米粒子具有许多优良的性能，因而一直备受学术界的关注，并已 在很多方面获得了应用。基于石墨烯的金属纳米复合材料是石墨烯迈 向实际应用的一个重要方向。本文在介绍了石墨烯及其金属纳米复合 材料的研究现状、制备方法、应用和发展趋势的基础上，系统地研究 了回流法制备石墨烯金属纳米复合材料的特点和影响因素，成功地合 成了g r a p h e n e c o 、g r a p h e n e n i 、g r a p h e n e f e p t 和g r p h e n e p t m ( m = s n 、 n i 、c o 、w ) 纳米复合材料，在一定程度上实现了石墨烯存在条件下 金属纳米粒子物相、尺寸和形貌的控制合成。用x 一射线衍射、红外光 谱、拉曼光谱、透射电镜、热重差热分析等手段对产物进行了表征， 并研究了石墨烯金属纳米复合材料的磁性和催化性能。具体结果如下： ( 1 ) 在乙二醇溶液中，通过简单的原位还原法成功合成了g r a p h e n e c o 纳米复合材料。生成的c o 纳米粒子粒径为3a m ，紧密均匀的附 着在石墨烯片的表面，有效的阻止了石墨烯片的堆积。该复合材 料在室温下显示出铁磁性，饱和磁化率、剩余磁化率、矫顽力分 别为5 3 4e m ug 一、6 0e m ug 、2 2 6o e 。由于c o 粒子的粒径在 单磁畴以下，这种室温铁磁行为是非常有用的性质，在数据存储 领域具有潜在的应用价值。 ( 2 ) 以氧化石墨、氯化镍为原料，采用简单的低温回流方法制备出了 不同形貌的g r a p h e n e n i 纳米复合材料，发现氯化镍的浓度对产 物的形貌与结构起着重要的影响。磁性研究表明g r a p h e n e n i 纳 米复合材料显铁磁性。在对硝基苯酚氢化为对氨基苯酚的反应 中，g r a p h e n e n i 纳米复合材料显示出优于金属n i 的催化性能。 f 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 ( 3 ) 在水相中，以氧化石墨与氯铂酸为原料，成功地合成了 g r a p h e n e f e p t 纳米复合材料。与g r a p h e n e p t 催化剂相比，该材 料抗c o 中毒能力较强，并能有效地提高甲醇氧化的催化活性， 且减少贵金属p t 的负载量，可望用作甲醇燃料电池的催化剂。 ( 4 ) 以乙二醇为溶剂，不加其它还原剂，成功地将氧化石墨和相关金 属离子还原，制得g r a p h e n e p t 和g r a p h e n e p t m ( m = s n 、n i 、 c o 、w ) 纳米复合材料。p t m 合金的粒径为3n m 左右，且均匀 密集的分布在石墨烯片的表面。金属m 的引入可以改善石墨烯 纳米复合材料的附着情况。该方法制备过程简单，可以拓展到其 他石墨烯铂基二元以及多元合金的制备中。 关键词：石墨烯，金属，合金，纳米复合材料，制备 p r e p a r a t i o no fg r a p h e n e m e t a ln a n o c o m p o s i t e sb a s e do nr e f l u x i n gm e t h o d w a s i n v e s t g a t e ds y s t e m a t a c i a l l y w e h a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d g r a p h e n e c o ，g r a p h e n e n i ，g r a p h e n e f e p ta n dg r a p h e n e p t m ( m = s n 、c o 、 n i ，叨n a n o c o m p o s i t e sw i t h c o n t r o l l e d s h a p ea n ds i z e t h e y w e r e c h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p y , r a m a n s p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y t h em a g n e t i ca n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e s ep r o d u c t sw e r e s t u d i e d t h em a i np o i n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 g r a p h e n e c on a n o c o m p o s i t e s h a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h r o u g haf a c i l ei n - s i t ur e d u c t i o np r o c e s s i ne t h y l e n eg l y c o lm e d i u m i t w a ss h o w nt h a tt h ea s f o r m e dc on a n o p a r t i c l e sw i t has i z eo fc a 3n m w e r ed e n s e l ya n dh o m o g e n e o u s l yd e p o s i t e do nt h es u r f a c e so ft h e g r a p h e n e s h e e t sa n da sar e s u l t ，t h er e s t a c k i n go ft h ea s r e d u c e d g r a p h e n es h e e t sw a se f f e c t i v e l yi n h i b i t e d m a g n e t i cs t u d i e sr e v e a lt h a t t h eg r a p h e n e c on a n o c o m p o s i t ed i s p l a y sf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rw i t h s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n so f5 3 4e m ug 一，r e m a n e n tm a g n e t i z a t i o n o f6 0 e m ug a n dc o e r c i v i t yo f2 2 6o ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hm a k ei t 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 p r o m i s i n g f o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n si nf u t u r en a n o t e c h n o l o g y 2 g r a p h e n e n in a n o c o m p o s i t e sw i t ht w od i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yal o w t e m p e r a t u r er e f l u xa p p r o a c hu s i n g g r a p h i t eo x i d ea n dn i c k e lc h l o r i d ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s i tw a sf o u n dt h a t t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o u r c em a t e r i a l sh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h e m o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h eg r a p h e n e n in a n o c o m p o s i t e s m a g n e t i c s t u d i e sr e v e a l a f e r r o m a g n e t i c - l i k e b e h a v i o ro ft h e g r a p h e n e n in a n o c o m p o s i t e t h eg r a p h e n e n in a n o c o m p o s i t e ss h o w e d h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h e h y d r o g e n a t i o n o f p n i t r o p h e n o l t o p - a m i n o p h e n o l a sc o m p a r e dw i t ht h eu n s u p p o r t e dn in a n o p a r t i c l e s 3 g r a p h e n e f e p tn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e du s i n gg r a p h i t eo x i d ea n d c h l o r o p l a t i n i ca c i da sr a wm a t e r i a l si naw a t e rs y s t e m c o m p a r e dw i t h g r a p h e n e p tn a n o c o m p o s i t e s ，t h ef e p t c o a t i n gg r a p h e n ec a t a l y s t sa r e m u c hm o r et o l e r a n tt o w a r dc o p o i s o n i n ga n dp o s s e s sah i g h e rc a t a l y t i c e f f i c i e n c yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n i ti n d i c a t e st h a tt h ea d d i t i o no ff ec a n b ee x p e c t e dt oe f f e c t i v e l yi m p r o v et h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f g r a p h e n e p tn a n o c o m p o s i t e sa n dh a v eg o o dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l 4 g r a p h e n e - s u p p o r t e dp ta n dp t m ( m = s n ，n i ，c oa n d 聊a l l o y n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yu s i n ge t h y l e n eg l y c o la sb o t hr e d u c t i v e a n dd i s p e r s i n g a g e n t e l e c t r o nm i c r o s c o p i ci m a g e ss h o wt h eh i g h d i s p e r s i o no fa l l o yn a n o p a r t i c l e sw i t has i z eo fc a 3a mo ng r a p h e n e s h e e t s w i t ht h ea d d i t i o no fm ，t h ed i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e so nt h e s u r f a c eo fg r a p h e n es h e e t sw a se f f e c t i v e l yi m p r o v e d t h ef a c i l em e t h o d p r e s e n t e dh e r ec a nb ee x t e n d e dt ot h es y n t h e s e so fo t h e rg r a p h e n e c o a t e d p l a t i n u m b a s e da l l o yn a n o p a r t i c l e sw i t hv a r i o u sf u n c t i o n s k e y w o r d s ：g r a p h e n e ，m e t a l ，a l l o y , n a n o c o m p o s i t e ，s y n t h e s i s 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论。 目录 1 1 弓i 言1 1 2 石墨烯的制备。2 1 2 1 氧化石墨的制备3 1 2 2 氧化石墨的还原。4 1 3 石墨烯金属纳米复合材料7 1 3 1 石墨烯与贵金属的复合8 1 3 2 石墨烯与其他金属的复合1 0 1 4 本论文的研究背景与研究内容1 1 第二章石墨烯磁性金属纳米复合材料的合成与性能研究。1 3 2 1 弓【言。1 3 2 2 仪器和试剂1 4 2 2 1 仪器1 4 2 2 2 试剂1 5 2 3 原位合成石墨烯钴纳米复合材料及其磁性研究。1 5 2 3 1 弓l 言1 5 2 3 2 实验1 6 2 3 3 结果与讨论1 6 2 3 4 结论2 4 2 4 石墨烯镍纳米复合材料的制备及性能研究。2 4 2 4 1 引言2 4 2 4 2 实验2 5 2 4 3 结果与讨论2 6 2 4 4 结论3 5 第三章石墨烯铂基合金催化剂的制备及表征3 6 3 1 引言3 6 3 2 仪器和试剂3 7 3 3 石墨烯，铁铂合金催化剂的制备及表征。3 8 3 3 1 实验3 8 3 3 2 结果与讨论3 9 v 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 3 3 3 结论4 4 3 4 石墨烯铂基二元合金催化剂的制各4 4 3 4 1 实验4 4 3 4 2 结果与讨论4 5 3 4 3 结论5 0 第四章结论与展望5 1 4 1 结论5 1 4 2 今后工作的展望5 1 参考文献。 致谢 5 3 攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果6 5 v 1 1 引言 近2 0 年来，碳纳米材料一直是科学研究的前沿领域，1 9 8 5 年富勒烯( f u l l e r e n e ) 的发现【1 】和1 9 9 1 年碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，c n t ) 的发现【2 】扩大了碳的同素异形 体的范畴，使人们对碳元素的多样性有了更深刻的认识。富勒烯和碳纳米管所引发 的纳米科技对人类认知、社会发展的贡献难以言喻。2 0 0 4 年另一种碳的同素异形 体石墨烯( g r a p h e n e ) 被成功制备【3 】，引发了新一波碳质材料的研究热潮。 石墨烯是一种由s p 2 杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维炭质 新材料【4 】，即单层石墨晶体，其厚度只有0 3 3 5a m 。2 0 0 4 年曼切斯特大学物理学教 授g e i m 等【3 】用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯，它是构建其他维度碳质材料 ( 如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨) 的基本结构单元( 图1 1 ) 4 1 。石墨烯材 料的理论比表面积高达2 6 3 0m 2 gf 5 】，具有突出的导热性能和力学性能【6 1 。室温下 的电子迁移率高达1 5 0 0 0c m 2 ( v s ) 7 1 。同时，石墨烯还是世界上最薄最硬的材料 1 8 】，石墨烯特殊的结构使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从 不消失的电导率等一系列性质【9 2 1 ，从而引发石墨烯研究热。在过去短短六年内， 石墨烯已充分展现出其在理论研究和实际应用方面的无穷魅力，迅速成为材料科 学、化学和凝聚态物理领域最为活跃的研究热点。 矿鬟鏊擎。 矿张甥矿 辩黔 文寥疹 蹄矿 躐蠢疙驴 躜蕞瓣 船乒矿 兄魂矿 拶0 警 矿勿妒 图1 1 石墨烯是构筑其它维数碳质材料的基本单元1 4 】 f 蟾1 1g r a p h e n ei sa2 db u i l d i n gu n i tf o rc a r b o nm a t e r i a l so fa l lo t h e rd i m e n s i o n a l i t i e s 1 4 1 f 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 1 2 石墨烯的制备 鉴：f 石墨烯极好的结晶性及非凡的电子学、热力学和力学性能，国际上已有 越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究中，目前石墨烯的合成方法主 要有以下几种：微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化石墨还原法 等。 微机械剥离法，是最简单的石墨烯制备方法，人们通常用胶带粘附的方法直 接将石墨烯薄片从高度取向热解石墨晶体上剥离下来。2 0 1 0 年诺贝尔物理学奖获 得者n o v o s e l o v 和g e i m 就是运用这一简单而有效的方法，首次制备并确认石墨烯 的存在。虽然微机械剥离是一种简单的制备石墨烯的方法，但是它不适合石墨烯 的规模化生产。 外延生长法是利用生长基质的原子结构“种出石墨烯，但这种方法生产的 石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性【1 3 。16 1 。 加热s i c 法是通过加热单晶6 h s i c 脱除s i ，在单晶( 0 0 0 1 ) 面上分解出石墨烯 片层：将表面经过氧化或h 2 蚀刻后的样品在高真空下通过电子轰击加热以除掉表 面的氧化物，将样品加热使之温度升高至1 3 0 0 。c 左右并恒温l m i n - 2 0 m i n ，从而 形成极薄的石墨层【1 7 1 8 1 。由于s i c 晶体表面结构比较复杂，难以获得大面积、厚 度均一的石墨烯片【1 9 1 。 化学气相沉积法是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成 的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。目前，该 方法广泛应用于碳纳米管的制备中，与碳纳米管不同，制备石墨烯时不需颗粒状 催化剂，它是将平面基底( 如金属薄膜) 置于高温可分解的前驱体气氛中，通过高温 退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即 可得到独立的石墨烯片【她2 1 1 。其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片乜2 | 。 氧化石墨还原法是先将石墨氧化成氧化石墨，将之剥离成氧化石墨烯后再还 原为石墨烯。氧化石墨还原法由于其原料来源丰富、价格低廉且容易实现规模化 生产，已成为目前制备石墨烯的最常用方法。由于氧化石墨烯片表面含有大量的 官能团，使得氧化石墨与许多溶剂有着较好的相容性，通过简单的超声或长时间 搅拌氧化石墨和某些溶剂的混合物，可得到氧化石墨烯胶体悬浮液。氧化石墨烯 可以进一步通过化学法等还原成石墨烯。图1 2 为通过还原氧化石墨烯制备石墨烯 2 江苏大学硕士学位论文 的一般路线图。 ：糯竺二黎! 乞竺慈4 兰 矗蝴。i 膨一i 罗刍罗 图1 2 还原氧化石墨烯制备石墨烯路线示意图 f i g 1 2s c h e m es h o w i n gt h er o u t et ot h es y n t h e s i so fg r a p h e n ew i t ht h er e d u c t i o no fg o 1 2 1 氧化石墨的制备3 一_ 氧化石墨是结晶性高的石墨强力氧化后加水分解得到的化合物，与氟化石墨 一样可以归类为有共价键的石墨层间化合物。目前报道的石墨常用氧化方法主要 肴：b r o d i e 法 2 4 1 、s t a n d e n m a i e r 法【2 5 】以及h u m m e r s 法【2 6 , 2 7 1 。这三大化学氧化方法 都是用强质子酸处理原始石墨，形成一阶型石墨层间化合物【捌，然后加入强氧化 剂对其进行氧化( 见图1 3 ) 【2 9 1 。后来又出现了电化学氧化法【孤3 1 1 ，以及对三种化学 氧化法的改进f 冽，缩短了反应周期，提高了制备效率。 s 0 4 ，h n 0 3 k 0 - 图1 3 石墨的表面氧化刚 f i g 1 3s u r f a c eo x i d a t i o no fg r a p h i t 【冽 h u m m e r s 法是将石墨粉和硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下 加入高锰酸钾，并用体积分数h 2 0 2 还原剩余的高锰酸钾和生成的锰的氧化物，使 其变为无色可溶的m n s 0 4 。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤， 然后真空脱水得到氧化石墨。所得到的氧化石墨片层具有褶皱型结构，且含氧量较 大，官能团较为丰富。傅玲等【明将h u m m e r s 法制备氧化石墨分为低温，中温，高温 反应三个阶段，低温反应阶段，主要发生硫酸在石墨层间的插层反应，形成一阶硫 酸一石墨层间化合物【3 2 1 。中温反应阶段，高锰酸钾的强氧化作用使一阶硫酸一石墨 3 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 层间化合物进一步发生深度氧化反应，氧原子与碳原：严以共价键相结合，碳六元 环被部分破坏。在混合液中加水后进人高温反应阶段混合液中残余的浓硫酸与 水作用使混合液的温度迅速升高，在适当的温度下深度氧化的硫酸一石墨层间化合 物发生水解，大量的水进人深度氧化的硫酸一石墨层间化合物层间成为层间水并排 挤出硫酸，而水中的o h - 则与h s 0 4 - 发生离子交换作用置换出部分h s 0 4 - ，并与石 墨层面上的碳原子相结合。与此同时石墨片层间距增大，产生明显的体积膨胀现 象。同时，傅玲等指出石墨、高锰酸钾用量，浓硫酸体积、低温反应时间、高温反 应中的加水方式是影响最终产物结构和性能的主要： 艺因素，硝酸钠的用量对产 物氧化程度影响较小。与其他方法相比，此法较安全，广泛应用于氧化石墨的制备 中。氧化后，石墨中含有有大量的亲水基团如羟基、羧基等基团，石墨从疏水性 变成亲水性，使氧化石墨容易与其它试剂发生反应，从而容易得到改性的氧化石 墨。 1 2 2 氧化石墨的还原 氧化石墨可以通过热剥离法，紫外光辐射法，化学还原法等还原成石墨烯。 s c h n i e p p 掣3 3 】将干燥的氧化石墨放置于石英管中，并用氩气除去石英管中的空气， 紧接着迅速升温至1 0 5 0 。c ( 2 0 0 0 。c m i n ) ，氧化石墨片层表面环氧基和羟基分 解生成c 0 2 和水蒸气，当气体生成速率大于其释放速率时，产生的层间压力有可能 超过石墨烯片间的范德华力，从而使氧化石墨产生膨胀剥离，生成石墨烯。 m c a l l i s t e r 等【3 4 】进一步阐述了热剥离过程的机理，并通过模拟计算得出石墨烯发生 剥离的临界温度为5 5 0 。c 。他们还在溶剂中对氧化石墨进行超声分散，a f m 静态 分析表明观察到的片层8 0 都是单片。 w i l l i a m s 等f 3 5 】在制备石墨烯- 氧化钛纳米复合材料的过程中，用紫外光照射 氧化石墨与t i 0 2 的胶体分散液，他们发现，t i 0 2 可以作为光催化剂将光电子从 t i 0 2 转移至氧化石墨烯片上，紫外光被认为起到了还原剂的作用( 图1 4 ) 。该研 究小组还发现【蚓，除t i 0 2 以外，z n o 也可以作为一种光催化剂，在紫外光的照射 下将氧化石墨还原。该法不仅提供了一种氧化石墨烯的紫外光辅助还原技术，同 时为获得具有光学活性的石墨烯半导体纳米复合材料开辟了新的路径。 4 江苏大学硕士学位论文 图1 4 石墨烯二氧化钛及其受紫外光激发示意图1 3 5 f i g 1 4s c h e m eo ft i 0 2 g ea n di t sr e s p o n s eu n d e ru v e x c i t a t i o n 【3 5 】 化学还原法主要是利用还原剂将氧化石墨还原为石墨烯。常用的还原剂为水 合肼【3 7 删，二甲肼【4 1 1 ，对苯二酚【4 2 1 ，硼氢化钠【4 3 4 5 1 ，硫化氢【删等，然而，这些还 原剂具有毒性，而且使用时有一定危险性。因此，在大规模生产石墨烯时应尽量 避免使用。近来，一些较为“绿色 的还原剂进入了人们的视野，被用来还原氧 化石墨。 f a n 等f 4 7 】发现，氧化石墨烯的水溶液在强碱性的条件下，通过加热回流反应可 以将氧化石墨还原为石墨烯，他们认为，碱性还原氧化石墨是酸性条件下氧化的 逆过程，该反应的机理目前尚不清楚。 n e t h r a v a t h i 等【钙】将氧化石墨分散在某些溶剂( 水、乙二醇、乙醇、1 丁醇) 中， 通过溶剂热反应可以将氧化石墨还原为石墨烯，该方法为溶剂热制备石墨烯纳米 复合材料提供了方便。m u r u g a n 等【4 9 】结合微波与溶剂热反应的优点，将氧化石墨 胶体溶液密封在石英容器中，放入微波反应系统，调节反应温度与时间，可以将 氧化石墨还原，极大地缩短了还原的时间。 f a n 等f 5 0 】发现了一种绿色且迅速有效的还原氧化石墨的方法：将铝粉加入到氧 化石墨烯的水溶液中，用盐酸调节溶液p h 为酸性，室温下反应3 0m i n 后，氧化 石墨即被还原。反应中，盐酸不仅可以溶解掉铝粉表面的钝化层，还可以提高 a 1 a 1 3 + 的还原电势。除了铝粉，铁粉也具有相似的性质【5 1 1 。该课题组在室温下利 用铁粉将氧化石墨还原，还原得到的石墨烯中残留少量的铁，磁性测试为超顺磁。 还原产物对亚甲基蓝具有较好的吸附性能，同时，产物在磁场的作用下，可以较 为方便的从溶液中分离出来。 5 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 氧化石墨除了能在溶液中被还原外，也可以通过固相反应还原。w a k e l a n d 等 【5 2 】首先将氧化石墨与尿素在玛瑙研钵混合均匀，将混合物放置于管式炉中，在氮 气保护下，于6 0 0 。c 反应5 3 0m i n ，得到石墨烯。反应机理为：在高温下尿素易 挥发分解，挥发性气体使氧化石墨膨胀，分解产生的还原气体使氧化石墨表面的 含氧官能团脱落，生成石墨烯。反应温度低于热剥离法制备石墨烯的温度。反应 中，不需要其他溶剂，产物容易分离，且价格低廉，适合大规模生产。 由于石墨烯的疏水性质，制备得到的石墨烯很难重新分散在水及其他有机溶 剂中，限制了石墨烯的应用，为了扩展石墨烯的应用范围，方便加工，有必要制 备石墨烯的均匀溶液。较常用的方法是在还原的过程中，加入有机稳定剂( 聚合 物或表面活性剂) 或者调节溶液的p h 5 3 。5 6 7 1 。然而，聚合物的存在往往影响石墨 烯的性能，一旦将稳定剂除去，石墨烯依然会发生团聚，因此，绿色环保，大规 模生产稳定的石墨烯均匀溶液依然是一个挑战。 c h e n 等【5 7 5 8 l 将氧化石墨分散在，n - - - 甲基乙酰胺( d m a c ) 与水的混合体系 中，利用微波反应或加热回流反应，将氧化石墨还原。制备得到的石墨烯可以分 散在d m a c 中，形成均一的胶体溶液，为石墨烯的修饰与新材料的制备提供了可 能，制备的石墨烯片导电性为氧化石墨的1 0 4 倍。 张等【5 9 】在温和的条件下，利用l 广抗坏血酸将氧化石墨还原，为环境友好的大规 模生产亲水性石墨烯提供了可能。但是反应时问较长( 4 8h ) ，且原料( l - 抗坏血酸) 价格昂贵，限制了它的应用范围。董等【删利用还原性糖类( 葡萄糖、果糖、蔗糖) 在碱性条件下将氧化石墨还原( 图1 5 ) ，红外测试及a f m 图片表明，还原性糖作 为还原剂的同时，也是一种稳定剂，能够阻止石墨烯片的团聚，制备的石墨烯具有 较好的催化性能。唯一不足的是，得到的石墨烯溶液浓度较低，仅为o 1m g m l 。 6 n h ，h 妒 e = 吾= 套9 5c j f i r r i a g6 0r a i n 图1 5 葡萄糖制备石墨烯的示意图【砷】 f i g 1 5i l l u s t r a t i o no ft h ep r e p a r a t i o n o fg n sb a s e do ng l u c o s er e d u c t i o n 【6 0 1 硝 磷。 江苏大学硕士学位论文 本课题组利用六次甲基四胺成功的将氧化石墨还原，氧化石墨的还原与分 散通过一步实现，而不需要添加稳定剂或者调节溶液的p h ，获得的石墨烯均匀溶 液浓度高达0 6 5m g m l ，有趣的是，新鲜制备的石墨烯可以通过简单的超声处理， 重新分散在水中。这种简单绿色制备石墨烯的方法为低成本的液相生产石墨烯纳 米复合材料提供了方便。 1 3 石墨烯金属纳米复合材料 众所周知，碳纳米管纳米复合材料由于其新奇的性质已经在生物医药、催化、 能源、传感器等应用上得到了广泛而深入的研究。由于石墨烯可以通过廉价的石 墨原料大规模制取，与碳纳米管拥有相似的物理性质，且许多性能优于碳纳米管， 它是替代价格昂贵的碳纳米管的理想材料，可用于各种碳基纳米复合材料的合成。 2 0 0 6 年，r u o f f l 4 1 】等首先制备了石墨烯与聚合物的复合材料石墨烯聚苯乙烯导 电复合物，极大地改善了聚合物的机械、热学和电学性能。同样，将无机纳米粒 子均匀分散到石墨烯纳米片表面制成石墨烯基无机纳米复合材料，不仅能占具石 墨烯和无机纳米粒子的双重功能性质，而且可能产生一些新颖的协同效应。由于 无机纳米粒子本身具有许多优异的性能和广泛的应用，它们与石墨烯的复合可望 进一步改进材料的性能、大大拓宽无机纳米粒子和石墨烯的应用范围。虽然与石 墨烯聚合物复合材料相比，石墨烯无机纳米复合材料的研究起步较晚，但在短短 的几年内，石墨烯无机纳米复合材料的合成及其相关应用的研究已经取得了很大 的进展。 目前，石墨烯无机纳米复合材料主要是指石墨烯与金属氧化物( s i 0 2 、t i 0 2 、 f e 3 0 4 、s n 0 2 、z n o 、c 0 3 0 4 、m n 0 2 等) 6 2 - 7 2 、金属硫化物( c d s 、z n s 等) 1 7 3 - 7 7 1 、 及金属本身之间的复合。石墨烯金属纳米复合材料是通过将金属纳米粒子分散在 石墨烯片上形成的。目前，对该类复合材料的研究主要集中在用贵金属等功能性 金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以克服石墨烯层间巨大的范德华力，防止石 墨烯片的团聚，使单层石墨烯的独特性质得以保留。同时，得到的复合材料其许 多性能比金属本身更为优越，显示出潜在应用价值。 7 f 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 1 3 1石墨烯与贵金属的复合n 町 1 3 1 1原位合成 原位合成法是制备石墨烯金属纳米复合材料最常用的方法，通常，金属粒子 通过一种自下而上方法制备。在此过程中，金属离子被还原得到金属粒子，氧化 石墨与石墨烯表面的含氧基团有利于金属粒子的成核。石墨烯可以作为金属纳米 粒子的稳定剂，但往往也需要另外添加稳定剂来控制金属的形貌与粒径。 南京理工大学汪信课题组【7 9 】将氧化石墨与金属前躯体( k 2 p t c l 4 ，k 2 p d c l 4 与 h a u c i 。) 溶解于水乙二醇的混合体系，于1 0 0 。c 回流反应6h ，成功地合成了p t 、 p d 和a u 的石墨烯复合材料。他们认为乙二醇是氧化石墨烯的还原剂，而吸附在 氧化石墨烯片上的金属纳米粒子对还原过程起了催化作用。并且提出了制备金属 石墨烯纳米复合物的一般路线：先制备氧化石墨，并超声剥离成氧化石墨烯；然 后将金嚆纳米粒子附着在氧化石墨烯表面；最后还原形成石墨烯金属纳米复合物 ( 如图1 6 所示) 三三三三且= = = _ - _ _ _ 一_ _ _ 一 图1 6 制备石墨烯金属纳米复合物的一般路线示意图i 7 9 f i g 1 6s c h e m es h o w i n gag e n e r a lr o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no fm e t a l g r a p h e n en a n o c o m p o s i t e s 在制备石墨烯金属纳米复合材料时，氧化石墨表面的含氧基团有利于金属的 成核生长【蛔，原因是金属阳离子被氧化石墨表面带负电荷的含氧基团吸附，有利 于金属在石墨烯表面生长。同时，也可以加入稳定剂来控制金属的形貌与粒径。 例如，s i 与s a m u l s k i l 8 0 1 在3 ( ，- 二甲基十二烷基铵) 丙烷磺酸盐( s b l 2 ) 作为表 面活性剂时，用甲醇还原制备了石墨烯铂纳米复合材料，p t 的粒径为3 _ 4n n l 。 m u s z y n s k i 等【4 3 】利用十八胺( o d a ) 修饰氧化石墨烯，然后将a u c l 4 - 加入到氧化石墨 烯的四氢呋喃( t h 印分散液中，再用n a b h 4 还原，得到了石墨烯金纳米复合材料。 他们发现，当体系中不存在石墨烯时，生成的a u 纳米粒子会发生团聚，且沉降在 溶液底部。a u 纳米粒子的大小与石墨烯的浓度有关，浓度越大，晶粒越小。s h a o 8 一i 盘 l 、 ； 江苏大学硕士学位论文 等【8 1 】运用相似的方法制备出了石墨烯铂纳米复合材料。 h 2 作为一种还原气体，也可以用来制备石墨烯金属纳米复合材料。k i m 研究 小组【8 2 , 8 3 】将贵金属盐与热剥离得到的石墨烯片溶解于丙酮中，于1 0 0 。c 将丙酮蒸 发，利用h 2 将产物还原得到石墨烯钯( 铂) 纳米复合材料，制备的贵金属平均粒 径仅为1 8i i l t i ( 图1 7 ) ，在氧气还原反应中，这种复合材料显示出较好的催化活 性。 图1 7 石墨烯钯与石墨烯铂纳米复合物的透射电镜图f 8 3 】 f i g 1 7t e mi m a g e so fg r a p h e n e p da n dg r a p h e n e p tn a n o c o m p o s i t c s i 酗j k o n g 等【8 4 1 发现石墨烯可以作为一种还原剂使h a u c l 4 还原，他们将石墨烯薄 片附着在石英基片上，然后将基片浸入h a u c h 水溶液中，a u 纳米粒子自发的在 石墨烯片表面生长，粒径为2 0 0l l m 。通过循环操作可得到石墨烯和a u 纳米粒子 交替逐层叠加的复合物。 除了贵金属p t 、p d 和a u 外，金属a g 也被用来修饰石墨烯，制备石墨烯银 纳米复合材料。p a s r i c h a 等【8 5 1 将a g e s 0 4 加入含k o h 的氧化石墨烯悬浮液中，由 于氧化石墨烯上的羟基具有酚的弱酸性，在碱性条件下生成酚盐阴离子，通过芳 香族亲电取代反应将电子转移给a g + ，使a g + 被还原，生成氧化石墨银纳米复合 物，用肼还原得到石墨烯银复合物。z h a n g 等【8 6 】研究了不用任何还原剂和表面活 性剂在石墨烯片上负载a g 纳米粒子的方法：首先将氧化石墨烯层积在用3 _ 氨基 丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 改性的s 涡i o x 基底上，然后用肼蒸汽还原氧化石墨烯， 再分别将还原前和还原后的氧化石墨烯基片浸入a g n 0 3 水溶液中；最后在氮气的 保护下加热，分别得到氧化石墨银和石墨烯银纳米复合物。他们将氧化石墨银 基片浸入h a u c h 水溶液中，由于a g 与a u 3 + 的氧化还原反应，生成氧化石墨金 纳米复合物。 9 石墨烯金属纳米复合材料的合成与性能研究 除了原位合成法外，简单的溶液混合法也可以用来制备石墨烯金属纳米复合 材料。溶液混合法是通过静电相互作用，使金属纳米粒子与石墨烯自组装为复合 材料。为了提高石墨烯片的电荷密度，往往需要对石墨烯进行修饰。 嚣裂：糕整糍 落霍鬻“豁每蹩转”黼毫警蘩澎 q 。p 4 ，气 擞：盈搬鼍j 篱 劭鹱豁渤髫缮，绺渤磐 图1 8 溶液混合法制备石墨烯脸属复合物的示意图与透射电镜照片唧l f i g 1 8h l u s t r a f i o no fp r e p a r a t i o nf o rg r a p h e n e m e t a lc o m p o s i t ev i a s o l u t i o nm i x i n gw i t ht h e a s s i s t a n c eo fb s aa