（化学专业论文）新型取代炔类螺旋大分子的设计合成及其在光学活性膜中的应用.pdf

摘要 新型取代炔类螺旋大分子的设计合成及其在光学活性膜中的应 用 摘要 单手性螺旋聚合物具有光学活性，因此，这种螺旋聚合物目前被广泛 地应用于各个领域。 本论文首先研究了分子量对手性_ 炔丙基酰胺螺旋聚合物光学活性 的影响。结果表明，当分子量较低时，聚合物不能形成稳定的螺旋结构； 在一定的分子量范围内，聚合物c d 信号的强度和比旋光度随着分子量的 增加而显著提高；但当分子量进一步增大时，c d 信号的强度和比旋光度 变化不再明显。 其次，利用n c a 的开环聚合得到含有聚谷氨酸吖苄酯链段的大分 子取代炔单体，继续使大分子取代炔单体进行配位聚合得到含有螺旋聚 工谷氨酸吖苄酯侧链的螺旋聚合物，其光学活性和螺旋结构能在极性溶剂 中和高温的条件下保持稳定。 然后，以聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 作为基体，将各种取代炔类聚合物加 入p v b 中制得分子复合膜。非手性螺旋聚合物和含有无规结构聚合物本 身并不具有光学活性，但是经过拉伸之后其分子复合膜产生了光学活性， 且光学活性随着伸长率和聚合物浓度的提高而增强，并且其光学活性随着 温度改变时能发生规律性的变化。 手性螺旋聚合物分子复合膜不用经过拉伸就具有光学活性，其强度也 t 北京化工人学硕士学位论文 和聚合物浓度有关，但拉伸并不能使其光学活性产生有规律的变化。 关键词：分子量，光学活性，圆二色光谱，聚氨基酸，分子复合膜，拉 伸 摘要 s y n t h e s i s0 fn e wh e l i c a ls u b s t i t u t e d p o l y a c e t y l e n e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o no f o p t i c a la c t i v ec o m p o s i t ef i l m s a b s t r a c t o n e - h a n d e dh e l i c a l p o l y m e r s c a ne x h i b i t l a r g eo p t i c a l a c t i v i t i e s t h e r e f o r e ，t h e s eo p t i c a l l ya c t i v eh e l i c a lp o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di n m a n y a r e a s f i r s t l y , t h i sp a p e rs t u d i e d t h ee f f e c to ft h em o l e c u l a rw e i g h to f n - p r o p a r g y l a m i d eh e l i c a lp o l y m e r so n t h e i ro p t i c a la c t i v i t i e s w h e nt h e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r sw a sl o w , t h eo l i g o m e rc a n n o ta d o p ts t a b l e h e l i c a lc o n f o r m a t i o n ；w i t ht h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s i n g ，b o t ht h ei n t e n s i t y o fc ds i g n a la n ds p e c i f i cr o t a t i o nr o s er a p i d l yi nac e r t a i nr a n g e ；a n daf u r t h e r i n c r e a s ei nt h em o l e c u l a rw e i g h tg a v er i s et oal i t t l ec h a n g ei nt h ei n t e n s i t yo f c de f f e c ta n ds p e c i f i cr o t a t i o n s e c o n d l y , p o l y ( 1 - - b e n z y l - l - - g l u t a m a t e ) m a c r o m o n o m e rw a ss y n t h e s i z e d b yt h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fn c a t h e s em a c r o m o n o m e r sw e r e t h e np o l y m e r i z e dv i ac a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o n ，y i e l d i n gh e l i c a lp o l y m e r sw i t h h e l i c a lm a c r o m o l e c u l ec h a i n si ns i d ec h a i n s t h eo p t i c a la c t i v i t ya n dh e l i c a l c o n f o r m a t i o nw e r es t a b l ee v e ni np o l a r i t ys o l v e n to ra th i g ht e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，w i t hp o l y ( v i n y lb u t y r a l ) ( p v b ) a st h em a t r i x ，c o m p o s i t e i n 北京化工大学硕士学位论文 f i l m s c o n t a i n i n gs u b s t i t u t e dp o l y a c e t y l e n e sw e r ep r e p a r e d t h ec o m p o s i t e f i l m sw i t ha c h i r a l h e l i c a lp o l y m e r so rd i s o r d e r e dp o l y m e r sc a n n o tp o s s e s s o p t i c a la c t i v i t y ；h o w e v e r , a f t e rb e i n gs t r e t c h e d ，t h ec o m p o s i t ef i l m se x i h i b i t e d o p t i c a la c t i v i t y w i t ha ni n c r e a s ei nt h es t r e t c h i n ge l o n g a t i o na n dt h eh e l i c a l p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h eo p t i c a la c t i v i t yo fc o m p o s i t ef i l m sr i s e d h e a t i n g a l s oh a da ni n f l u e n c eo nt h eo p t i c a la c t i v i t yo fc o m p o s i t ef i l m s c h i r a lh e l i c a lp o l y m e r p v bc o m p o s i t ef i l m se x h i b i t e d o p t i c a la c t i v i t y w i t h o u ts t r e t c h i n g m o r e o v e r ，s t r e t c h i n gc a n n o ti n f l u e n c et h eo p t i c a la c t i v i t y o fc o m p o s i t ef i l m s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rw e i g h t ，o p t i c a l a c t i v i t y , c i r c u l a rd i c h r o i s m ， p o l y ( a m i n oa c i d ) ，c o m p o s i t ef i l m ，s t r e t c h i n g 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 作者签名：查垡!日期：呈竺丝二乏二兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用 影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：垄兰 导师签名： 一 日期： 日期： 20 0 - 否一2 2u 0 6 2 第一章绪论 1 1 螺旋聚合物的研究进展 1 1 1 前言 第一章绪论 生命的奥秘蕴含于螺旋之中，自然界中的一切生物都处于它的掌握之中。空间结 构的规整性决定了生命结构中的基础生物大分子，包括蛋白质和核酸( d n a ) 的多功能 性【。这些多功能性的聚合物链结构中经常呈现螺旋构象，对执行生物功能有着很大 影响。 材料科学的进步使人们对含有不同结构与性能的聚合物材料的追求更为强烈。目 前高分子领域研究的主要方向为合成新型结构聚合物并研究其独特的性能。自然界物 质的启示使螺旋大分子逐渐走入科学家的视线中，因为这种具有特殊二级结构的大分 子在分子识别、手性分离、手性催化、数据存储、显示材料等领域具有独特性质和并 获得广泛应用【2 1 。近年来，人们对合成具有规整次级结构的聚合物产生浓厚兴趣。同 时，聚合物化学领域的科技进步，使设计和合成这种聚合物成为可能。 旋光性聚合物的研究与开发也正在被人们普遍关注。旋光性聚合物是能使偏振光 发生旋转的一类聚合物。同小分子一样，聚合物产生旋光性其结构中必须存在不对称 因素，螺旋就是一种重要的手性表现形式【引，左手螺旋与右手螺旋是不能重合的镜像 关系，如图1 - 1 所示。如果聚合物左右手螺旋构象的能量相等，分子链形成等量的左 右螺旋，则不表现出旋光性，如聚丙烯，聚苯乙烯等。因此，选择性合成或在聚合物 中诱导产生其中的一种螺旋的过量，就会使这种聚合物产生旋光性，即使它的主链或 侧链上并没有手性基团。 左- - t - 螺旋 x ：i - t - - 螺旋 图1 1 左右手螺旋结构示意图 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo fl e f t - h a n d e da n dr i g h t - h a n d e dh e l i x 1 1 2 螺旋聚合物的种类 北京化工人学硕上学位论文 螺旋大分子的起源来自于天然大分子中螺旋构象的发现。1 9 3 7 年h a n e s 提出的多 糖螺旋结构理论，1 9 5 0 年p a u l i n g 又提出天然肽螺旋结构理论，随后沃森、克里克与 威尔金斯共同发现了d n a 的双螺旋结构。这是生物大分子领域的重要转折点。1 9 5 5 年n a t t a 发现等规立构聚丙烯在固态下呈现螺旋结构【4 】。这个发现开创了合成螺旋大 分子的先河，使之后人工合成各种新型的螺旋聚合物成为可能。 一般来说，螺旋聚合物主要可分为两类。一类为在室温的条件下螺旋构象能够稳 定存在的具有一定刚性的螺旋聚合物，如聚异腈化物( p o l y i s o c y a n i d e s ) 【孓酬、聚氯醛 ( p o l y c h l o r a l ) 1 7 1 以及聚甲基丙烯酸三苯酯0 0 l y t r i p h e n y lm e t h a c r y l a t e ) 1 8 1 等取代基较大的 物质。主链的刚性和取代基巨大的空间位阻阻碍了这类螺旋聚合物进行螺旋螺旋 ( h e l i x h e l i x ) 或螺旋无规卷曲( h e l i x r a n d o mc o i l ) 转变，使这类螺旋聚合物具有单手螺 旋性。另一类是在室温条件下聚合物链容易发生构象转变的聚合物。这类聚合物由于 很小的能量壁垒而发生螺旋螺旋转变或螺旋无规转变，如聚硅烷( p o l y s i l a i l e s ) 【9 】和取 代乙炔聚合物( p o l y a c c t y l e n e s ) 1 1 0 】等。由于这些聚合物的主链是柔顺的，导致它们能发 生构象的转变。 1 1 3 螺旋聚合物的研究方法 由于不同螺旋聚合物的种类和结构有很大差别，所以用来表征和精确验证各种聚 合物螺旋结构的存在以及以何种方式存在的方法也不尽相同。各种分析测试表征方法 大致如下： ( 1 ) 使用计算机计算或模拟分子模型观察的特殊方法 ( 2 ) 非手性结构分析依据( 如核磁共振谱，吸收光谱，x 射线衍射) ( 3 ) 粘性以及光散射数据用以显示整个分子形状和尺寸方面信息 ( 4 ) 利用旋光仪测试螺旋聚合物具有过量单手螺旋时的比旋光度( s p e c i f i co p t i c a l a c t i v i t y ) ，圆二色光谱仪( c i w u l a rd i c h r o i s m ，c o ) 和紫外吸收光谱, ( u v - v i s ) 澳w j 试其二级 结构【1 1 - 1 2 】 ( 5 ) 对聚合物纤细样品进行x 射线衍射 ( 6 ) 原子力显微镜和扫描电镜对微观结构的观察 单晶x 射线分析聚合物晶体结构 本课题对聚合物二级结构的表征主要采用圆二色光谱仪进行验证，而对于之后分 子复合膜的光学活性以及二级结构的表征仍旧采用固体样品测试其圆二色光谱和紫 外吸收光谱。 1 1 4 取代乙炔类螺旋聚合物的研究进展 2 筇一章结诧 1141 聚合物螺旋结构形成的机理 - 炔丙基酰胺类聚台物在进行配位聚合的过程中碳氧双键上的氧原子会与距离 较近的某个单体上氨基上的氢原子问形成分子内氢键，同定形成了螺旋杓象。氢键是 粱合物形成螺旋构象的关键因素【”l 。而取代炔类螺旋聚合物大多以这种含有酰胺基团 的能蟛成分子内氢键的结构为主。 ，p 亍v k 1 10 - ” 0 囤1 - 2 螺旋 分子内氢键结构示意图 f 嘻l 2 t h es c h 呲a c 把p r c s e n t a t i o f i n t r a m o l e c u l a r h y d m g e n b o n d i n g o f h e l i c a l p o l y m e r 1142 侧基对螺旋聚合物的影响 侧链的长度以及大小对聚合物的螺旋结构的稳定性有很大影响，侧链过长或过短 均会对聚合物主链的螺旋结构产生不利的影响。而且侧基上适当的位阻同样重要， 位阻过大或过小也会不利于聚合物主链维持稳定的螺旋构象。只有适当大小和长短的 侧基才能固定螺旋构象，使其在常温下也能保持稳定的螺旋结构，或者在常温和低温 变换时构象实现从无规到螺旋的转变。 1143 温度对螺旋聚合物的影响 i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e r 一 d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e r a n d o mc o i i 图1 - 3 温度对聚合物螺旋构象的影响 n 昏1 - 3 t h ee f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e h e l i xc o n f o r m a t i o n 般来说，随着温度的降低，分子链活性f 降，分子运动减慢，有利于分子链螺 坠 北京化工人学硕士学位论文 旋结构的稳定存在，部分分子链也会从无规卷曲构象转变为螺旋构象，即随着温度的 降低，分子链的螺旋构象愈发稳定，螺旋含量提高。因此，降低温度有利于螺旋结构 的稳定性；反之，当升高温度时，分子链运动加速，其规整的螺旋结构在此过程中会 受到破坏，从而对无规卷曲结构有利【1 5 1 。 1 1 4 4 溶剂对螺旋聚合物的影响 常用的溶剂有三氯甲烷，四氢呋喃，二氯甲烷， - 二甲基甲酰胺，二甲基亚砜， 甲苯等，螺旋聚合物在各种溶剂中的溶解性以及其螺旋结构的稳定性均有所差别。对 于螺旋聚合物来说，分子内氢键的是保证螺旋聚合物形成稳定螺旋构象结构的关键因 素。强极性溶剂的存在对聚合物的分子内氢键起到极大的破坏作用，使聚合物无法形 成螺旋构象。 1 2 聚氨基酸的研究进展 1 2 1 聚氨基酸概述 聚氨基酸目前在材料科学，高分子化学等相关高分子材料领域，已经取得巨大发 展，在其重要性不断显现的同时，人们也开始注意到了他的不足之处。因为大部分人 工合成的高分子材料在自然界无法自然降解，人们已经开始重新评价绿色化学对现有 水处理化学品所起到的作用和性能。对现在已经使用和正在被研发的新产品，全天然、 多功能性和生物可降解性已经变成一个重要的评价标准。在人们对自己所处环境愈发 关心的今天，不可降解的高分子材料如塑料等造成的“白色污染一，也逐渐影响到人 们的日常生活。为了解决这个问题，人们已进行各种研究活动。为了制得新型的可降 解材料，聚氨基酸系列产品的开发开始逐渐引起人们重视1 1 6 1 。 表观上看来，聚氨基酸的宏观结构与蛋白质有些类似，但微生物合成聚氨基酸的 过程不同于生物体内蛋白质的合成过程，生物体内蛋白质是在d n a 的指导下通过核糖 体的转录和翻译，按照指定的氨基酸顺序( 依照m r n a 匕的碱基密码子排列) 进行合成 的，因此聚氨基酸并非蛋白质，因为它们并不具有特定的氨基酸顺序，而是由一种氨 基酸聚合而成的具有一定分子量的聚合物，与多糖的形式类似，其中也有少数聚氨基 酸是由两种或两种以上的氨基酸聚合而成。均聚氨基酸是指由同一种氨基酸单体经过 化学法或微生物法合成出来的一种聚合物。例如聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、 聚鸟氨酸等等。和一般的高分子材料不同，均聚氨基酸具有许多更为优越的性锹r 7 】： ( 1 ) 抵抗有机溶剂腐蚀性、耐热性、抗逆行性能好。 ( 2 ) 聚氨基酸的衍生物具有明显的压电效应，天然瓤氨基酸和聚d 氨基酸高分子 4 第一章绪论 的立体结构分别为右手螺旋体和左手螺旋体，二者对于相同的剪切力来说电极化的方 向完全相反。 ( 3 ) 聚氨基酸的离子呈多价态，与生物组织和细胞具有良好的生物相容性，可以取 代非致病性病毒作为基因治疗的新型更为安全的载体。 ( 4 ) 聚氨基酸作为一种生物大分子的生物组织亲和性能、消化吸收性能十分优越， 能促进组织修复和细胞生长。例如聚谷氨酸和聚赖氨酸作为水溶性聚氨基酸，抗原性 较小，能够在聚氨基酸膜上进行纤维芽细胞的粘接与增殖。 1 2 2 聚氨基酸的合成 聚氨基酸作为医用高分子材料，可广泛应用于手术缝线、人造皮肤以及药物控制 释放的载体。这种聚氨基酸材料对生物体完全无毒，无副作用，无免疫源性，具有优 良的生物相容性以及可生物降解性能，在生物体内通过水解或者酶解反应，最后降解 为小分子氨基酸，被生物体吸收或者排出体外，所以对聚氨基酸的研究越来越受到人 们的重视。自l e u c h s 发明氨基酸的- 羧酸酐( n c a ) 后，再通过引发n c a 的开环活性聚 合一直是合成聚氨基酸最常用的方法【1 8 j 。但是由于该方法中，直接将光气通入体系中， 导致低沸点的光气在体系中的浓度不够，降低了反应速率，使反应进行的时间过长， 得到的n c a 质量也不够好。另外由于使用到的光气毒性比较大，对环境造成很大污染， 且反应装置比较复杂，无法控制光气的量造成不必要的浪费和污染，使得进一步的应 用受到较大限制。 双( 三氯甲基) 碳酸酯( b t c ) ，又名三光气，熔点7 9 8 1 ，为一种在室温下能够保 持稳定的白色晶体，在4 0 5 0 下能够定量分解为三分子的光气，和剧毒的气态的光 气以及液态的双光气相比，在有机合成反应中不但毒性比较低，使用和贮存比较方便 安全，而且反应条件比较温和，反应活性高，可以定量控制反应进程，选择性好，收 率高，大大降低了对环境的影响，操作十分安全、方便、简单易行【1 9 l 。该化合物由 c o u n c l e r 在1 8 8 0 年首次合成，已具有1 0 0 年以上的历史，但仅在近1 0 年间才有大量报道 其在合成一些重要类型的有机化合物中的应用。 所有的聚氨基酸均可以人工合成，根据肽链结构的氢键的不同排列顺序可分为a 螺旋、b 折叠和不规则线圈等几种不同的空间结构。聚氨基酸的制法有： ( 1 ) 利用光气系列的n c a 开环聚合法 ( 2 ) 氨基酸羟基转化为活性酯和氨基缩合的活性酯化法 ( 3 ) 蛋白质分解法以及酶的发酵法 ( 4 ) d n a 重组法 ( 5 ) 微生物发酵法 在这些方法之中n c a 法更适合于高聚合度氨基酸的合成，而其它几种方法比较适 5 北京化工人学硕士学位论文 合于低聚合度氨基酸的合成。各种方法的优缺点如表1 1 1 2 0 1 。 表1 - 1 聚氨基酸各种制备方法及其优缺点 t a b l el - lt h ea d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo fd i f f e r e n tm e t h o d so fs y n t h e s i so fp o l y ( a m i n oa c i d l 1 2 3 聚氨基酸的改性 聚氨基酸类化合物由于其独特的结构和优秀的生物性能，近年来越来越受到高分 子材料研究领域的重视。在很早以前人们就开始了多肽类化合物在生物医学材料领域 上的应用研究。可在药物运输方面的应用，却需要有水溶性的组分的载体存在以增加 其在生物体中的循环时间。常见的水溶性聚氨基酸( 如聚赖氨酸和聚天i - j 冬氨酸) 都属 于聚电解质，其水溶性与p h 值有很大关系。易于在带有相反电荷的生物大分子上聚集， 从而对其在生物体内的循环时间产生很大影响。从各种天然氨基酸聚合得到的高分子 量( 大t 2 5 个重复单元) 的非离子型聚氨基酸在水溶液中的溶解度都不是太好。 聚谷氨酸及其衍生物目前在聚氨基酸类材料中被研究的较多【2 1 - 2 2 】，早在上个世纪 7 0 年代，就已经有人合成出聚谷氨酸，并作为药物载体材料进行深入研究，并通过体 外模拟释放和动物体内释放试验证明，聚谷氨酸材料在生物体内降解后能成为氨基酸 单体却并不会在体内滞留。h i d e k i 等的研究表明聚谷氨酸作为治疗癌症药物的载体具 有广阔的发展空间。 聚谷氨酸苄酯均聚物( p b l g ) 同样具有很多优良特性【2 3 谢l ，如： ( 1 ) 良好的生物相容性。由于手性、多肽链的独特二级结构( 如螺旋结构) 的存在， 与细胞、组织和其它生物成分之间有较好的生物相容性。 ( 2 ) 不会存在抗原的问题。 ( 3 ) 聚氨基酸在生物体内可降解，并且降解产物无毒、易吸收进入循环系统。可以 通过水解或酶解反应降解成谷氨酸苄酯、谷氨酸和短肽等等，这些降解产物很容易被 生物体吸收或者通过新陈代谢途径进入循环系统并排出体外，不影响组织的生长。 虽然聚谷氨酸和聚谷氨酸苄酯具有众多优点，但是其均聚物的降解周期及速度难 以控制，应用具有一定的局限性，且二者都是疏水性的，严重影响了其在医学领域上 的应用范围1 2 5 l 。目前，此领域的研究重点集中在通过共聚方法将亲水性化合物引入聚 谷氨酸苄酯链段中制备两亲性嵌段共聚物，研究改性后的聚氨基酸在选择性溶剂中的 6 第一章绪论 自组装及在药物控制释放的应用。 聚7 , - - 醇( p e g ) 是一类具有优良生物相容性，亲水性并且无免疫原性的聚醚类高 分子化合物，已在新型生物材料的合成和改性中获得广泛应用。当把p e g 和其它分子 偶联后，可以得到性能优良的嵌段共聚物l 捌。 聚谷氨酸苄酯是疏水性聚氨基酸，对其侧链进行改性或通过接枝、共聚等方法引 入亲水链段可以改善其亲水性。而p e g 是强亲水性高分子，二者结合可以得到新的两 亲性生物降解高分子。将聚乙二醇链段引入到聚谷氨酸苄酯中，使得到的嵌段共聚物 兼具二者的优点，有望通过控制聚合物的分予量和亲疏水嵌段的比例来调节嵌段共聚 物的各项性能，例如强度、降解速度、药物透过性、血液相容性以及细胞的贴壁和生 长等性质，使聚谷氨酸苄酯的衍生物在药学及组织工程等领域的应用更为广泛 2 7 - 2 s 1 。 1 3 分子复合材料及偏光膜的研究进展 1 3 1 分子复合材料的制备方法 近些年来，关于分子复合材料已进行了很多研究，对于复合工艺、体系的选择、 微区结构以及性能表征等方面都已经出现了许多报道1 2 9 - 3 。尤其是关于怎样将刚性的 高分子链以分子水平均匀分散在柔性基体中的难题上，已经开展了许多分子复合途径 的研究，而且取得了相当程度的进展。分子复合材料因用途的不同可根据需要制备成 各种形状，例如纤维、薄膜、块状等。具有不同要求的分子复合材料的制备方法也不 尽相同。常用的制备方法包括以下几种： ( 1 ) 溶液共混共沉淀法 溶液共混共沉淀法是将刚性链高分子与柔性链高聚物的基体同时在溶剂中溶解 组成均相溶液，再倒入非溶剂中共同沉淀，最后成型。相对来说，以棒状、刚性的溶 质液晶高分子作为增强剂的分子复合材料体系，一般采用这种方法能成功制得高强 度、高模量的分子复合材料。 ( 2 ) 预聚体共热亚胺化法 通过二苯基甲酸酐( b d a ) 与对苯二胺( p p d ) 共缩聚形成刚性芳香族聚酰亚胺 p i ( b p a p p d ) 来增强柔性链结构的p i ，形成的分子复合材料。 ( 3 ) 原位复合法 热致液晶高分子( 增强相) 固有的强度和刚性，使在后加工甚至深度加工阶段能保 留的在熔体挤出或注射模塑加工阶段产生的原位复合增强纤维，属于原位分子复合材 料，或原位棒状形成分子复合材料。用原位复合制备方法得到的分子复合材料具有高 强度、高模量的优良性能，并且还具有抗高强冲击性能、耐热性能和可熔融加工。 ( 4 ) 原位聚合法 7 北京化工大学硕士学位论文 在分子复合的过程中应尽量不要使刚性棒高分子与饶曲性高分子相分离，使刚性 棒高分子以分子水平分散。当今最受到重视的并能获得较高分子水平分散的是原位聚 合法。原位聚合法是在饶曲性聚合物( 或其单体) 中溶解刚直棒状聚合物分子单体，就 地聚合，得到的刚棒聚合物分子在高分子基体中均匀的分散，从而形成原位分子复合 材料。 1 3 2 偏光膜的发展及应用 近些年来，我国液晶显示器产业正在快速的发展，对偏振片的需求会大幅提高。 如大家所知，液晶显示器具有体积轻便、低工作电压、被动显示、辐射危害小、影像 稳定不闪烁、易于实现大面积显示以及节约能源等优点，逐步取代c l 玎，已经成为信 息时代的主要显示产品。作为液晶显示器的三要素之一偏振片( e p 偏光膜) ，同时 面对更多的发展机遇。偏振片除用于液晶显示器外，在遮光太阳镜、防眩护目镜、照 相机以及摄影机镜前的偏振滤光片、汽车头灯防眩目装置和各种偏振显微镜或检测仪 器中也具有广泛用途。液晶显示器对明亮和易识别等性能有很高要求，因此偏振片的 透过率、偏振度等性能必须足够高。另外，为了实现不同地域、不同气候条件下液晶 显示器件都能正常使用的需要，偏振片的强度、耐持久性、耐湿和耐高温性能，也是 一个不得不解决的问题。在当今社会，偏振片正在向轻量化和结构简单、耐湿热、耐 高温以及薄膜化等方向发展1 3 2 。 1 3 3 高分子偏光膜的分类 人造偏光膜中，高分子偏光膜因其制作简单、造价低廉、重量轻便，以及制作尺 寸不受限制等优点，已经大量生产和广泛使用。目前常用的偏光膜多数为聚乙烯醇及 其共聚物，耐热、耐湿性较差，将聚乙烯醇部分脱水可以改善耐湿、耐热性，也可将 聚氯乙烯部分脱氯化氢，还可使用聚醇类、聚酰胺、聚苯乙烯及含氟烯烃等热塑性树 脂应用到偏光膜中。下面我们介绍一些高分子偏光膜的种类与性能1 3 3 j ： ( 1 ) 碘素高分子偏光膜 在这类偏光膜中碘素聚乙烯醇偏光膜最为普遍，将聚乙烯醇膜浸入含高价碘离子 的溶液中对其进行染色，然后对薄膜进行拉伸并在在硼酸的水溶液中进行固色处理后 干燥即可得到。由于p v a 、1 2 与b 之间络合而使膜具有偏光性能。这种偏光膜的偏光性 能远强于其他类型的偏光膜。然而，碘素聚乙烯醇偏光膜也存在缺点，容易受高温、 湿气和光的影响从而使偏光性能下降，而且制作过程中的各种因素也会导致重复性不 高。为了解决这一问题可以改善工艺制作方法，例如：使用高分子量的聚乙烯醇为原 材料、改变染色液配方、膜固色后用红外线或紫外线照射处理，以及增加表面抗湿保 8 第一章绪论 护层等等，这些都将显著改善偏光膜的性能，有的工艺制作方法目前已用于工业化大 量生产。 ( 2 ) 染料高分子偏光膜 液晶显示器产业的不断发展使单一色彩的偏光膜已经不能满足社会发展的需要， 染料高分子偏光膜应运而生。偏光膜的彩色品种逐渐增多。染料分子所固有的二色性 使染料偏光膜也具有二色性，从而使膜具有偏光功能。这种膜的偏光性略差于碘素高 分子偏光膜，但它的抗湿性，抗热性和耐久性能都非常好好。因此，染料高分子偏光 膜主要应用于车载液晶显示器中。 ( 3 ) 金属类高分子偏光膜 这类偏光膜的不需要使用二色性分子进行染色，需要将混有a g 、a u 、h g 、f c 等 金属盐的高分子膜经还原剂还原，被还原的金属使膜具有了二色性。例如含有a u 的高 分子膜被延伸后，a u 变成有一定尺寸的棒状粒子，呈现出二色性。金属类高分子偏光 膜因为价格昂贵，在市场上还不多见。 ( 4 ) 乙烯型偏光膜 聚乙烯型偏光膜的同样电不用二色性分子染色，需要将p 咄行分子内脱水的同 时将p v c 进行分子内脱氯化氢，使其高分子链最后呈多烯结构，经拉伸之后使膜具有 偏光性能。因为偏光性能是在高分子本体之中产生的，所以这类偏光膜的耐热性和抗 湿性较好，可是偏光性能和碘素偏光膜相比要差很多，若能显著改善其偏光性能，则 极有可能扩大其应用范围。 ( 5 ) 红外高分子偏光膜 红外高分子偏光膜比较容易，把被碘素染色的p 、，a 膜进行拉伸并高温处理，使p v a 分子中的羟基与碘链相互作用，然后再使p v a 的分子内脱水，就可制得红外高分子偏 光膜。 1 3 4 偏光膜的发展现状及研究进展 偏振片的生产属于技术和资金密集型产业，全球的偏振片生产厂商主要集中于日 本，主要生产碘素和染料偏振片。1 9 9 8 年以前其产量约占全世界总产量的9 0 以上， 占有垄断地位。我国广东福地日合偏振器件有限公司、深圳深纺乐凯光电子材料有限 公司等多家厂商先后引进国外先进技术自主生产偏振片，用以满足国内部分市场的需 要。尽管如此，我国每年仍需大量进口偏光膜 3 4 - 3 7 。 当今的市场上所用的偏光膜大多是以聚乙烯醇( p v a ) 作为基体采用流延法制备的 薄膜，在其中加入碘、镍、钴系染料，拉伸后就会产生偏光性【3 8 l 。通过拉伸就能得到 高取向度，高结晶度的性能优良的薄膜【3 9 l 。偏光膜领域大致可以分为以下几种发展趋 势： 9 北京化工大学硕：卜学位论文 ( 1 ) 碘系偏光技术：p v a 及碘素所构成的偏光膜一直都在偏光元件制造领域占有绝 对的优势，为目前的主流工艺，现今随着材料与定向延伸技术的不断改良，偏光度及 光透过率都理论值( 偏光度1 0 0 ，单体光透过率= 5 0 ) 十分接近。 ( 2 ) 染料系偏光技术：使用染料配方使p v a 组成偏光膜，具有耐高温、高湿、耐 光等特性，但偏光度远不如前者，且成本昂贵，如今虽然已发展至由p v a 的延伸定 向结合开发在可见光区内均匀吸收的高偏旋光性能染料分子，其偏光度性能可与碘系 工艺相当，但制造成本仍然远远高于碘系工艺，使其发展受到很大的制约。尽管如此， l c d 产品使用范围的日益扩大，使其对偏光产品的湿热工作条件的要求也越来越苛 刻，已经开始出现要求在1 0 0 和9 0 r h 条件下能正常工作的偏光片产品需求， 对这种工作条件要求，碘染色工艺显然就无法实现了。 1 4 论文选题的目的和意义 目前，本实验室对于取代炔类聚合物的研究已经取得了一定的成就，设计合成了 多种- 炔丙基酰胺，- 炔丙基磺酰胺和炔丙基脲类新型单体【杠4 3 】，具有手性或螺 旋结构是很多已合成的聚合物具有的特性。关于各种因素对这种手性和光学活性的探 讨是一个值得深入研究的课题。 嘞哗o 、- - n - crx - - - n - s - r 雠一l i i i ho i i i ho 图l _ 4 单体的结构 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r eo fm o n o m e r hh n 厂n r o 本实验室合成的多种取代炔类聚合物具有特定的二级构象，而聚氨基酸的链段也 有可能以螺旋的构象存在，且聚氨基酸由于其特殊的生物医学性能正在获得越来越广 泛的重视。由此我们提出一个大胆的设计，将这种聚氨基酸的螺旋结构作为侧链引入 到取代炔类螺旋聚合物的主链中，使其主链和侧链同时具有螺旋构象，设计合成一种 新型的双螺旋大分子，使这种大分子兼具光电学和生物学的优秀性能。 对于取代炔类螺旋聚合物，本实验室已取得一定程度应用【删l ，与p v a 为主的 偏光膜类似，我们的这种聚合物在特定条件下也可能具有二色性，由此对基于取代炔 类聚合物的分子复合膜的研究进行了展开。 1 0 第二章分子量对- 炔丙基酰胺螺旋聚合物光学活性的影响 第二章分子量对胪炔丙基酰胺螺旋聚合物光学活性的影响 2 1 引言 具有手性的聚合物由于具备了一般聚合物所不具备的一些特殊优良性能，目前已 引起越来越多的关注i 州7 】。聚合物的手性一般来源于两个方面，其一是聚合物的构型， 如聚合物含有不对称中心( 手性基团) ，其二是聚合物的构象，如左右手螺旋结构中某 种旋向的过量。在上述两种手性聚合物中，后者因具有独特的二级结构及性能，往往 受到更多重视；与前者以及相应的手性单体相比，通常出现“手性放大 效应【铝】，使 聚合物能够呈现较高的光学活性。在手性识别和手性拆分领域，手性聚合物已获得实 际应用【4 9 】，并且在催化不对称反应、液晶显示、信息存贮、生物及医药等领域也体现 出越来越广泛的应用前景。 本实验室前人的研究工作中，已设计合成了多种取代炔类螺旋聚合物，其中有些 螺旋聚合物能呈现出很高的光学活性。而一些分子量只有3 0 0 0 左右的聚合物，也同 样具有较高的光学活性 s 0 - s 2 。于是螺旋聚合物的分子量如何影响其光学活性是我们接 下来的研究工作不得不面对的一个难题。本章内容以一种- 炔丙基酰胺螺旋聚合物 p l 为例( 聚合物结构见图2 3 ) ，系统考察了这个问题，发现了一些基本规律，为进一 步设计合成新型的螺旋聚合物提供了理论指导。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 ( i s ) - ( ) - 樟脑烷酸 氯代甲酸异丁酯 甲基吗啡啉 炔丙胺 【( n b d ) g h a 2 n a b ( c 6 i - i s ) 4 盐酸 碳酸氢钠 无水硫酸镁 丙酮 正己烷 乙酸乙酯 伽f aa c s a r t c i 国药集团化学试剂有限公司 a c r o so r g a n i c s a c r o so r g a n i c s a c r o so r g a n i c s 北京现代东方精细化学品有限公司 北京现代东方精细化学品有限公司 北京现代东方精细化学品有限公司 北京现代东方精细化学品有限公司 北京现代东方精细化学品有限公司 北京现代东方精细化学品有限公司 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 北京化工大学硕十学位论文 二氯甲烷 甲醇 无水乙醚 四氢呋喃 2 2 2 实验仪器 北京现代东方精细化学品有限公司 北京现代东方精细化学品有限公司 北京现代东方精细化学品有限公司 北京现代东方精细化学品有限公司 a b l 0 4 n 型电子天平 b p 2 1 1 d 型电子天平 恒温干燥箱 电子恒温水浴锅 a u p 1 3 5 g 0 1 型超纯化水机 1 5 0 c 型凝胶渗透色谱仪 r e 5 2 a a 型旋转蒸发器 j - 8 1 0 型圆二色谱仪 j a s c o 1 0 2 0 型旋光仪 2 2 3 单体的合成 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 德国s a r t o r i u s 公司 上海实验仪器厂 黄骅市新兴仪器厂 外商独资颐洋企业发展有限公司 美国w a t e r s 公司 上海亚荣生化仪器厂 日本分光株式会社 日本分光株式会社 q 刊堋一o 。一趣。艮弋+ 涉 m o o 苎一。弋3 烈o + c 0 2 + h o 弋 图2 - 1 单体1 的合成 f i g 2 - 1t h es y n t h e s i so fm o n o m e r 1 单体1 的合成方法如下：取四氢呋喃1 0 0m l 倒入2 5 0m l 圆底烧瓶中，以1 ：1 ：1 的比例分别加入( 1 研( ) 樟脑烷酸、- 甲基吗啡啉、氯代甲酸异丁酯，室温下搅拌1 0 分钟后，体系逐渐变浑浊并且出现白色沉淀，接着加入1 倍当量的炔丙胺，体系颜色 逐渐变深，让体系在3 0 水浴中搅拌4 个小时后停止反应。将反应液取出过滤，向 滤液加入1 0 0m l 乙酸乙酯并转移到分液漏斗中萃取，振荡，用2 0m l 盐酸洗涤三次 用于除去有机层中的各种杂质，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3 次以中和除去溶液中残 第二章分子量对- 炔丙基酰胺螺旋聚合物光学活性的影响 留的盐酸。将有机相收集到烧杯中，加入无水硫酸镁干燥以除去溶液中的水分，过滤 旋蒸除去溶剂即得到粗产物单体，再用四氢呋喃正己烷重结晶一次即可得到所需的单 体1 1 5 3 1 。 2 2 4 铑催化剂的合成 将2 0 0m g 的 ( n b a ) r h o h 溶于4m l 二氯甲烷中，同时取2 8 4m g 的n a b ( c 缶h s ) 4 溶于2 0m l 甲醇中，混合两溶液并在室温下搅拌1 0 分钟，过滤之后用无水乙醚洗涤粗 产物两次即可得到铑催化剂【( n b d ) r b 。( c 6 h 5 ) 4 】【5 4 1 。将铑催化剂减压抽滤后置于硅胶 真空干燥器中待用( 铑催化剂的分子式见图2 2 ) 。 2 2 5 单体的聚合 图2 2 铑催化剂的结构 f i g 2 - 2t h es t r u c t u r eo fr h o d i u mc a t a l y s t l 弋h ( n l ：) c 1 ) r h b ( c 6 h 5 ) 4 弋1 靠 k h m o n o m e r ( m 1 ) p o l y m e r ( p 1 ) 图2 3 单体1 的聚合 f i g 2 - 3t h ep o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e r 1 单体1 的聚合需要在氮气保护下进行，其具体步骤如下【5 5 1 ： 1 在两个反应管中分别称取单体1 和铑催化剂( 单体与催化剂的摩尔比为1 0 0 1 ) 。 2 在两个反应管口分别接上三通，使三通竖直的管口接真空泵，侧管口接氮气。 旋转三通的活塞，将反应管中的药品抽真空后再充氮气，重复此动作3 到4 次，以尽 北京化工大学硕士学位论文 量除去反应管中的空气。 3 在通氮气的情况下，旋转三通为全开状态，在氮气保护下，用长针头注射器吸 取溶剂( 经过减压蒸馏) ，从竖直的管口向装有单体的反应管注入2m l 溶剂，向装有铑 催化剂的反应管注入1m l 溶剂。 4 振荡两反应管，待药品全部溶解，用长针头注射器将催化剂溶液吸出转移至装 有单体的反应管中，旋转三通使该反应管封闭，放入3 0 的水浴中反应2 小时。 5 反应完成后，将反应液倒入烧杯中，加入正己烷进行沉淀，用滤纸过滤，待聚 合物完全干燥后，收集并称量装瓶。 6 利用逐步沉淀法将所得到的聚合物进行分级，并通过g p c 确定各级聚合物的分 子量及其分布。 2 3 结果与讨论 2 3 1 各级聚合物分子量的表征 表2 - l 聚合物的相对分子量、相对聚合度( 云蒂) 及分子量分布( p d i ) t a b l e2 - 1t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ，p o l y m e r i z a t i o nd e g r e ea n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so f t h ep o l y m e r s 考虑到取代炔类单体并不易于进行活性聚合，于是先合成出聚合物，再对其进行 沉淀分级，通过这种方法就能够获得不同分子量的聚合物。各级聚合物的相对分子量 等数据已列于表2 - 1 ( 为了定性研究分子量对螺旋聚合物光学活性的影响，本实验采用 的数据均为相对分子量或相对聚合度) 。通过分级方法得到的聚合物分子量分布与活性 1 4 * 一章升予量对m 炔j q 8 酰挂r 物光学* # 响 聚合相比略宽一些。表2 - 1 中，聚合物的相对聚合度范围为5 - 1 6 6 对应聚合物相对 分予量范围为1 2 0