（环境工程专业论文）电催化电极的制备及其用于难降解有机废水处理的研究.pdf

摘要 摘要 在电化学水处理技术的研究中，电极材料的研究与开发是一个热门课题， 而与电催化特性密切相关的阳极材料更是各国学者关注的焦点。本论文以稀土 n d 、l a 、y 掺杂t i s b - s n 0 2 电极的制备及性能评价为主要内容，初步探讨了所 制备电极的结构与电催化特性之间的关系。 以活性艳红x 一3 b 废水的脱色率和电极稳定性为考察指标，对影响电极性 能的主要因素热氧化温度和稀土掺杂量进行了较为详细的研究，得到了各 种稀土掺杂t i s b - s n 0 2 电极具备最佳电催化活性和电极稳定性的制备工艺参 数：q n d 掺杂t i s b - s n 0 2 电极热氧化温度为5 5 0 ( 2 ，掺杂量为s n ：n d = 1 0 0 ：1 0 ； l a 掺杂t i s b s n 0 2 电极热氧化温度为4 5 0 、掺杂量为s n ：l a = 1 0 0 ：0 7 ；y 掺杂t i s b s n 0 2 电极热氧化温度为5 0 0 、掺杂量为s n ：y = 1 0 0 ：0 8 。 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射( ) ( 】良d ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、动电位扫描等检测分析方法对所制备的稀土n d 、 h 、y 掺杂t f f s b - s n 0 2 电极涂层的晶体结构、表面形貌、元素组成、化学结合 状态、析氧电位等进行了表征和分析。结果表明：稀土n d 、l a 、y 的掺杂后， 电极形貌发生了明显的改变，与空白电极相比，电极表面的凹凸感明显变小， 缝隙变窄，结晶粒子减少；稀土n d 、l a 、y 掺杂t i s b s n 0 2 电极中的n d 、 l a 、y 含量均高于浸渍液中的n d 、l a 、y 含量，这说明稀土n d 、l a 、y 具有 向电极表面富集的趋势；电极x r d 谱图中没有发现啊基体或啊0 2 的特征峰， 电极涂层均匀，覆盖度较好与空白电极相比，稀土n d 、l a 、y 的掺杂使得 s n 0 2 晶相所对应的衍射峰强度变弱且峰形宽化；稀土n d 、l a 、y 元素的最 强谱峰所对应的结合能分别为9 8 0 7 0 e v 、8 3 6 4 2 e v 、1 5 6 4 2 e v ，根据x p s 手册 可知，稀土n d 、l a 、y 元素分别以n d 3 + 、l a 3 + 、y 3 + 复合氧化物形式存在； 稀土n d 、l a 、y 掺杂t i s b - s n 0 2 电极析氧电位分别是2 2 4 v 、2 1 0 v 、2 0 6 v ， 均高于空白电极的析氧电位( 1 5 3 v ) ；稀土n d 、l a 或y 掺杂t v s b - s n 0 2 电 极的电极寿命均比空白电极更长。 本论文对活性艳红x - 3 b 废水降解的影响因素、降解动力学等进行了研究。 山东大学硕士毕业论文 结果表明，电流密度、电解质浓度、极板间距、搅拌方式对活性艳红x - 3 b 降 解效果影响较大，活性艳红x - 3 b 的降解过程遵循一级动力学方程，总反应动 力学方程为4 = 4e x p ( - 3 1 5 t x1 0 。c - n 3 j ”2 m - 0 5 2 d ) 。 关键词：稀土；掺杂；电催化；d s a ；活性艳红x - 3 b 砬 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rw a t e rt r e a t m e n t , t h es t u d ya n de x p l o i t a t i o no f n e we l e c t r o d em a t e r i a l sh a sb e c o m eav e r yh o ts u b j e c t e s p e c i a l l y , t h ea n o d em a t e r i a l sr e l a t e dw i t he l e c t r o c a t a l y t i cc h a r a c t e r sa r cb e i n gp u tm o r ea t t e n t i o nt h a ne l s e t h i sp a p e rf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r so f t d s b - s n 0 2e l e c t r o d ed o p e d w i t hn d 、l ao ryt h e nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t ya n dt h e e l e c t r o d e ss t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e d t a k i n gd e c o l o r i z a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tr o dx - 3 ba n de l e c t r o d es t a b i 1 i t ya si n d i c t i o n , t h em a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c ee l e c t r o d e sp e r f o r m a n c e ，h e a t o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a r ee a r t h s ( r e s ) c o n t e n t , w e r es t u d i e di nd e t a i la n dt h e o p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h eh e a to x i d a t i o nt e m p e r a t u r ef o r t d s b - s n 0 2d o p e dw i t hn dw a s5 5 0 c ，t h ed o p i n gc o n t e n to fn dw a ss n ：n d = 1 0 0 ：1 0 i t l l eh e a to x i d a t i o nt e m p e r a t u r ef o rt g s b - s n 0 2d o p e dw i t hl aw a s4 5 0 ( 2 t h ed o p i n gc o n t e n to fl aw 弱s n ：l a = 1 0 0 ：0 7 t h eh e a to x i d a t i o nt e m p e r a t u r ef o r t i s b s n 0 2d o p e dw i t l lyw a s5 0 0 c t h ed o p i n gc o n t e n to f yw a ss n ：y = 1 0 0 ：0 8 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e m i c r o g r a p h s , e l e m e n ta n a l y s e s , t h ec h e m i c a l e n v i r o n m e n to fe l e m e n t so nt h ee l e c t r o d e ss u r f a c ea n dt h ed e o x i d a t i o np o t e n t i a lo f t h ee l e c t r o d e sw c r ca n a l y z o dw i t ht h eh e l po fx r d ，s e m ，e d x ，x p s ，p o t e n t i o - d y n a m i cp o l a r i z a t i o n m e a s u r e m e n t r e s u l t si l l u s t r a t e d t h a t ( i ) c o m p a r o d t o t d s b s n 0 2e l e c t r o d e ，t h ea p p e a r a n a c e so ft d s b - s n 0 2e l e c t r o d ed o p e dw i t hn d ，l a o ryw e r ec h a n g e do b v i o u s l y t h er o u g h n e s si ss m a l l e r , t h eg a p sa r en a r r o w e ra n d t h ec r y s t a lp a r t i c l e sa l el e s s n l ec o n t e n to f n d ，l ao ryi ne l e c t r o d ei sm o r et h a n t h ec o n t e n ti nt h ed i p p i n gl i q u i df o rr e sh a st h et e n d e n c yo f e n r i c h m e n tt oe l e c t r o d e 5 1 l r f a c e t h e r ea r en oc h a r a c t e r i s t i cp e a k si nt h ex r d ，t h ec o a t sa r ee q u a la n d w e l le n v e r d c o m p a r e dt ot i s b - s n 0 2e l e c t r o d e ，t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fs n 0 2 e r y s t a l i t ya r ew e a k e rb u tw i d e ra f t e rd o p e d t h eb i n d i n ge n e r g yo fn d , l a , y s t r o n g e s tp e a k sa r e9 8 0 7 0 e v , 8 3 6 4 2 e v , 1 5 6 4 2 e vr e l a t i v e l y a c c o r d i n gt ox p s h a n d b o o k ，n d ，l a , ya r eb e i n ga sn d 3 + ，l d + ，y 3 + c o m p o s i t eo x i d e s t h e a b s t t a c t d e o x i d m i o np o t e n t i a l so ft i l s b s n 0 2e l e c t r o d ed o p e dw i t hn d , l a , ya r e2 2 4 v 。 2 1 0 v 2 0 6 v ，h i 【g h e rt h a nt h ed e o x i d a t i o np o t e n t i a l so ft d s b s n 0 2e l e c t r o d e , 1 5 3 v t h el i f eo f t i s b - s n 0 2e l e c t r o d ed o p e dw i t hn d l a , yi sl o n g e r 。 t h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，d e g r a d a t i o nk i n e t i c sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r t h er e s u - i t ss h o w e dt h a tc u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n , e l e c t r o d ed i s t a n c ea n d w h i s ks t y l ei n f l u e n c et h er e m o v a le f f e c t i o n s t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n t r e dx 一3 bk e e pt ot h ef i r s tk i n e t i c se q u a t i o n , t h et o t a lr e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o ni s 4 = ae x p ( 一3 1 5 t x1 0 4 c 一3 j ”2 m “”d ) 。 k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ；d o p i n g ；e l e c t r o c a t a l y s i s ；d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ； r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 3 b 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在本文中以明确方式标明本声 明的法律责任由本人承担 论文作者签名：蜘期，互p 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留，使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他手段保存 论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 黼一编：玛率 第一章绪论 1 i 引言 第一章绪论 随着世界各国工业的迅猛发展，废水的种类和排放量同益增多，成分更加 复杂，岔有大量难生物降解有机物，如烷基苯磺酸、农药、氯苯酚、多氯联苯、 多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料以及腐殖酸等，水污染问题r 益成为一个全 球性问题，成为制约全球社会和经济发展的“瓶颈”。同时有关废水、废物、废 气的排放标准和法规在数量上不断增加，要求也更加严格，因此需要开发可靠 性好、成本效益高的净化处理方法【l 】。 物理、化学和生物法是当前普遍使用的传统废水处理技术。它们主要应用 于成分较简单、生物降解性较好、浓度较低的废水处理。但当废水中含有难生 物降解有机物或是生物毒性污染物时，利用传统废水处理技术降解废水面临着 极大挑战。近年来，一种基于化学氧化法的新技术高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 正成为世界水处理技术研究的热点课题。 高级氧化技术是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有毒污染物的技术，它的 特点是通过反应产生大量羟基自由基( o h ) ，该自由基具有极强的氧化性，能 够将有机污染物有效地分解，甚至彻底转化为无害无机物，如c 0 2 和h 2 0 等， 主要包括u v ，0 3 、0 3 h 2 0 2 、u v h 2 0 2 、超声0 3 、超声电化学、0 3 生物活性炭 等【2 l 。电化学水处理技术便是a o p s 技术的一种，具有适应性广、操作简便灵 活、无需添加氧化还原剂、对环境友好等优点。近年来，电化学技术受到国内 外学者的广泛关注【】，特别是在电力工业的发展，传质理论、材料科学和实验 仪器改进的基础上，该技术逐步成为一种应用日渐广泛的水处理技术，具有良 好的应用前景。 1 2 电化学水处理技术概述 1 2 1 电化学水处理技术的定义与分类 电化学水处理技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通 过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污 染物或回收有用物质的目的或效果，主要包括电沉积、电吸附、电凝聚、电化 山东人学硕十毕业论文 学还原和电化学氧化等。该技术对有机污染物( 特别是生物难降解有机物) 具 有较好的处理效果1 7 - 1 0 l ，可以使难生物降解的有机物转化为易生物降解的有机 物( 如芳香物丌环氧化为脂肪酸) ，甚至可以使难生物降解的有机物深度氧化为 c 0 2 和h 2 0 等无机质。 1 2 2 电化学水处理技术基本原理 电化学水处理技术的基本原理是使废水中的污染物在电极上或溶液中发生 氧化还原反应，分解或转化为无害物质。如图1 1 所示。 芤芤+ + r _ - o 电极电解液电极电解液电极l 乜解液 a 直接电化学氧化b 可逆间接电化学氧化c 不可逆间接电化学氧化 幽1 1 电化学水处理技术原理示意图 r ：污染物；0 ：氧化物；c ：电化学氧化中产生的氧化还原剂 根据污染物氧化还原产物，可将电化学水处理技术分为电化学燃烧和电化 学转换两类。电化学燃烧即直接将有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 等；电化学转 换即把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的 物( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理。根据有机物氧 化还原过程中电子转移方式不同，电化学水处理技术又可以分为直接电解和自j 接电解【l i l 。 1 2 2 1 直接电解 直接电解是指污染物在电极上发生直接的电子转移过程而被氧化( 阳极过 程) 或被还原( 阴极过程) 而从废水中去除。直接电解可分为直接电化学氧化 和直接电化学还原两种作用，分别发生在阳极和阴极。 1 ) 直接电化学氧化 直接电化学氧化是指污染物在阳极表面通过电子转移被氧化成毒性较低 2 第一章绪论 的物质或易生物降解物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减污染的目的。 c h i a n g 等认为在直接阳极氧化过程中，污染物首先吸附在阳极表面，然后 通过阳极电子转移反应被破坏，而得以去除。以式1 1 为例： r 一肼q 1 - l 物质r 被氧化成o 。，其机理可以用式1 - 2 式1 5 表示： r r 唆_ 1 - 2 r 喊甜一膨专q 1 - 3 或 r n e 专q 暧带 1 4 q 嗳附斗0 ， 1 - 5 k i r k 等【1 2 】通过对苯胺在阳极氧化过程的研究，认为苯胺的降解主要是一个 直接阳极氧化过程，即苯胺通过电子转移反应而被氧化。如苯胺染料进行直接 电化学氧化，去除率达9 7 ，5 ，其中7 2 5 转化为c 0 2 。p o l c a r o 掣3 1 认为有机 污染物为高浓度时发生的主要是直接阳极氧化，而在低浓度时，才发生的是问 接阳极氧化。 2 ) 直接电化学还原 直接电化学还原是指污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃 的还原脱卤和重金属的回收等。 卤代有机物的卤素不仅可以通过阳极氧化法被o h 取代，还可以通过阴极 还原被h 取代，发生脱卤反应。以氯代有机物为例，其反应过程为： 胄c z + h + + 2 p 寸r h + c l 。1 6 还原产物烷烃的毒性比氯代烃的毒性小很多，从而提高了有机物的可生化 性在这种情况下，电化学过程作为生物处理过程的前处理手段是有效的1 1 4 1 。 阴极析氢反应是此反应的竞争副反应。 重金属回收是利用电解液中不同的金属组分白j 的电位差，将其从阴极析出。 金属离子以自由念存在时，其反应过程为： m “+ z e 畸m 1 - 7 金属以有机或无机配合物的络合状态存在时，以c u 、c d 的络合物为例， 山东人学硕十毕业论文 其反应过程为： c u c l 。+ e _ c h + 3 c l 1 - 8 c d e d t a 2 + + 2 e c d4 - e d t a 4 +1 - 9 1 2 2 2 问接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污 染物转化成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。 1 ) 可逆过程 可逆过程( 媒介电化学氧化) 是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生 和循环使用。c o m n i n e l l i s i 峙i 等认为，在电解过程中金属氧化物形成高价氧化物 时，有机物以“电化学转化”方式降解，而在形成高活性的羟基自由基时，降解 过程则以“电化学燃烧”的方式进行。相比较而言，电化学燃烧过程中自j 产物少， 可以使有机物更彻底的矿化为c 0 2 和h 2 0 。 根据c o m n i n e l l i s 的观点，有机物电化学降解过程以以下主要步骤进行。 首先，h 2 0 或o h 一通过在阳极上放电产生物理吸附态的羟基自由基( o h ) 。 m o x + h 2 0 _ 撕d ，( 0 h ) + h + + p i - 1 0 然后，吸附态的羟基自由基( o h ) 与阳极上的氧反应，并使羟基自由基 ( o h ) 中的氧转移给金属氧化物晶格而形成高价氧化物m 啡+ ，。 一肘q ( d h ) 一肘q “+ h + + p 1 - 1 1 因此，在阳极表面可能存在两种“活性氧”：一种是物理吸附的活性氧，即 吸附的羟基自由基( o h ) ；另一种是化学吸附的“活性氧”，即进入氧化物品格 的氧原子。当溶液中不存在有机物时，两种状态的“活性氧”按以下步骤进行氧 析出反应。 ，( ) j ( d h ) 一1 2 0 2 + 找l + h + + p l 1 2 肘q “_ 1 1 2 0 2 + m o x 1 - 1 3 根据c o m n i n e l l i s 的文献资料，r o s e n t h a i 用”o 作示踪剂在p t o x 电极上， e l e y 等在r u 0 2 、i r 0 2 、n i c 0 2 0 4 和n i o o h 电极上验证了式1 1 3 的氧析出反应 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下。 4 第章绪论 胄+ 相互( o 日) ：一c 0 2 + m o , + z h + + 朋 1 - 1 4 r + m o , “- - h r o + m o , 1 - 1 5 式1 1 4 中，物理吸附活性氧在“电化学燃烧”过程中起主要作用；式1 1 5 中，化学吸附活性氧则主要参与“电化学转化”过程，即对有机物进行有选择的 氧化( 对芳香类物质起作用而对脂肪酸不起作用) 。 为使式l - 1 5 高效地进行，阳极表面氧化物晶格中氧空位的浓度必须足够高， 而吸附羟基自由基的浓度应接近于零，据此要求式1 1 1 的速率比式1 1 0 大。电 流效率取决于式i 1 5 和1 1 3 的速率比，由于它们是纯化学步骤，式1 1 5 的电 流效率将与阳极电位无关，但依赖于有机物的反应活性和浓度以及电极材料。 反之，用于电化学燃烧反应的阳极，其表面上必须存在高浓度的吸附羟基 自由基，而氧化物晶格中氧空位的浓度要低。电流效率取决于式1 1 4 与式i 1 2 的速率比，由于这两个反应都是电化学步骤，式1 1 4 的电流效率不仅依赖于有 机物的本质和浓度以及电极材料，而且与阳极电位有关。因此，选择合适的电 极材料是电化学氧化处理的技术关键。 图1 2 电极表面有机物电化学氧化降解过程示意图 1 h 2 0 的放电；2 高价氧化物形成；3 有机物氧化；4 0 2 生成 s i m o n d 等i t 6 】对上述机理进行了进一步研究，认为有机物降解过程阳极表面 包含四个不同的反应，如图1 2 所示。随后，s i m o n d 等【1 7 】用n a t i o n 阳离子交换 膜作为固体聚合物电解质，研究了四种脂肪醇在t i i r 0 2 阳极上氧化降解行为， 研究结果与其提出的理论模型相符。 山东人学硕+ 毕业论文 2 ) 不可逆过程 不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的 h c i o 、h 2 0 2 和0 3 等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性 的中间体，包括溶剂化电子、h o 、h 0 2 、0 2 等自由基，这些中间体也可以氧 化去除有机物。 ( 1 ) 产生羟基自由基( o h ) p o l c a r o 等认为在有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓度 较低时，则发生的是与羟基自由基的反应： h 2 0 啼o o h - i - h + e i - 1 6 o r g + o o h + 寸p r o d u c t i - 1 7 2 o h 一日2 d + i 2 0 5 i - 1 8 还有作者认为在电化学反应发生的是类似f e n t o n 反应的反应，产生o h 氧 化有机污染物，如t o m a t 等1 3 1 认为有机物的电化学氧化是由以下的步骤组成 ( 以甲苯的电化学氧化为例) ： d 2 + 2 h + 4 - 2 e 专h 2 0 2 i - 1 9 m “+ e - - - hm “1 - 2 0 m “+ h 2 0 2 - - h m “+ o o h + o h 一 1 - 2 1 c 6 h 5 c h ，+ o h 寸c 6 h s c h o d r c 6 h ，c h 2 0 h i - 2 2 d h + 肘“一肘“+ 0 汀一 1 2 3 ( 2 ) 产生次氯酸根( c l o 一) p a n i z z a 等1 1 9 1 通过实验发现，有机物去除主要是通过问接过程实现的，即通 过电化学氧化氯化物生成次氯酸根，次氯酸根氧化有机物来实现的。在含氯离 子的溶液中，次氯酸根的产生经历以下几个电化学过程： 2 a 一一c ，：+ 知 l 2 4 c l l + h ，o - - - hh c i o - f c i 。 i - 2 5 舟c 7 d 一日+ + d c ，。 l - 2 6 6 第一章绪论 y a n g 等f 2 0 1 也认为含氯离子废水在电解处理时起主要作用的是次氯酸根。 c h i a n g 等用电解方法处理含氯离子废水，结果表明电解产生的氯气次氯酸根的 闻接氧化在电化学氧化过程中起主要作用。电解产生次氯酸根已被有效应用于 印染废水、甲醛废水、垃圾渗滤液的处理。 r i b o r d y 等伫”认为在有氯离子存在情况下阳极发生的反应是： o h 一 , o h + el - 2 7 c r o c + p 1 - 2 8 或2 c 一寸( 7 ，+ 2 e1 - 2 9 同时发生的化学反应是： c ，：+ , o h 斗h c i o + ( 7 1 - 3 0 或 a ，4 - 2 h 2 d 斗h c i o + h 3 0 + + a 一 1 - 3 l h c i o + h z 0 哼h3 0 + o c i 1 - 3 2 这些具有氧化作用的含氯物质( c l 、c 1 2 和o c l 一等) 与羟基自由基( - o h ) 共同与有机污染物发生反应，使其氧化分解。 ( 3 ) 产生臭氧( 0 3 ) 许多研究者通过实验发现阳极的产物中有臭氧存在。砷a n o s 等脾1 发现在铅 电极上有0 3 生成，他们发现痕量的强吸附离子存在时可以提高氧气的析出电 位，增加了0 3 的产生。电化学方法可以在线产生0 3 ，它比空气放电产生0 3 要 方便得多。0 3 是通过下面反应产生的： 3 h 2 0 寸0 3 ( g ) + 6 h + + 6 e 1 - 3 3 3 0 h 一- - h o j ( g ) + 3 h + + 6 e 1 - 3 4 仍具有很强的氧化能力，可氧化氰化物和有机物，如苯酚等，还可以用于 饮用水的杀菌消毒。 ( 4 ) 产生过氧化氢( h 2 0 2 ) 0 2 在阴极得电子发生还原反应生成h 2 0 2 ，其形成过程可能是吸附在催化剂 表面的0 2 通过捕获电子，形成过氧基离子0 2 一，然后通过在溶液中得一系列反 应形成h 2 0 2 。 山尔人学硕十毕业论文 0 2 + f 一叼 何+ h + 一h 0 2 2 h 0 2 寸h 2 0 2 + d 2 d 2 一+ h o z 斗d 2 + h 0 2 一 1 3 5 l 一3 6 1 3 7 1 3 8 h 0 2 一+ h + 寸h 2 0 2 1 - 3 9 ( 5 ) 成对电氧化技术 成对电氧化技术( p a i r e d e l e c t r o o x i d a t i o n ) 是指利用阴极和阳极的双重氧化作 用，即利用阳极产生的次氯酸根和阴极产生的过氧化氢氧化降解有机物的技术 其阴、阳极过程如下所示： 阴极 0 2 ( g ) 斗0 2 ( a q ) 1 4 0 d 2 ( 钾) _ 0 2 ( s 0 1 ) l - 4 l 0 2 ( s 0 1 ) + h 2 0 + 2 e 呻h o ；+ o h 一 1 4 2 阳极 2 c i 。斗c f 2 + 知 l - 4 3 a 2 + 日2 d - - h h c i o + h + + c ， l 4 4 h c l o h + c 1 - 4 5 ( 6 ) 其他物质( e “、c l c h 、0 2 、h 0 2 ，0 ) 有报道说，电解过程中会产生e _ 1 0 i 、c 1 0 2 、0 2 、h o z 、0 等物质，可以使 有机污染物发生氧化反应。从而达到降解有机污染物的目的。 1 2 3 电化学水处理技术的优缺点 电化学技术是一种清洁的处理工艺，对比现有的净化处理方法，具有许多 独特的优势。 ( 1 ) 具有多种功能，电化学法除可用于电化学氧化还原使毒物降解、转化以 外，还可用于悬浮或胶体体系的相分离( 如电浮选分离的等) 。电化学方法的这种 多功能性使电化学法具有广泛的选择性，在污水、废气、有毒废物处理等多方面 8 第一章绪论 均可发挥作用。 ( 2 ) 电化学过程中的主要运行参数是电流和电位，容易测定和控制，因此整 个过程的可控程度乃至自动控制水平较高，易于实现自动控制。 ( 3 ) 电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极及废物组分之问 进行，不需另外添加氧化还原试剂，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问 题。通过控制电位，可使电极反应具有高度选择性，防止有可能发生的副反应。 ( 4 ) 电化学系统设备相对简单，操作与维护费用较低。 上述这些特性使得电化学技术在多种有机污染物处理技术中显示了与众不 同的特点，被称为“环境友好”技术( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) ，在绿色 工艺方面极具潜力但是在该领域的研究中还存在着许多问题： ( 1 ) 催化降解有机污染物的机理探讨还不是很充分。无论是直接电解还是 间接电解，大都同电极的电极电位有关，也与所处理的溶液有关。一般认为， 电极的电极电位与液相电位之差越大，反应速率也越大，但差值过大将发生目 的之外的反应。所以，探讨研究电催化反应机理和反应床内各点的电极电位分 布是非常重要的。 ( 2 ) 电流效率偏低，经济上不合理。现有的电极工作效率不够理想，研究 开发更高效的复合型电极电化学法是工业化推广应用的关键。 ( 3 ) 在充分考虑各方面的影响因素的条件下，设计高效合理的电催化反应 器是该领域工业化的必然要求。 ( 4 ) 反应机理的推测一般基于有机物降解产物的定性定量，在有机物降解 动力学方面，现有的动力学模型适用面较窄。虽有研究者从有机物降解的机理 出发，经过理想化的假设和简化，推导出了数学模型，但是模型参数众多，关 系式复杂，影响了在实际工业废水处理中的应用。 ( 5 ) 对检验电化学过程中产生的羟基自由基缺少必要的跟踪检测手段。对 羟基自由基的来源解释不同，有作者认为是水在阳极表面氧化直接产生i 矧，也 有作者认为是氢氧根在阳极氧化生成羟基自由基，还有作者认为是氧气在阴极 还原产生过氧化氢1 2 ”，然后发生类f e n t o n 反应产生羟基自由基。 总之，由于电化学反应本身的复杂性，目前对电化学去除污染物机理所提 出的观点是多种多样的，这些观点只是对于特定的体系在理论上的解释。但由 9 山东人学硕+ 毕业论文 于电化学反应非常迅速，反应过程中生成的活性中间物质目i i 尚无有效的跟踪 检测方法，许多观点还只是停留在设想推测阶段，缺乏有效的实验基础。通过 对反应机理的深入研究，寻求新的方法来提供根据，将为电化学方法的实际应 用提供更多的理论指导，为其更好地发挥作用提供理论基础。 1 3 电极材料研究及其应用 这罩所指的电极主要是指发生氧化或还原反应的阳极或阴极，在电化学反 应器中处于d 脏”地位，是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素，也有 人称之为“功能性电极”。 1 - 3 1 电极材料的种类 电化学近百年的发展史，也是电极材料的发展史，尤其是自2 0 世纪2 0 年 代以来，对电极的电催化活性研究与丌发，使电极材料成为了一个庞大的工程 体系，功能性电极种类繁多l i 2 5 1 ，主要可分为会属电极、碳素电极、金属氧化物 电极和非金属氧化物电极四类。 1 3 1 1 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸藤电极，除碱金属和碱土金属 外，大多数会属作为电化学电极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。 盒属电极在应用中，最大的问题是余属电极容易钝化，尤其是在氧化场中， 金属电极很容易被氧化生成氧化物膜，有时会使电极失去活性。如化学稳定性 最好的p t 电极，在有氧存在的酸性电解质中，很容易被氧化生成p r o 或p r 0 2 ： 此外在电解过程中可能会发生溶出现象，结果导致阳极损耗，而且向溶液引入 了新的杂质。即使是不溶解的惰性电极，还存在易于污染而失活等问题。 1 3 1 2 碳素电极 目前，氯碱工业已基本上应用钛基二氧化钌电极，但在此之前，碳素电极 几乎是氯碱工业唯一使用的电极材料。即使在目前，部分电化学工业，例如熔 赫电解生产铝、镁、钛等电化学余属冶金工业，仍然使用抗腐蚀性较好的碳素 电极，在有机化合物的电合成领域也广泛使用碳素电极。 尽管碳素电极早已被广泛应用，但对碳素材料结构的研究与认识只有在最 近2 0 年才开始。研究表明，碳素材料在使用中虽然组成不变，但其体积和表面 第一章绪论 结构容易发生改变，从而带来性质的一系列变化。近年来对碳素材料的研究出 现了化学改性”方面的研究和应用报道，这有可能成为碳素材料克服自身缺点， 寻求新的应用领域的一个重要方向。 1 3 1 3 金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料， 实际上这类材料性质的研究是以半导体材料为基础而建立的。其中已有大规模 工业化应用的实例，例如氯碱工业应用的二氧化钉电极、铅蓄电池中应用的 p b 0 2 电极等。而对环境电化学而言，此类电极是用于环境污染物去除、燃料电 池、有机电合成等方面的最重要的、也是最具发展前景的电催化电极。 钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，向钛基盒属基体表面涂敷催 化涂层已成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称，一般将这一电极 体系称为d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 、d s e ( d i m e n s i o n a u ys t a b l ee l e c t r o d e ) 、p m t a ( p r e c i o u sm e t a l - c o a t e dt i t a n i u ma n o d e s ) 、o c t a ( o x i d e - c o a t e dt i t a n i u m a n o d e ) 、a t a ( a c t i v a t e dt i t a n i u m a n o d e ) 等。d s a 电极的出现，克服了传统石墨 屯极、铂电极，二氧化铅电极等存在的缺点，从而成为了目前电化学工业应用 广泛的电极材料。此外，d s a 电极也为电催化电极的制备提供了一条新思路， 这也证是这类电极最具有吸引力的特性所在。 1 3 1 4 非金属化合物电极 实际上，碳素电极和碳电极均属非金属材料电极，只是由于碳素电极由于 广泛使用，一般将其单独列出，因而一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化 物、氮化物、硅化物、硫化物等，非金属材料作为电极材料，最大的优势在于 这类材料的特殊的物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性 以及类似金属的性质等。就目前而言，非金属材料在电极领域的应用尚未广泛 开展，基础理论的研究也需进一步开展。 1 3 2 稀土掺杂d s a 电极的研究 1 3 2 1 稀土元素简介 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 共有1 7 个元素，包括s c 、y 和原子序数从 5 7 - - 7 1 的镧系元素。稀土元素是典型的会属元素，其金属活泼性仅次于碱会属 和碱土会属元素，比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼 山尔人学硕十毕业论文 次序排列，出s c 、y 、l a 递增，由l a 到l u 递减，即l a 元素最活泼。稀土元 素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和n 、h 、c ，p 发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。 稀土元素间的理化性质十分相近，但又不完全相同，存在的微小差异，这 主要取决于其最外电子层的结构。 表1 i 稀十元素原子的外部电子层结构1 2 i 由表1 1 可知，稀土元素外层及次外层电子排布可表示为( n 1 ) s 2 ( n 1 ) p 6 ( n - 1 ) 扩。n s 2 ，其中，n = 4 时为s e ，n = 5 时为y ，n = 6 时是l a 及镧系元素，其内层 4 f 电子的数目随着原子序数的增加从l - - 1 4 逐个填满，稀土元素显示的特征几 乎都与4 f 电子相关。稀土与别的元素化合时，通常是失去最外层的2 个s 电子， 次外层的一个d 电子( 如无d 电子时失去一个4 f 电子) ，所以正常价态为+ 3 价。 然而，某些稀土元素除+ 3 价外，还存在+ 4 价和+ 2 价状态。 由于稀土元素中的镧系元素具有未充满的4 f 电子层结构，且具有多种不同 排布，因此具有特殊的磁、光、电等性能，繁衍出多种不同用途的高新材料， 被誉为二十一世纪新材料的宝库。 1 3 2 2 稀土元素在d s a 电极中的应用 出于稀土元素具有一系列特殊的性能，因此被广泛地应用在冶金、功能材 2 第一章绪论 料以及纺织、农牧业等国民经济各个领域，稀土已成为高技术、新功能材料发 展中不可缺少的材料。但稀土在d s a 电极方面的研究较少，从现有的文献报道 来看稀土的掺杂会对d s a 电极的电催化性能产生很多影响。 稀土的掺杂能够改变电极的析氧电位。王运革等1 2 7 2 5 1 在r u 0 2 t i t h 金属阳 极涂层中掺入少量的稀土化合物，通过特定的工艺过程，制得二十八种金属阳 极新涂层。经比较，发现掺杂y 、l a 、p r 、t b 一甘氨酸配合物的涂层，具有较 低的析氯电位，较高的析氧电位和较好的抗氧腐蚀性能。蔡天晓等阴在r u 、t i 中加入了稀土元素n d 、l a 、e u ，结果表明该体系具有较低的析氯电位。稀土 的掺杂能影响电极的性能。 1 4 研究目的、意义和内容 1 4 1 研究目的和意义 随着世界各国工业的发展，难降解有机物的种类与数量同益增加，电化学 水处理技术由于其对有机物的特殊降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。电 极在电化学水处理技术中处于“心脏”地位，是实现电化学反应及提高电流效率 的关键因素，故而其研究和开发显得尤为重要。但是目前的研究尚集中在对所 选目标有机物的降解效果的评价，而对不同元素掺杂对电极的导电率，表面结 构的影响及表征以及如何改善电极性能的研究和论证较少。 本论文立足于研制具有高析氧电位，高催化性能和高导电性能的稀土掺杂 t i s b - s n 0 2 电极，并对电极性能进行表征，为研制出适用于废水处理的高效阳 极材料提供理论指导。同时把所制备电极应用于染料废水的降解，对其作用机 理进行摸索。 1 4 2 主要研究内容 围绕研究目的，本论文主要开展以下几个方面的工作： ( 1 ) 确定稀士l a 、n d 、y 掺杂t d s b - s n 0 2 电极的制备工艺及其工艺参数： ( 2 ) 研究所制备电极的结构与电催化特性之间的关系，分析稀土掺杂对电 极结构及电催化性能的影响； ( 3 ) 研究活性艳红x - 3 b 废水降解的影响因素、降解动力学和降解机理等。 山东人学硕+ 毕业论文 第二章实验材料与分析方法 2 1 实验材料 2 1 1 实验仪器 本实验的主要实验仪器如表2 1 所示。 表2 1 土要实验仪器 2 1 2 实验试剂 本实验的主要实验试剂如表2 2 所示。 表2 2 主要实验试剂 2 1 3 实验装置 电催化反应实验装置如下图所示。 4 第一二章实验条件与分析方法 计算机 电化学i ：作站 磁力搅拌器 ， r i 极 豳2 i 电催化反应实验装置示意| 璺i 2 1 4 废水水质 原水采用活性艳红x 一3 b 模拟染料废水，属难降解有机废水。活性艳红x 3