（应用化学专业论文）多羟基醇低伤害压裂液体系研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 多羟基醇低伤害压裂液体系研究 应用化学 闫海龙( 签名) 李谦定( 签名) 摘要 水力压裂是油气田增产、注水井增注的一项重要措施。随着油气田开发进程的深入， 目前压裂对象已由主力油气层转向外围超低渗透型油气层，水基胍胶压裂液对油气层的 伤害性问题显得越来越突出。为了减小压裂液对油气储层的伤害，本文提出一种低分子 多羟基醇作为水基压裂液体系的稠化剂，开发出适合于超低渗透型油气田储层改造的低 伤害、低成本的新型水基压裂液体系。 首先在认识有机硼交联剂的基础上，实验以硼酸为主剂，三种不同的多羟基醇作配 体，甲苯作溶剂和带水剂合成了三种不同的有机硼。以合成反应的出水量计算产品的收 率，讨论了原料配比和溶剂加量对合成产物收率的影响，优化了合成反应条件。并以压 裂液的延迟交联时间和耐温抗剪切性能为指标，考察了合成的三种有机硼水溶液作为交 联剂的应用性能，筛选出耐温抗剪切性能优良的有机硼o b i 水溶液作为多羟基醇压裂 液体系交联剂主剂。为了调节有机硼交联剂o b i 的延迟交联时间，向该交联剂中添加 一种延迟调节剂和醇类助溶剂进行复配，制得多羟基醇压裂液体系所用交联剂f o b 。 以一种低分子多羟基醇为稠化剂，有机硼f o b 为交联剂，添加p h 调节剂，通过 单因素实验确定了适合于6 0 和7 0 。c 地层温度的压裂液配方。并以此配方为基础，研 究了多羟基醇和胍胶复配作为压裂液的稠化剂，确定了复配比例和复配压裂液的基本配 方。通过破胶实验，选择了一种释酸剂h d 作为多羟基醇压裂液的破胶剂，6 0 温度下 破胶剂加量为0 5 时，压裂液冻胶在1 h 可以彻底破胶化水，粘度达到2 7 0 m p a s o 参照水基压裂液性能评价方法s 5 1 0 7 2 0 0 5 和压裂液通用技术条件s 6 3 7 6 1 9 9 8 对多羟基醇压裂液和复配压裂液体系进行了综合性能评价，并与常规胍胶压 裂液性能进行对比。实验结果表明：多羟基醇压裂液体系具有较好的流变性和剪切稳定 性，滤失量小，悬砂能力强于常规胍胶压裂液，破胶液残渣少，对岩心基质渗透率损害 率小，适合于低渗透油气田储层压裂改造。 关键词：多羟基醇压裂液低伤害有机硼 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ： s t u d yo nl o w - d a m a g ep o l y h y d r o x ya l c o h o lf r a c t u r i n gf l u i ds y s t e m s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：- y a nh a i l o n g ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：l iq i a n d i n g ( s i g n a t u r e a b s 。l r a c 。i h y d r a u l i cf r a c t u r i n gi sa l li m p o r t a n tm e a s u r ef o ri n c r e a s i n gt h eo u t p u to fo i l g a sf i e l d a n da u g m e n t i n gi n j e c t i o no fw a t e r - i n j e c t i o nw e l l a st h ed e v e l o p m e n to fo i l - g a sf i e l dg o e s f u r t h e r , f r a c t u r i n go b j e c t s h a st u r n e df o r mt h em a i no i l - g a sr e s e r v i o rt ot h ee x t e r n a l l o w - p e r e m a b l eo i l - g a sr e s e r v i o rc u r r e n t l y , a tt h es a n l et i m e ，t h ed a m a g eo fw a t e r - b a s e dg u m g e l l i n gf r a c t u r i n gf l u i dh a sb e c o m ei n c r e s i n g l yp r o m i n e n tp r o b l e m t h ep a p e rp r e s e n t e da l o wm o l e c u l a rp o l y h y d r o x ga l c o h o la st h et h i c k e n e ro faw a t e r - b a s e df r a c t u r i n gf l u i ds y s t e m ， d e v e l o p e d an e wl o w - d a m a g ea n dl o w - c o s tw a t e r - b a s e d f r a c u t r i n g f l u i ds y s t e mf o r l o w - p e r e m a b l er e s e r v i o rr e c o n s t r u c t i o nt or e d u c et h eh a r mo ff r a c t u r i n gf l u i dt oo i l g a s r e s e r v i o r b a s e do nt h ek n o w no fo r g a n i cb o r o n , t h r e ed i f f e r e n tt y p e so fo r g a n i cb o r o nw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g he x p e r i m e n t s ，i nw h i c hb o r o na c i dw a st h em a i na g e n t ，t h r e ed i f f e r e n t p o l y h y 7 d r i ca l c o h o l sw e r el i g a n d s ，t o l u e n ew a ss o l v e n ta n dw a t e r - c a r r y i n ga g e n t 1 1 1 ee f f e c to f r a t i oo fr a wm a t e r i a l sa n ds o l v e n ta m o u n to nt h ey i e l do fs y n t h e t i cp r o d u c t sw e r ed i s c u s s e d , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d r n l ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e so ft h r e es y n t h e t i c o r g a n i cb o r o na q u e o u ss o l u t i o n su s e da sc r o s s l i n k e rw e r ee x a m i n e db yt a k i n gt h ed e l a y e d c r o s s - l i n k i n gt i m ea n ds h e a rs t a b l i t y a si n d i c t o r , t h e o r g a n i cb o r o no b i 、耐mt h e p e r f o r m a n c e so fs t a b l i z a t i o nt ot e m p e t u r ea n dt h er e s i s t a n c et os h e a rf o r c ew a sf i l t e r e da st h e m a i nc r o s s l i n k e ro fp o l y h y d r i ca l c o h o l sf r a c t u r i n gf l u i ds y s t e m t or e g u l a t et h ed e l a y e d c r o s s - l i n k i n gt i m eo fo b - i ，ad e l a y e dr e g u l a t o ra n daa l c o h o l ss o l u b i l i t yp r o m o t e rw e r ea d d e d i ni ta n di n c o r p o r a t e d ，a tl a s t , c r o s s l i n k e rf o bu s e di np o l y h y d r i ca l c o h o l sf r a c t u r i n gf l u i d s y s t e mw a s o b t a i n e d 1 1 1 ef r a c t u r i n gf l u i df o r m u l a t i o n ss u i t i n gf o rt h es t r a t u mt e m p e t u r eo f6 0 。ca n d7 0 c w e r ei d e n t i f i e db ys i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t , i nw h i c hal o wm o l e c u l a r p o l y h y d i ca l c o h o l sw a s t h i c k e n e r , o r g a n i cb o r o nf o bw a sc r o s s l i n k e r , a n da d d i n gp ha d j u s t i n ga g e n t a n db a s e do n t h i sf o r m u l a t i o no ft h ef r a c t u r i n gf l u i d ，t h ec o m p u n do fp o l y h y d r o x ya l c o h o la n dg u a n i d i n ea s t h i c k e n e rw a ss t u d i e d ，t h ep r o p o r t i o no ft h ec o m p l e xc o m p o u n da n dt h eb a s i cf o r m u l ao f f r a c t u r i n gf l u i dw e r ed e t e r m i n e d ar e l e a s e da c i da g e n th dw a ss e l e c t e da st h eb r e a k e ro f p o l y h y d r o x ya l c o h o lf r a c t a r i n gf l u i dt h r o u g hg e l - b r e a k i n ge x p e r i m e n t ，t h er e s u l ts h o w e d ， w h e nb r e a k e ra m o u n ti s0 5 u n d e r6 0 。c ，t h ef r a c t u r i n gf l u i dc o u l db eb r e a k e nf r o mg e l lt o t t t 英文摘要 w a t e r , v i s c o s i t yi s2 7 0 m p a s r e f e r e n c et ow a t e r - b a s e df r a c t u r i n gf l u i dp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o ns xh5 10 7 - 2 0 0 5a n d g e n e r a lt e c h n o l o g yc o n d i t i o no ff r a c t u r i n g f l u i ds y 厂r6 3 7 6 19 9 8 ，t h ec o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e so fp o l y h y d r o x ya l c o h o l sf r a c t u r i n gf l u i da n dc o m p l e xf r a c t u r i n gs y s t e mw e r e e s t i m a t e d ，a n dc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lf r a c t u r i n gf l u i d t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h e p o l y h y d r o x ya l c o h o lf r a c t u r i n gf l u i ds y s t e mh a v ep e r f e c tr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，g o o ds h e a r s t a b i l i t y , s m a l lf i l t e rl o s s ，b e t t e rp e r f o r m a n c eo fs u s p e n d i n gs a n d t h a nc o n v e n t i o n a lg u a n i d i n e g u mf r a c t u r i n gf l u i d ，l o wr e s i d u ec o n t e n ta n dl i t t l er e s e r v o i rd e m a g e ，a n d i tw a ss u i t a b l ef o r t h el o w - p e r m e a b l eo i l g a sf i e l dr e s e r v i o rf r a c t u r i n g k e yw o r d s ：p o l y h y d r o x ya l c o h o l ，f r a c t u r i n gf l u i d ，l o w d a m a g e ，o r g a n i cb o r o n t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 虱丞五 日期： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：础 导师签名： 日期：五2 乜。占f 墨 ， 日期：在壁f 鱼：舌! l6 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 世界上低渗透油气田很多，资源相当丰富，例如加拿大的帕宾那油田，含油面积将 近2 0 0 0 l 【i n 2 ，地质储量为9 2 x 1 0 8 吨，美国和俄罗斯等国家也有较丰富的储量。根据国 内资料统计【1 捌显示，我国陆上低渗透致密砂岩气藏探明储量为1 0 6 5 0 x 1 0 8 m 3 ，主要分布 的地区：鄂尔多斯盆地9 0 0 0 x 1 0 8 m 3 ，四川盆地1 0 0 0 x 1 0 8 m 3 ，其它地区6 5 0 x 1 0 8 m 3 ；全 国陆上低渗透储层油田地质储量约4 0 x 1 0 8 吨，广泛分布在各个油区。我国低渗透油气 资源分布具有含油气多、油气藏类型多、分布区域广以及“上气下油、海相含气为主、 陆相油气兼有 的特点。 随着能源需求量的不断增加，高品位油藏日渐减少，加强勘探和开发低渗透油气藏 将更加迫切。由于低渗透油气藏岩性致密、渗透率低、自然产量低，开采难度大。因此， 对于低渗透油气藏，一般需要采取压裂改造措施才能获得较高的产能，若不经储层改造 就很难具有工业产能。 1 1 压裂液的作用及性能要求 1 1 1 压裂液作用 水力压裂是油气井增产，注水井增注的一项重要技术措施。它是利用地面高压泵组， 以大大超过地层吸液能力的排量将高粘液体注入井中，随即在井底憋起高压，此压力超 过井壁附近的地应力作用及岩石的抗张强度后，在井底附近地层中产生裂缝。继续将带 有支撑剂的携砂液注入裂缝中，此缝向前延伸并在缝中填以支撑剂。停泵以后，高粘液 体逐渐破胶返排出地面，而支撑剂留在裂缝中，这样就在地层中形成了一条或多条足够 长的，具有高导流能力的支撑裂缝，以有利于油气流从地层渗入井简【3 】。 压裂液是水力压裂中为造缝与携砂使用的高粘液体，是水力压裂的关键组成部分。 压裂液是一个总称，根据其在压裂过程中的任务不同可分为前置液、携砂液和顶替液三 部分。 前置液的作用是破裂地层并造成一定几何尺寸的裂缝以备后面的携砂液进入，在温 度较高的地层里，它还起到一定的降温作用。有时为了提高前置液的工作效率，在一部 分前置液中加细砂( 粒径o 1 0 5 m m - 4 ) 1 4 7 m m ，砂比1 0 左右) ，以堵塞地层中额微隙， 减少液体的滤失。典型的前置液用量为2 5 - - , 4 5 ，但是对于存在天然裂缝或孔洞的储 层，前置液的用量要高一些。 携砂液的作用是将支撑剂( 一般是陶粒或石英砂) 带入裂缝中并将砂子放到预定位 置上去。在压裂液的总量中，这部分占的比重较大。携砂液和其它压裂液一样，都有造 缝及冷却地层的作用。 西安石油大学硕士学位论文 顶替液是低粘性基液，具有低摩阻损失特性，它的作用是将并筒中全部携砂液替入 裂缝中。中间顶替液用来将携砂液送到预定位置，并有预防砂卡的作用。 1 1 2 压裂液性能要求 根据压裂不同阶段对液体性能的要求，压裂液在一次施工中可能使用一种以上性能 不同的液体，其中还加有不同使用目的的添加剂。对于占总液量绝大多数的前置液及携 砂液，都应具备一定的造缝能力并使裂缝壁面及填砂裂缝有足够的导流能力。所以，为 了获得好的水力压裂效果，对压裂液的性能如抗温性、滤失性、悬浮性、摩阻损失、地 层伤害、稳定性等方面均有严格的要求。 1 1 2 1 抗温性能 抗温性能是指压裂液在性能基本保持不变的情况下所能承受的最高温度。随着井深 的增加，地层温度按一定的温度梯度逐渐增大，一般情况下，随着温度的升高压裂液的 黏度逐渐降低、携砂性能变差、稳定性变差，影响整个压裂施工的效率，故在现场施工 过程中，要根据储层温度选取合理的压裂液体系和最佳配方以保证压裂施工的安全有效 进行。 1 1 2 2 滤失性能 滤失性能是指压裂液渗透到地层内的性能。如果压裂施工中采用根本不滤失的液体 作压裂液，那么注入地层的全部液体都将顺着裂缝的延伸而移动，这样裂缝就可能延伸 很远；如果液体容易滤失于地层，则在延伸裂缝的过程中大量液体在进入离井壁不远处 就渗透到地层中去，因而裂缝得不到很好的延伸，同时支撑剂在进入裂缝不远处就发生 沉积，容易在裂缝入口处造成砂堵。滤失量太高时，甚至可能压不开裂缝。因此，压裂 液的滤失性能对压裂效果具有一定的影响。 1 1 2 3 悬浮携砂性能 压裂液的悬浮性能是指压裂液对于支撑剂( 如石英砂、陶粒等) 的悬浮能力。压裂 液的悬浮能力目前还没有标准的计算方法，传统上采用支撑剂在压裂液中的自由沉降速 度表示。压裂液的悬浮性能好，就能将支撑剂全部均匀地带入裂缝中，并能提高混砂比 和携带较大直径的支撑剂，压裂液的悬浮性能差，支撑剂在压裂液中会很快下沉，以至 不能全部进入裂缝而沉聚于井筒或井底造成砂堵、砂卡等事故，使旌工不能顺利进行。 压裂液的悬浮性能主要取决于液体的粘度、比重及在管线或裂缝中的流速。通常认为， 液体粘度高、比重大、在管汇或裂缝中流速大，其悬浮能力强。现场施工时，应尽量选 用悬浮性能好的压裂液。 1 1 2 4 摩阻损失 摩阻损失指压裂液沿管路流动时因其内部质点间内摩擦力和与管壁间摩擦力所消 耗的能量，大小与压裂液的种类、粘度、添加剂等有关。压裂施工时，摩阻损失是地面 2 第一章绪论 设备泵压、压裂液静液柱压力的和与地层破裂压力之差。即当地层破裂压力一定时，压 裂液的管路摩阻损失越大，压开裂缝所必须的地面设备泵压就越高。摩阻损失过大，会 使压裂设备作用于井底的压力小于地层破裂压力而导致压裂失败，同时影响压裂设备的 使用寿命。因此，压裂液要有尽可能低的摩阻损失。 1 1 2 5 对地层渗透率的伤害 压裂液中含有的机械杂质及不溶物堵塞地层孔隙，或压裂液与地层中的物质发生物 理或化学反应引起粘土膨胀等，都会伤害地层的渗透率，因此要求压裂液中的机械质和 不溶物含量越低越好，压裂液与地层中的物质应不发生有害的物理及化学变化，压裂后 易于从地层中排出，尽量减少压裂液对地层渗透率的伤害。 1 1 2 6 稳定性 由于各种压裂液在现场使用时，配制方法不同，施工条件不同，压裂液不可避免的 受到温度、空气、细菌等多方面因素的影响，从而使性能发生一些变化，尤其是当配制 与施工时间间隔较长时，问题更为突出。因此，要求压裂液在施工前和施工过程中性能 应尽量保持稳定，但在施工结束后压裂液应迅速降粘并容易从地层排出。 总之，一种理想的压裂液应具备滤失量低、悬浮性能好、摩阻损失小、对地层渗透 率损害小及性能稳定等特点。随着石油工业的迅速发展，压裂施工规模越来越大，压裂 液的用量越来越大，因此，压裂液还应具备货源充足、成本低廉、配制方便等特点，以 满足大规模压裂施工的需要。 1 2 压裂液分类及发展现状 自5 0 年代大规模进行水力压裂以来，压裂液无论从单项添加剂研制、整体压裂液 配方体系的形成、室内研究仪器设备和方法以及现场应用工艺技术等均发生了重大变 化，特别是9 0 年代以来，压裂液体系研究趋于完善，在压裂液化学和应用中取得了许 多新的突破，并且发挥了重要作用【4 ，5 。 目前，广泛使用的压裂液体系可分为水基压裂液、泡沫压裂液、油基压裂液和乳化 压裂液。油基压裂液是最先发展起来的一种压裂液体系，在上世纪5 0 年代到6 0 年代初 期的裂施工中扮演了重要的角色。油基压裂液通常由烃类( 原油、柴油) 、稠化剂( 有 机磷酸盐) 、交联剂( 偏铝酸盐) 和破胶剂( 强碱弱酸盐) 组成，通过两步交联法，提 高了其现场可操作性和耐温能力( 达1 3 0 ) 。它具有与油藏配伍性好，易返排、低伤 害等优点，适合于强水敏、低压油气储层改造，同时也存在安全性差、成本高、耐温能 力较弱、滤失量大等缺点。在6 0 年代初，以瓜尔胶稠化剂的问世，标志着现代压裂液 化学的诞生。7 0 年代，由于瓜尔胶化学改性( 如羟丙基瓜尔胶册g 、羟基羧甲基瓜尔 胶c m h p g ) 的成功，以及交联体系的完善( 由硼、锑发展到有机钛、有机锆) ，水基 3 西安石油大学硕士学位论文 压裂液得到了迅速发展，在压裂液类型中占主导作用。水基压裂液由聚合物稠化剂( 植 物胶，如瓜尔胶、香豆胶等) 、交联剂、破胶剂、p h 值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂和 助排剂等组成，具有低廉、安全、可操作性强、综合性能好、运用范围广等特点，但潜 在的问题是损害水敏性储层，以及由于残渣、未破胶的浓缩胶和滤饼造成的导流能力损 害。随着致密气藏的开采和部分低压油井压后返排困难等因素，在8 0 年代泡沫压裂液 技术又大规模在现场应用，取代了部分水基压裂液。泡沫压裂液一般由气相和液相组成， 气相( 一般为7 0 7 5 的c 0 2 或n 2 ) 以气泡的形式分散在整个的连续相中，液相通常 含有表面活性剂或其它稳定剂，加入植物胶稠化剂，可以改善泡沫压裂液的稳定性，它 具有易返排、伤害小、携砂能力强等特点，适合于低压、水敏性储层，尤其是气藏。乳 化压裂液是介于水基与油基之间的压裂液流体，目前常用的是聚合物水包油乳化压裂 液，它是由6 0 7 0 的液态烃( 原油或柴油为内相) 和3 0 , - - 4 0 聚合物稠化水( 植物 胶水溶液为外相) 组成，具有低滤失、低残渣、粘度高、伤害较小等特点。随着储层伤 害问题的提出和对低压低渗透油气田的开发，9 0 年代出现了一种表面活性剂清洁压裂 液。清洁压裂液与常规的聚合物压裂液有很大不同，它以表面活性剂为小分子，本身无 固相、残渣，对地层伤害小，属环保型压裂液。 目前，压裂液体系仍是以水基压裂液为主( 占6 5 ) ，泡沫压裂液( 占3 0 ) ，油 基、乳化压裂液( 占5 ) 共存的局面。其中，在水基压裂液中，硼交联压裂液占4 0 ， 钛、锆交联压裂液占1 0 ，未交联压裂液占1 5 1 6 j 。 1 2 1 水基压裂液 水基压裂液是以水作溶剂或分散介质，向其中加入稠化剂、添加剂和交联剂配制而 成的。主要采用三种水溶性聚合物作为稠化剂，即植物胶( 胍胶、田箐、魔芋等) 、纤 维素衍生物及合成聚合物。这几种高分子聚合物在水中溶胀成溶胶，交联后形成粘度极 高的冻胶，具有粘度高、悬砂能力强、滤失低、摩阻低等优点。目前国内外使用的水基 压裂液分以下几种类型：天然植物胶压裂液，包含如胍胶及其衍生物羟丙基胍胶、羟丙 基羧甲基胍胶，延迟水化羟丙基胍胶；多糖类有半乳甘露糖胶，如田箐及其衍生物，甘 露聚葡萄糖胶；纤维素压裂液，包含如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基 纤维素等；合成聚合物压裂液，包含如聚丙烯酰胺，部分水解聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙 烯酰胺及其共聚物。 1 2 2 油基压裂液 对水敏性地层，使用水基压裂液会导致地层粘土膨胀影响压裂效果，对此，可使用 油基压裂液。油田原油或炼厂粘性成品油均可作油基压裂液，但其悬砂能力差，性能达 不到要求。目前多用稠化油，基液为原油、汽油、柴油、煤油、或凝析油，稠化剂为脂 4 第一章绪论 肪酸皂( 如脂肪酸铝皂、磷酸酯铝盐等) ，压裂施工最高砂比可达3 0 ( 体积比) 。稠化 油压裂液遇地层水后自动破胶，所以无需加入破胶剂。 油基压裂液虽然适用于水敏性地层，但受价格昂贵、施工困难和易燃等问题的影响， 应用受到一定的限制。 1 2 3 泡沫压裂液 泡沫压裂液是由气相、液相、表面活性剂和其它化学添加剂组成。基液多用淡水、 盐水、聚合物水溶液；气相为二氧化碳、氮气、天然气；发泡剂用非离子型活性剂。泡 沫干度为6 5 0 0 , - 8 5 ，低于6 5 则粘度太低，超过9 2 则不稳定。泡沫压裂液具有以下 两点缺陷： ( 1 ) 由于井筒气一液柱的密度小，产生的气一液柱重力小，压裂过程中为达到破裂 压力需要较高的注入压力，因而对深度大于2 0 0 0 m 以上的油气层，实施泡沫压裂是困 难的。 ( 2 ) 使用泡沫压裂液的砂比不能过高，在需要注入高砂比的情况下，可先用泡沫压 裂液将低砂比的支撑剂带入，然后再泵入可携带高砂比支撑剂的常规压裂液。 1 2 4 乳化压裂液 乳化压裂液是介于水基与油基之间的压裂液流体，目前常用的是聚合物水包油乳化 压裂液，它由6 0 0 0 , - 7 0 的液态烃( 原油或柴油为内相) 和3 0 , - - 4 0 聚合物稠化水( 植 物胶水溶液为外相) 组成高粘乳化液。大部分矿场用原油和凝析油配制，具有滤失低、 残渣低、粘度高、伤害小等特点。 乳化压裂液适用于油井和气井、致密砂岩，适用的最高井底温度为1 7 5 。与水基 冻胶压裂液相比，乳化压裂液是一种高度分散的热力学不稳定体系，温度越高，体系越 不稳定。影响因素主要有：外相、内相粘度，内相体积浓度等。要提高乳化液的稳定性， 就要提高乳化液分散介质的粘度和耐热稳定性。乳化液一般流体滤失量小，对地层伤害 小，携砂能力高，但制备困难并且比较贵。 1 2 5 醇基压裂液 醇基压裂液是一种含甲醇高达8 0 的高粘醇一水凝胶体系，它具有高温下稳定的抗 剪切性能，表面张力低，醇的蒸汽压高，返排快，与地层流体有良好的混相性等优点。 适用于气井，易形成水封堵的低压地层，适用最高井底温度为1 5 0 。 醇基压裂液很少使用，其主要原因是成本高，并且醇不容易稠化，其泡沫也不容易 稳定川。 5 西安石油大学硕士学位论文 1 2 6 清洁压裂液1 8 1 清洁压裂液或称为粘弹性表面活性剂压裂液，是一种基于粘弹性表面活性剂的溶 液。它是为了解决常规水基压裂液在返排过程中由于破胶不彻底，对油气藏渗透率造成 了很伤害的问题而开发研制的一种新型压裂液体系。相对于常规交联聚合物压裂液，清 洁压裂液的特点是在较低的粘度即可得到较高的携砂能力，并且清洁压裂液中不含聚合 物，因此几乎没有残渣，也不会留下滤饼，对支撑裂缝和地层的伤害都比较小。 清洁压裂液缺点是耐温能力差，成本较高。2 0 0 1 年斯伦贝谢公司研制的清洁压裂 液在大庆油田进行现场应用，最高适用温度只有8 0 0 ，经过这几年的发展，耐温性能 有所提高，最高适用温度在1 1 0 左右。今后清洁压裂液的发展趋势是进一步提高携砂 能力和耐温性能，降低成本。 1 3 水基压裂液添加剂应用现状 压裂液有很多种类，但现在应用最广泛的还是水基压裂液，本文所研究的多羟基醇 低伤害压裂液体系也属于水基压裂液。水基压裂液的化学添加剂成分很多，其中最主要 的成分包括稠化剂、破胶剂和交联剂。此外，为改善压裂液的各种性能指标还需加p h 调节剂、高温稳定剂、防粘土膨胀剂、破乳剂、降阻剂、表面活性剂等多种化学添加剂。 通过查阅相关文献资料，在此对稠化剂、破胶剂、交联剂的近期发展状况进行综述。 1 3 1 稠化剂 稠化剂【9 】是水基压裂液的基本添加剂，其作用是提高水的粘度，降低液体滤失，悬 浮和携带支撑剂。国内外最常使用的水基压裂液稠化剂大致可分为以下几种类型：植物 胶及其衍生物、纤维素衍生物、改性淀粉、生物聚合物和合成聚合物。 1 3 1 1 植物胶及其衍生物 植物胶及其衍生物是水基压裂液体系最主要的稠化剂，占总使用量的9 0 以上。大 多数植物胶属于半乳甘露聚糖，国外普遍使用的是胍胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生 物，国内常用的植物胶除胍胶及衍生物外还有香豆胶、田菁胶、皂仁胶及其衍生物。 ( 1 ) 田箐胶及其衍生物 田箐胶是用天然田箐豆加工而成的植物胶，早期作为压裂液稠化剂在现场使用后发 现其存在热稳定性差、滤失量与残渣量大等缺点。2 0 世纪7 0 年代末期，国内各大油田 通过碱化、醚化等方法对田箐胶进行改性【l o 】，获得了羟丙基田箐、羧甲基田箐、羟乙基 田箐、羧甲基羟丙基田箐等衍生物产品，使其压裂液的应用性能有了一定的提高。在田 箐胶衍生物中，以羧甲基田箐的水溶性最好，残渣最少，但其增稠能力还不够理想。羟 乙基或羟丙基田箐，能够提高压裂液的粘度，但残渣量偏大。从综合性能考虑，以羧甲 6 第一章绪论 基羟丙基田箐最好，其压裂液残渣含量较低，并且具有较好的增稠能力及悬砂性能，多 年来获得广泛应用。田箐胶及其衍生物作为增稠剂使用还不够理想，耐高温、耐剪切、 滤失性方面还较差。 ( 2 ) 香豆胶 香豆胶的主要成分是植物胶质，还含有少量蛋白质，与其它植物胶相比，香豆胶中 植物胶的含量很高，而残渣含量很低，水溶液稳定性和减阻性也比较好【1 1 】。通过两对顺 式邻位羟基，香豆胶的聚糖分子链能与硼或金属元素结合形成络合三维网状冻胶，目前 已成为最常用的压裂液增稠剂。崔明月【1 2 】对香豆胶作为压裂液稠化剂的增稠能力、交联 性质、热稳定性、剪切恢复特性和稳态流变性等进行了评价，结果表明比胍胶类压裂液 有更强的实用性。宋兴福等【1 3 】对香豆胶在一定条件下交联过程的动态特性进行了研究， 发现其压裂液具有优良的应用性能。目前使用香豆胶存在的主要问题是对地层伤害性 大、滤失量大，抗高温性不理想，易剪切和热破坏，不适用高温高压地层压裂。 ( 3 ) 胍胶及其衍生物 胍胶由胍尔豆制成，主要生长在印度和巴基斯坦，美国西南部也有生产，其主要的 有效化学成分是半乳甘露聚糖。胍胶压裂液最早由美国在2 0 世纪6 0 年代开发应用【1 4 】， 几十年来一直在油气田压裂增产方面发挥着重要作用。我国对胍胶的需求量一直很大， 大部分依赖进口。胍胶原粉的水不溶残渣含量偏大，约为1 9 2 5 ，1 用量时压裂液 的基液表观粘度为1 8 7 m p a s 3 5 1 m p a s ，明显高于田箐胶和香豆胶【1 5 1 。胍胶含有天然酶 而能被细菌降解，8 0 以上会很快热降解，其冻胶破胶后含残渣较高，质量分数为 7 1 0 。国内外学者相继研究并开发出一系列胍胶衍生物，对其性能进行改进，其中 羟丙基胍胶( h p g ) 是性能较好的一种，已成为一种性能优异的压裂液稠化剂【16 1 7 1 。所 以国内外羟丙基胍胶的用量增长很快，现已大大超过了胍胶，但还存在破胶不彻底的问 题，对地层会造成一定的伤害。田乃林等【1 8 】研制出阳离子胍胶( c g g ) ，评价试验表明， 该类改性胍胶作为增稠剂也具有良好的应用性能。近年来还研制出延迟水化h p g 的压 裂液体系以适应大型压裂( m h f ) 技术的要求。由于该压裂液体系由具有延迟水化特 性的f i p g 和作为基础稠化剂的一般性h p g 组成，前者的水化速度受p h 值和温度影响， 可控制体系有不同的粘度发展过程。压裂液体系在整个施工过程中保持着较为稳定的粘 度水平，因而具有一定的粘温特性及携砂性能。 ( 4 ) 魔芋胶 魔芋胶是用多年生草本植物魔芋的根茎经磨粉、碱性水溶液中浸泡及沉淀去渣将胶 液干燥制成的 魔芋胶压裂液最早由四川石油管理局天然气研究所于2 0 世纪8 0 年代研制开发，并 在大庆、华北等油田应用1 9 刎。杨晓鸿【2 1 1 用马来酸通过酯化反应对魔芋胶进行改性，增 7 西安石油大学硕士学位论文 加了其热稳定性和耐酸碱性。另外还有专利报道了羟乙基羧甲基魔芋胶的生产方法1 2 2 1 。 由改性魔芋胶配制的水基压裂液有增稠能力强、滤失少、热稳定性好，耐剪切、摩阻低 而且盐溶性好、残渣含量低等许多优点。它的主要缺点是在水中溶解速度慢，现场配液 难，这是未能大规模推广使用的主要原因。 ( 5 ) 其他天然植物胶 这些植物胶包括决明胶、撇栗胶1 2 3 、龙胶、皂仁胶、海藻胶、愈创胶、槐豆胶、角 叉菜胶、阿拉伯树脂、西黄胶、天豆胶 2 4 1 等。它们的改性产品也可获得一定应用。 1 3 1 2 纤维素衍生物 纤维素是一种非离子型聚多糖。纤维素大分子链上的众多羟基之间的氢键作用使纤 维素在水中仅能溶胀而不溶解。当在纤维素大分子中引入羧甲基、羟乙基或羧甲基羟乙 基时，其水溶性得到改善。 纤维素的衍生物羧甲基纤维素( c m c ) 、羟乙基纤维素( h e c ) 、羟丙基纤维素( 肿c ) 和羧甲基羟乙基纤维素( c m h e c ) 均可用于水基压裂液，其开发应用己有几十年的历 史【2 5 】，水不溶残渣含量明显低于植物胶衍生物。在各种衍生物中，性能较好的是羧甲基 羟乙基纤维素，它与羧甲基纤维素、羟乙基纤维素相比，兼具两者的优点，其压裂液增 稠能力强、悬砂性好、滤失低、残渣少和热稳定性高。国内还曾报道羧甲基疏水改性的 羟乙基纤维素( c m h m h e c ) 2 6 1 ，其使用性能进一步提高，但生产成本也在增加。1 9 8 4 年美国专利【2 刀报道了二羟基丙基羟烷基纤维素衍生物非离子材料，包括二羟丙基 m o s 1 1 2 和羟烷基m s l 5 3 o 品种。它们在盐水中用多价金属( 如z r 、t i ) 离子交联， 可生成适合水力压裂的稳定粘弹性凝胶。2 0 0 3 年中国的专利报道了以环氧丁烯为醚化 剂制备三羟丁基纤维素醚的方法【2 引。 纤维素衍生物普遍存在着溶解缓慢、难交联成足够强度的冻胶、耐盐性差、增稠能 力不大等缺点，还不是一种很好的稠化剂。 1 3 1 3 改性淀粉 淀粉是一种天然多聚糖，分子量可由几百到一百万以上，通常由直链淀粉( 线性聚 合体) 和支链淀粉( 支链聚合体) 所组成。在工业上，淀粉主要用玉米和高粱等谷物、 木薯和马铃薯等根茎和块茎以及棕榈( 如西米) 的茎萌等生产的。淀粉中的醇基可被氧 化为醛基、酮基和羧基，以形成不同种类的改性淀粉。 国内外学者在过去半个多世纪中对改性淀粉用作压裂液添加剂展开了广泛而深入 的研究。2 0 世纪6 0 年代国外开发出羧甲基淀粉( c m s ) ，国内7 0 年代后期才开始研究 应用，如1 9 8 7 年由山东大学开发出油田用羧甲基淀粉。羧甲基淀粉比羧甲基纤维素更 均匀细腻，吸水及膨胀性强，尤其是水溶液的稳定性优于羧甲基纤维素，但耐盐性差， 会与多价金属离子盐生成沉淀。另外当p h 小于6 或大于9 时粘度下降快i 高取代率的 8 第一章绪论 羧甲基淀粉性能较好，但国内生产量很少，制约了其发展与应用。2 0 0 0 年国外学者研 制了一种非离子淀粉衍生物f l 7 稠化剂，用以增加盐水的粘度及固体悬浮能力【2 9 】，但 其压裂液的综合性能比植物胍胶衍生物差。周亚军等 3 0 1 对改性淀粉用作压裂液的稠化剂 进行研究，发现其具有成本低、无污染的优点，可与香豆胶复配成压裂液稠化剂。改性 淀粉的缺点仍是增稠能力差、易降解、难交联、耐剪切和稳定性差，不能单独使用。 1 3 1 4 生物聚合物 目前用于石油开采的生物聚合物主要是黄原胶。我国对黄原胶研究开始于2 0 世纪 7 0 年代，它是以玉米淀粉为原料经黄胞杆菌发酵后而制得的微生物胞外多糖，尽管它 是一种离子型多糖但却有很强的抗盐能力，是各行业中最典型和最重要的耐盐性稠化剂 1 3 1 1 。它的增稠能力较好，耐温，耐酸碱，悬浮性和乳化性能良好，可以与其它合成或天 然增稠剂如胍胶、槐豆胶、魔芋胶等配伍使用，显著提高后者溶液的粘度【3 2 1 。f i s c h e r c e 等【3 3 1 研究发现酰基化黄原胶与胍胶的混合体系比胍胶或黄原胶单独存在时所具有的粘 度还大，且能在较高温度下交联，并能改进体系抗剪切性。但黄原胶自身作为压裂液增 稠剂，耐剪切性较差，还存在成本高、交联性不理想、破胶困难等缺点，未能广泛用于 水力压裂施工。 1 3 1 5 合成聚合物 天然植物胶压裂液破胶后残渣较多，对低渗透油气层造成较大的伤害，使压裂效果 受到影响。植物胶、纤维素等天然高分子材料高温稳定性不够理想，不能适应高温深部 地层的压裂，所以研制开发出了一系列合成聚合物压裂液。合成聚合物是水基压裂液良 好的稠化剂和降阻剂，同时具有较好的热稳定性、破胶后无残渣等优点，但存在耐盐性、 剪切稳定性差、现场配制困难以及残胶吸附堵塞伤害等缺点，限制了其在压裂液中的推 广应用。 ( 1 ) 丙烯酰胺类 用于压裂液的聚丙烯酰胺类产品与有机钛等金属交联剂反应形成的冻胶压裂液具 有粘弹性好、对地层伤害低的特点，近年来在部分油田获得应用，如丙烯酰胺和2 丙烯 酰胺一2 甲基丙烷磺酸( j 6 山但s ) 的共聚物可适用于7 7 以上地层压裂，丙烯酰胺、2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸盐和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基二羟丙基磺酸胺 ( m a p d m d ) a s ) 的三聚物可适用于2 0 4 以下的地层压裂。近年来有专利报道制备 出新的丙烯酰胺类增稠剂【3 4 ，3 5 1 ，该增稠剂主要由一种或多种水溶性不饱和带烯链的单体 与一种两亲性单体共聚而成，具有极好的水溶性、增稠性和抗盐性。但由于生产工艺复 杂，很难推广。 ( 2 ) 聚丙烯酸钠 9 西安石油大学硕士学位论文 将聚丙烯酸钠配成0 5 0 0 - - - 2 的水溶液使用，不仅具有增稠、携砂、降低压裂液滤 失的作用，而且具有减阻作用【3 6 】。 ( 3 ) 聚丙烯酸酯类 中科院广州化学研究所研制了一种丙烯酸酯类增稠剂，它采用单体在引发剂、乳化 剂下合成，合成过程在超临界c 0 2 中进行，产品增稠能力强，具有良好的使用性能3 刀。 ( 4 ) 聚乙烯基胺 聚乙烯基胺( 洲) 水溶性聚合物如聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基乙酰胺等用作压 裂液增稠剂的主要特点是耐酸，抗钙盐能力强，抗温性好，可用在较高温度下的地层进 行酸化压裂。 各种水基压裂液增稠剂的性能比较：增稠剂的水不溶物含量、增稠能力、热稳定性 和剪切稳定性是评价其质量的主要性能指标。植物胶类残渣含量在三类增稠剂中最大， 纤维素衍生物次之，聚丙烯酰胺类最小；增稠方面，植物胶类增稠能力最强，合成聚合 物类次之，纤维素衍生物最弱；各类增稠剂中交联性能最好的也是植物胶，纤维素类和 改性淀粉增稠剂不易交联而且抗盐性差；抗剪切方面，植物胶类最好，丙烯酰胺类和纤 维素类次之；与地层盐类配伍方面，植物胶最优，纤维素次之，合成类聚合物稍差；在 抗高温抗盐方面，合成类聚合物性能最优。由于植物胶类衍生物具有一系列的优点，再 加上成本较低，在压裂液增稠剂方面占用了9 0 1 3 2 交联剂 交联反应是金属或金属络合物交联剂将聚合物的各种分子连结成一种结构，使原来 的聚合物相对分子质量明显增加。通过化学键或配位键与稠化剂发生交联反应的试剂称 为交联剂。 2 0 世纪5 0 年代末已经具备