（应用化学专业论文）功能化磁性载体在水处理方面应用的研究.pdf

摘要 本文综述了磁性载体技术的应用，尤其是在污水处理方面应用的研究进展， 并展望了其巨大的应用前景。论文的主要工作内容如下： ( 1 ) 研究了功能化高分子磁性载体对铜离子的吸附效果，探讨了功能化高 分子磁性载体吸附铜离予的最佳条件。研究表明：p h 值、铜离子浓度、投加量 对吸附效果影响较大，而搅拌时间、搅拌速度对吸附效果的影响不明显。在p h 值为7 ，吸附时间为2 h 的条件下，磁性载体对铜离子的去除率可以达到9 6 以 上。 ( 2 ) 将功能化高分子磁性载体用于孔雀绿溶液的脱色处理，探讨了处理时 间、粒子投加量、温度及p h 等因素的影响，并且比较了功能化后磁性高分子载 体与未功能化的高分子磁性载体、四氧化三铁粒子以及活性炭颗粒的脱色效果。 实验结果表明：在p h - - 7 ，温度为4 5 ( 2 时，0 2 9 功能化高分子磁性载体经过胁 对孔雀绿溶液的脱色处理，脱色率可达9 7 ，接近活性炭的脱色效果；而且功 能化高分子磁性载体在外加磁场下易于分离，有效地解决了传统的粉末脱色材料 处理过程中存在的固液难以分离的问题，是一种很有开发应用前景的新型染料废 水吸附剂。 ( 3 ) 采用茚三酮比色法来间接测定载体表面微生物的含量，探讨了最佳测定 条件，当消解时间为4 0 m i n ，p h 值为7 ，显色反应时间和冷却时间均为3 0 m i n 时，磁性载体表面细菌裂解液显色反应的吸光值与细菌的浓度呈显著的正相关， 表明可以用此方法对磁性载体上吸附的微生物数量进行测定。 ( 4 ) 研究了功能化硅包覆介孔磁性载体固定细菌的效果，探讨了处理时间、 粒子投加量、温度及p h 等因素的影响，并且比较了功能化硅包覆介孔磁性载体 与未功能化的硅包覆介孔磁性载体、四氧化三铁粒子以及活性炭颗粒的固定细菌 效果。实验表明，功能化硅包覆介孔磁性载体在3 0 ( 2 ，于摇床中以2 0 0 转m i n 的振动速度培养2 4 h 固菌效果最佳。 ( 5 ) 将功能化硅包覆介孔磁性载体固定细菌后用于城市生活污水的处理，经 研究得出在最佳条件p n = 7 ，处理2 4 h ，投加量为o 5 9 下，c o d c f 去除率可达 8 2 7 ，处理效果远好于单纯菌液和单纯f s m m c ；并且利用p h = 2 的h c i 溶液 摘要 对使用过的f s m m c 进行酸洗，再生后载体对城市污水的处理效果仍可以达到 7 5 1 。 关键词：磁性载体水处理功能化固定微生物 h a b s t r a c t a b s t r a c t s t u d y o n m a g n e t i c c a r r i e rt e c h n o l o g ya n dt h e a p p l i c a t i o ne s p e c i a l l y i n w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nr e c e n ty e a r sh a sb e e nr e v i e w e d ，a n dt h eg r e a tp r o s p e c to f a p p l i c a t i o nh a sb e e nv i e w e di nt h i st h e s i s t h ew o r ko ft h i st h e s i si sa sf o l l o w i n g ： 1 t h et r e a t m e n to fc u 2 + b yt h ef u n c t i o n a lp o l y m e rm a g n e t i cc a r r i e r sw a s s t u d i e di nt h i st h e s i s 1 n h cs u i t a b l ec o n d i t i o no fr e m o v i n g c u 2 b yf u n c t i o n a l p o l y m e rm a g n e t i cc a r r i e r sw a sd i s c u s s e d , a n dt h es t u d ys h o w st h a tp h , t h ed e n s i t yo f e f f l u e n ta n dt h em a s so fm a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v eb i gi n f l u e n c e si nt h e r e m o v a le f f i c i e n c y , b u tt h et i m eo fs t i r r i n ga n dt h es p e e do fs t i r r i n gd on o t w h e n p h = 7 0a n dt h es u s p e n s i o nw a ss t i r r e da n ds h a k e no nah o r i z o n t a la u t o m a t i cs h a k e r f u r2 h , t h er e m o v a le f f i c i e n c yc a na t t a i no v e r9 6 2 i nt h i st h e s i s , t h ed e c o l o r a t i o ne f f e c th a sb e e ns t u d i e db yt r e a t i n gt h e m a l a c h i t eg r e e ns o l u t i o n 谢t hf u n c t i o n a lp o l y m e rm a g n e t i cc a r r i e r s t h ee f f e c t so f a d s o r p t i o nt i m e , i n p u tq u a n t i t y , t e m p e r a t u r e , p hv a l u ew e r ed i s c u s s e d , a n dt h e d c c o l o r i n ge f f e c to ff u n c t i o n a lp o l y m e rm a g n e t i cc a r r i e r sw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s e o fu n f i m c t i o n a lp o l y m e rm a g n e t i cc a r r i e r s ，t h em a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) p a r t i c l e sa n da c t i v e c a r b o n t h er e s u l ts h o w st h a t ，a f t e r8h o u r s t r e a t m e n t ，d e c o l o r i n gr a t eo ft h e f u n c t i o n a lp o l y m e rm a g n e t i cc a l t i e r s 啪r e a c h9 7 w h i c hi ss i m i l a rt ot h a to ft h e a c t i v a t e dc a r b o n f u r t h e r m o r e , f u n c t i o n a lp o l y m e rm a g n e t i cc a i ：r i e rc 弛e a s i l yb e s e p a r a t e df r o mw a t e ru n d e ram a g n e t i cf i e l do u t s i d e , w h i c he f f e c t i v e l ys o l v e dt h e p r o b l e mo ft r a d i t i o n a ld e c o l o r i n gm a t e r i a l s d i f f i c u l t yt ob es e p a r a t e df r o mw a s t e w a t e r f u n c t i o n a lp o l y m e rm a g n e t i c ( x n t i e ri san e wt y p es o r b e n to fd y e s t u f ft h a th a sg r e a t p r o s p e c to fe x p l o r a t i o na n da p p f i c a t i o n 3 t h ci n d i r e c tm e a s u r e m e n to fb i o m a s sa t t a c h e do nt h em a g n e t i cc a l t l e r sb y n i n h y d r i nc o l o r i m e t r i cm e t h o dw a ss t u d i e d t h eo p t i m a la b s o r p t i o nw a v e l e n g t h ， o p t i m a ld i g e s t i n gt i m e ，o p t i m a lc o o l i n gt i m ea n dt h eo p t i m a lp ho fb u f f e rs o l u t i o n i w a sa s c e r t a i n e d t h es t u d ys h o w st h a tu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s , t h ec o l o r r e a c t i o na b s o r b a n c eo fb a c t e r i ad i g e s t e ds o u ph a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h e 1 1 1 a b s t r a c t b i o m a s so fb a c t e r i a 4 t h er e s u l t sa b o u ti m m o b i l i z a t i o no fb a c t e r i ao nf u n c t i o n a ls i l i c o nc o v e r e d m e s o p o r o um a g n e t i co a r r i e r sg o tm e a s u r e d 1 1 l e e f f e c to fa d s o r p t i o nt i m e i n p u t q u a n t i t y , t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ew a sd i s c u s s e da n dt h ei m m o b i l i z a t i o n e f f e c to f f u n c t i o n a ls i l i c o nc o v e r e dm e s o p o r o um a g n e t i cc a r r i e r sw a sc o m p a r e dw i t ht h o s eo f u n f u n c t i o n a ls i l i c o nc o v e r e dm e s o p o r o um a g n e t i cc a l - r i e r s ，t h em a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) p a r t i c l e sa n da c t i v ec a r b o n mr e s u l t ss h o wt h a t ，w h e na tt h et e m p e r a t u r eo f4 5 。 p h = 7 , s h a k i n ga t2 0 0 r m i nf o r2 4h o u r s ，t h ee f f e c ta b o u ti m m o b i l i z a t i o no fb a c t e r i a w o u l db et h em o s ts u i t a b l e 5 1 1 t e n t a t i v ea p p l i c a t i o ni nd o m e s t i cw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d , a n di ts h o w s t h a tt h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o ni sp r = 7 ，t r e a t i n gf o r2 4 h ，i n p u tq u a n t i t yo f0 5 9 u n d e r t h e s e o f c o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t i o o f c o d c a nr e a c h 8 2 7 ，w h i c h i s m u c h b e t t e rt h a nt h eb a c t e r i u ml i q u i da n dt h e f u n c t i o n a ls i l i c o nc o v e r e dm e s o p o r o u m a g n e t i cc ：a l r l e r ss e p a r a t e l y n cu s e df u n c t i o n a ls i l i c o nc o v e r e dm e s o p o r o um a g n e t i c c a r r i e r sc a ng e tr e c o v e r e db yw a s h i n gi nh c il i q u i d , a n dt h e nt h ee f f i c i e n c yo ft h e t r e a t m e n tt od o m e s t i cw a s t e w a t e rc a ns t i l lr e a c h7 5 1 k e yw o l d s ；m a g n e t i cc a r r i e r w a s t e w a t e rt r e a t m e n t a p p l i c a t i o n f u n c t i o n a l i v 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 论文作者签名：东艰嘀 日期：z 沪7 年6 月髟曰 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制二卡段保存、汇编字位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：鸯形碉导师签名：k 泛 日期：_ 1 印年6 月多日日期：。l 跏7 年6 月g 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国水资源概况及水污染现状 我国是一个水资源严重短缺的国家，水资源只占世界水资源总量的8 ，却 维持着占世界2 1 5 人口的生存，人均占有水资源量仅为世界平均水平的1 4 ； 其次，我国水资源在时空上分布的不均匀，更使一些地区处于严峻的缺水状态， 华北地区显得尤为突出，随着我国经济的发展和城市化进程的加快，城市缺水问 题日益突出。 一方面水资源严重短缺，另一方面水资源污染的情况却相当严重。随着我 国人口的快速增长及社会经济的不断发展，用水的需求量大大增加，废水的排放 量亦与日俱增，水资源浪费严重。我国单位国民生产总值( g d p ) 的耗水量是美国 的1 5 倍，是日本的3 1 倍。目前水资源匮乏以及污染的严竣现实，已对我国的生 态环境和人民的生活质量造成严重威胁，并成为阻碍我国工业化、城镇化和现代 化建设推进的突出问题。 1 2 耳前污水处理技术现状及主要问题 我国污水处理的历史虽然始于1 9 2 1 年，但七八十年代开始，我国才对污水 处理开始给予重视，7 0 年代末开始在天津兴建污水处理试验厂，近二十年来才 取得迅速的发展，但仍滞后于城市发展的需要。目前水处理技术，按照处理原理 可分为物理法、化学法、物化法及生物法四大类。 与国外发达国家相比，我国城市污水处理率还不高，处理设施相对落后， 工艺还有待完善，管理还比较落后，每1 5 0 万人左右才拥有一座污水处理厂，并 且还存在污水处理厂建设有效投资利用率及处理出水率达标低等诸多问题，要提 高城市污水处理率还需一定时间、政策、资金和技术等相互支持。随着改革开放 地不断深入，我国的污水处理事业也得到了快速的发展。国家“七五”、“八五”、 九五”科技攻关课题的建立，使我国污水处理的新技术、污泥处理的新技术、再 生水回用的新技术都取得了可喜的科研成果，某些项目达到了国际先进水平。近 第一章绪论 年来，我国中央政府、各级地方政府及有关部门对城市污水治理十分重视，将其 作为当前和今后一段时期基本建设和环境保护领域中重点支持的产业之一，城市 污水处理领域出现了前所未有的发展速度。我国2 0 1 0 的目标是完善全国5 0 城 市地区的污水处理设施，中等城市( 县级市) 的污水处理能力至少达到6 0 ， 各省级直辖市的污水处理能力超过7 0 。要实现上述目标，仍需要大量的资金和 技术投入。因此，确定以高效节能、一体化为核心的适合我国国情的污水处理技 术路线，研究和开发对传统工艺的改造和替代的新工艺，发展具有独立自主知识 产权的国有技术，是我国当前污水治理领域的一项艰巨任务。 1 3 磁性载体技术研究现状 磁性载体( m a g n e t i cc a r d e r ) ，又称磁性微球或磁种( m a g n e t i cm i c r o s p h e r e so r m a g n e t i cb e a d s ) ，是由超顺磁性纳米粒子与高分子或其它无机材料复合形成的胶 态颗粒。纳米或微米级的磁性微粒具有对外加磁场的响应性，在外磁场作用下可 1 2 上与液相基质分离，但撤去外加磁场，磁性微粒不会因被磁化而发生聚集，无磁 记忆性，可以重新分散在液相基液中，磁性微粒的这种特性被称为超顺磁性。磁 性微粒的另一特点是通过功能化修饰使其表面带有不同的功能基团，通过修饰在 其表面的功能化活性基团可连接抗体、抗原、核酸及寡核苷酸等生物活性物质， 因此近年来磁性微粒作为一种磁性载体在酶固定、细胞分离与固定、靶向载药治 疗及核酸的纯化与分离等生物医学领域得到了广泛的应用。 1 3 1 酶的固定 游离酶在生物化学和生物医用化学方面的应用往往不尽如人意，而将酶固定 在磁性载体上则有诸多优势，这是因为酶固定在磁性高分子微球上后，其热稳定 性和操作稳定性都得到提高：固定化酶再生性好，使用效率高；可用于连续生产， 降低生产成本；可在外加磁场作用下快速分离适于大规模连续化操作。邱广明1 1 l 等在苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚体系中加入磁流体，制得粒径在 0 0 6 u m 1 0 0 u m 和1 0 0 1 0 0 0 u r n 之间的苯乙烯磁性微球，利用碳化二亚胺法固 定中性蛋白酶，发现粒径越小，固定化酶的活性越高。h a n l e i l 2 1 等人还采用磁性 2 第一章绪论 复合微球为载体来固定木瓜蛋白酶，研究结果表明：木瓜蛋白酶经过固定化后的 p h 值，热稳定性及储存稳定性均高于单体酶。而且，与单体酶相比，固定化的 木瓜蛋白酶表现出了良好的适应环境的能力。c h e r td h 等用碳二亚胺法将酵母醇 脱氢酶f v a d h ) n 载于四氧化三铁磁性粒子上，固载后，微球仍具有超顺磁性， 饱和磁化率略有降低，而y a d h 酶的活性保留了6 2 ，与游离酶相比，结合酶 可更好回收利用和储存，热稳定性更高四。 一般来说，磁性载体的性质对固定化酶的应用十分重要，它需满足一定的条 件：磁响应性要好、可与生物相容、能够提供足够大的表面积、使酶反应顺利进 行、降低反应基质和产物的分散限制、具有一定的机械强度、再使用性、带有反 应性的功能基团。 1 3 2 细胞分离和固定 该方法的基本原理是磁性微球作为不溶性载体，在其表面上接有生物活性的 吸附剂或其它配体等活性物，利用它们与目标细胞的特性结合，在外加磁场作用 下将细胞分离，可用于细胞的分类以及对其种类数量进行研究，细胞的标记和分 离是磁性高分子微球最早的应用研究之一，自7 0 年代以来便有很多学者致力于 该领域的研究【4 5 l 。 k a t o 等 6 1 利用磁性微球从人体外周分离出皂血细胞c d 3 4 + 。l a u v a 7 1 用固定 有肝硫酯的磁性胶体粒子从血液中分离红细胞。k o n d o 等【8 】在超细的含羟基热敏 磁性微球上，用碳二亚胺法将牛血清白蛋白共价结合，形成热敏性磁性免疫微球， 高效率地从抗血清中免疫亲和纯化抗牛血清白蛋白抗体。l a b o v 掣9 磁性微球 用于人血中有毒物质( 如胆红素、亚铁血红素) 的吸附分离，实验证明磁性微球不 影响红细胞的渗透压，对不同分子量的有毒物均有良好吸附性。而分离技术存在 一个缺点，即一次操作只能分离一种目标产物，如果要在同一溶液中逐个分离多 个目标产物，往往达不到最佳分离效果。因此w i l s o n 等人对常规磁性分离技术 进行了改进，例如在进行骨髓移植时，需要完全分离其中的各种细胞，此时加入 具有不同磁矩，偶联有不同受体的磁珠，使其和骨髓中的各种细胞选择性地产生 特异性吸附，然后施加外磁场，通过控制磁场楼梯度赋予不同磁矩的磁珠以不同 的运动速率，从而达到同时分离多个目标产物的目的。 3 第一章绪论 1 3 3 靶向载药治疗 磁性靶向药物是以磁性高分子微球为载体，将药物包封在其中，吸附在高分 子层或偶联在表面，口服或注入体内，利用外加磁场引导载药微球到病患处集中 并缓慢释放，定向作用于靶组织，其最大的优点是靶区药物浓度高于正常组织， 可减少药剂量和药物毒副作用，从而提高药效。世界上第一例应用磁性药物靶向 治疗的临床实验是由德国的l u b b e 1 0 l 在1 9 9 4 年完成的，他们应用磁流体作为药 物表阿霉素的载体，使末端带有一个负电的磷酸基团的脱水葡聚糖包覆的磁性颗 粒可逆性地与表阿霉素上带正电的氨基糖基结合，经静脉逐注入体内，通过在肿 瘤部位的皮外提供一个强度为0 趼的恒定磁场，将铁流定位于靶部位，让药物与 肿瘤完全反应。石可瑜等【1 1 】以阿酶素为药物模型，用化学修饰法改善了药物磁性 毫微粒表面性能，为实现主动靶向给药提供了一种新的方法。w i d d e r 掣1 2 1 人制 成一种磁性白蛋白微球，使其在外磁场的引导下集中于治疗部位，缓慢释放药物。 实验研究表明未加磁场控制时，肝脏代谢4 0 ，脾脏代谢4 5 ；施加磁场控制 时，肝脏代谢仅5 ，脾脏代谢1 0 。这说明磁控制可减轻化疗药物对脏器的毒 副作用。u r s 等【1 3 】联合应用载有1 s s r e 的磁性微球和放射性同位素示踪法对癌细 胞进行放射治疗，结果表明9 5 以上的磁性载体定位到病变处，有效地降低了化 疗对正常细胞的影响。 磁性微球作为给药载体，具有以下几个优点：药物随载体被吸附到靶区周围， 使靶区很快达到所需浓度，而在其他部位分布量很少，因此可以降低药剂量；药 物绝大部分在局部作用，相对减少了药物对人体正常作组织的副作用；加速产生 药效，提高疗效。但就目前来看，虽然磁性复合微球用于靶向药物的研究取得了 一定的进展，但是与实际应用还有一段的距离。 1 3 4 核酸纯化与分离 磁性微球分离核酸是基于碱基对原则，通过偶合与目标核酸碱基互补的一段 引物链而达到分离目标核酸的目的，这种分离方法简单、快速、选择性高。例如 偶合有o l i g o ( d t ) 2 5 的磁性微球可以快速、高效地对m m r n a 进行纯化，纯化后 的m r n a 可以直接用来建立d n a 文库和r t 2 p c r 扩增。f r y 等【1 4 l 将磁性聚乙烯 醇微球用于d n a 的分离纯化、核酸的测序、细胞分离。他们针对目标d n a 合 4 第一章绪论 成了一段被称为l | cz 的寡聚核苷酸探针，连上生物素，通过生物素与磁性高分 子微球上的抗生蛋白链菌素偶连，制成l a czb e a d 。这样，针对探针的目标d n a 便可特异性地与探针结合，从而将目标d n a 自杂交液中提取出来，省去了原有 斑点杂交法有机提取与沉淀浓缩步骤，整个杂交纯化过程可实行自动化操作。 除了可应用于以上生物医药领域，磁性高分子微球还可以用于生物分子识 别、细胞跟踪速度标定、微量有机物测定，蛋白质的提纯、微生物有机体的分离 等领域【擐垌。同时，由于磁性微球具有比表面积大，流动性好，易加工等特性， 因而在磁记录材料、磁共振等领域亦有广泛的用途。 1 3 5 环境、食品微生物检测 以磁性微球为基础的免疫磁性分离( i m s ) 技术不但广泛应用于医学、生物学 的各个领域，而且在环境和食品卫生检测方面的应用也初现端倪。免疫磁分离技 术可快速将目标微生物从样品中分离出来，如果和其它检验方法，如酶联免疫吸 附分析( e l i s a ) 、多聚酶链式反应p c r ) 、荧光免疫分析a ) 、电子化学发光( e c l ) 等相结合，可数倍地提高分离效率和检测极限。y u 掣1 7 l 利用l m s f l a 技术， 不进行过滤等预处理，直接对环境水样本进行检测。用该方法能快速有效地检测 环境中水的s e b ( 1 0 n g m l ) 和e c o l i0 1 5 7 ：h 7 ( 2 1 0 3 个细p 胁m l ) ，其分析灵敏 度为8 4 纷8 7 。他们【埽】还将磁性微球与荧光照相术和免疫电化学发光分析相结 合，可对食品、环境水样和土壤样本中的大肠杆菌和沙门氏伤寒菌等进行快速准 确的测定。 目前，磁性高分子微球的研究多限于实验室阶段和初步的应用研究，但其中 仍有一些成功应用的例子。如挪威的d y n a l 公司开发了一系列的商品化磁性高分 子微球d y n a b e a d s 。该公司的系列产品已经成功地应用于微生物学、免疫学、分 子生物学、癌症研究等领域，同时还在美、英、德、日、澳等国建立了分支机构。 另据报道，澳大利亚联邦科学与工业研究组织( c s i r o ) 研制成功粒径为1 0 0u m 的磁性离子交换树脂珠粒，用于除去饮用水中的有机物。 5 第一章绪论 1 4 磁性载体技术在污水处理中应用 磁分离技术即利用外加磁场的作用使具备磁性的物质得到分离的方法。有关 磁分离的第一篇英国专利( 1 7 9 2 ) 是用来精选铁矿的。从2 0 世纪初开始，磁性分 离技术就开始以各种形式出现在污水处理中，但直至近几年才引起人们展开深入 研究。2 0 世纪7 0 年初，出现了钢毛类微型聚磁介质与铁铝线圈相结合的现代高 梯度磁分离器，它具有体积小、效率高、结构简单、处埋量大、维护容易、适应 范围广等一系列优点【堋，使传统的磁分离应用范围从原先的陶土提纯、磁力选 矿而迅速扩展到给水处理、废水处理、废气治理、废渣处理、石化系统催化剂回 收等环境保护领域。从2 0 世纪初开始，磁性分离技术就开始以各种形式出现在 污水处理中，但是直到近些年研究人员、工程师才开始进行深入的研究。由于其 在传统分离和纯化技术领域中的独特优势，磁性分离技术逐渐成为了人们研究的 热门。与传统的溶剂萃取和离子交换树脂技术相比，磁性分离技术更加廉价和高 效。 磁分离技术中非常重要的一部分就是磁性载体的应用。磁性载体技术 ( m c t ) 指的是通过磁性载体表面的特定的官能团将生物大分子、细胞、胶体 粒子等有选择性或非选择性的与磁性载体结合。m c t 这一概念首先是由u r b a i n 和s t e m a n 在2 0 世纪4 0 年代研究废水处理时提出来的，它可以克服现在常用的 一些技术如沉淀、吸附、离子交换、离子浮选、反相渗透技术的局限性。在工业 废液的处理过程中，m c t 拥有它独特的优势： ( 1 ) 复杂、多相系统中特定元素( 如毒性大的砷、汞) 的分离。 ( 2 ) 大量废液中少量离子的分离( 尤其是浓度低的金属离子) 。 磁性载体技术所使用的设备比起其他的技术如溶剂萃取和离子交换更加简 单，且操作灵活、不限处理量的多少、简单可行、经济和环保，这是m c t 技术 无可比拟的优点。 但目前这一部分内容在水处理技术中的研究还相对较少，对磁性载体技术的 叫法也没形成有统一的标准，而且利用的磁性载体也多种多样，如高分子磁性微 球、硅包覆的磁性粒子、四氧化三铁颗粒、氧化铁与其它材料的组合等等。所以， 在这里将污水处理中所涉及到的，起着磁性载体作用的研究总结如下。 6 第一章绪论 1 4 1 高梯度磁分离技术 高梯度磁分离呷g hg r a d i e n tm a g n e ts e p a r a t i o n ，简写为h g m s ) 是2 0 世纪 7 0 年代初在美国发展起来的一种新的磁分离技术，也是现代磁分离技术的一个 标志。目前它的应用已超越了传统磁力选矿( 处理磁性矿物) 而进入给水处理、废 水处理、废气治理、废渣处理等环境保护领域。h g m s 与其他普通磁分离技术 相比，它能大规模、快速地分离磁性微粒，并可解决普通磁分离技术难以解决的 许多问题，如：微细颗粒( 粒度小到l u m ) 、弱磁性颗粒的分离纠2 0 1 高梯度磁分离技术在水处理领域应用十分广泛。早在2 0 世纪8 0 年代，国外 就将其用于处理原子能发电厂的冷凝水【2 l l 、造纸废水【蠲、含重金属离子废水嘲 等。w a l s h u l 通过向废水中投加极细的铁氧化物颗粒可除去水中的铜、纤维素和 陶瓷粉末。近年来，国内也开展了用磁分离技术处理废水的研究。孙水裕【2 5 】等 采用磁种凝聚一磁分离技术处理含n i 2 + 电镀废水，在废水中加人粒度小于1 0e l n 的f 矿+ ，调节p h 值，加入聚丙烯酞胺，使n i ( o h h 与磁种凝聚成磁性矾花，再 经磁分离器进行分离，n i 2 + 去除率达9 9 。黄自力【矧用硫酸铝作混凝剂，采用磁 种一高梯度磁分离器去除废水中的磷酸盐污染物，在p h 为4 时，其去除率可达 9 0 以上。张朝升掣2 7 】将大梯度磁滤器应用于饮用水的处理，与传统工艺相比， 有机物去除率平均提高3 4 2 1 ，且能去除藻类，出水水质优于砂滤池的出水； 对细菌、有机物及重金属的去除效果更明显，出水水质符合饮用水的各项指标； 避免了传统的氯消毒杀菌造成水中残余有机物和藻类与氯反应生成对人体有害 的三氯甲烷( t h m s ) 的前趋物质的问题。 磁种的开发也是当前磁技术研究的热点之一郑学海等1 2 8 】利用炼钢厂排放 的烟尘和气溶胶凝聚物，用通过静电除尘后形成的“红土”状细粉作为磁种原料， 其效果与商品磁粉相同，但价格仅为商品磁粉的1 2 0 ，且无需回收。粉煤灰对 污染物的吸附是国内外许多科研人员考察研究的热点。但灰水如何分离的问题尚 未解决。赵爱武【冽用粉煤灰的磁性部分( 磁珠) 作为磁种，采用高梯度磁分离器处 理含磷废水，得到了较好的效果。p i l l a i 3 0 悃硝酸钴和硝酸铁配成w 0 型微乳 浊液，再与一定量的氨水混合，合成了具有高矫顽力的钴铁氧体颗粒，其直径在 5 0 n m 左右，为高效磁种的开发提供了基本的研究方法。 第一章绪论 1 4 2 对金属离子的吸附 磁性载体对金属离子的吸附，通过磁性载体表面衍生具有识别功能的配体， 从而组装为易于和金属离子结合的磁性材料。把磁性载体加入到含有的金属离子 体系中，通过分子识剐，金属离子被选择性粘附。把这个处理过的体系置于一个 外界磁场中，金属离子被引向需要的位置，在那里他们可以在不干扰体系的情况 下很容易地分离出来。 韩德艳p 1 】以碳包铁作磁核，环氧氯丙烷作交联剂，通过反相悬浮交联法制 备交联壳聚糖磁性微球，研究了磁性微球对c u 2 + 和p b 2 + 的吸附性能和吸附机理 以及其再生能力，以期获得具有吸附容量高、成本低、易于再生的吸附剂。试验 结果表明：在弱酸性或中性条件下，交联壳聚糖磁性微球对金属离子的吸附量较 大( c i l “- - 4 8 3 m g g ，p b 2 + = 7 2 o m g g ) , 在合适的条件下，磁性微球对低浓度c i l “ 和p b 2 + 的去除率均可大9 8 以上。磁性微球重复使用数次后微球的吸附容量变化 不大，稳定性好黄桂华1 3 2 l 等以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂，合成 了以四氧化三铁磁性粒子为核外包有介孔二氧化硅膜( 简称硅膜) 的核壳式介孔 磁性纳米复合物，并以3 氨基丙基三乙氧基硅烷( 3 - a v r r s ) 为表面功能化基团、 连接到磁性f e 3 0 4 粒子表面。研究表明磁性载体由于硅膜的包覆具有良好的耐酸 性，有效阻止了酸的侵蚀同时也阻止了粒子的团聚，使粒子具有良好的分散性； 面功能化的含氨基的磁性载体对铜离子表现出良好的吸附能力，同时分离非常便 利，因此是提取回收废液中铜的很有前景的磁性分离材料。周利民、刘峙嵘、黄 群武【3 3 l 以- - 7 _ , 烯苯为交联剂，采用悬浮聚合法制备了f e 3 0 4 丙烯酸系磁性吸附载 体，粒径3 5 - - 5 5 pm ，吸附容量随p h 升高而增加。饱和吸附容量q ( m m o l g ) 为：h f + 2 3 ，c u “2 2 ，n p1 1 。磁性载体可用l m o l l 的h 2 s 0 4 或0 5 m o l l 的 h n 0 3 脱附再生，金属离子的脱附率均在9 5 以上。p i n g g u iw u 3 4 l 等人通过在磁 性载体的表面修饰氨基，得到的功能化的磁性载体对过渡金属离子如：c u 2 + 、n i 2 + 等有很好的吸附性能，通过酸洗可以将这些金属回收使载体可以重复利用，有望 用于含重金属离子废水的处理。f e n g 等【3 5 】利用载有沸石的磁性微球从废水中分 离回收重金属离子( 如p b ，c u ，c d ) ，处理过程快速、简便，能有效地去除水中的 重金属离子，降低混浊度。吴义千，肖沃辉1 3 6 1 利用白俄罗斯研制的新的纳米磁吸 附剂，通过实验表明，在处理工业废水时，该纳米磁吸附剂对重金属离子的去除 8 第一章绪论 率可达9 9 5 ，具有固液分离速度快、能再生重复使用多次、操作简单等显著的 特点。根据工业废水的具体情况，纳米磁吸附技术可以单独使用也可与其他方法 相结合联合使用，发挥其联合法的综合作用。纳米磁吸附剂应用于工业废水处理 中将有光明的前景。 磁性载体技术使用的设备比起其他的技术如溶剂萃取和离子交换更加的简 单，且操作灵活，不限处理的量的多少。高分子磁性载体具有操作可行、经济和 环保的优点，是其他技术无可比拟的，图1 是磁性载体在工业领域的应用示意图。 废水 i l 功能化载体 7 上 磁性分离 蠢 1 l 擘离尊 酸洗 电镀 俞 图l 磁性高分子载体应用于工业废水处理的示意图 1 4 3 磁性活性污泥法( f p a s ) 磁性活性污泥法即在活性污泥中投加适量磁性粉末的生物处理工艺。而目前 对向活性污泥中投加活性炭粉末的p a c t 法研究较多，这项技术是由杜邦( d u p o n t ) 公司开发的，并于1 9 7 2 年申请专利，即p a c tt 艺( p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n t r c a t m e np r o c e s s ) ，在美国又称为a s - p a c 工艺( a c t i v a t e ds l u d g e p o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o n ) 。该法一经产生就因其在经济和处理效率方面的优势广泛地应 9 第一章绪论 用于工业废水如：炼油、石油化工、印染废水、焦化废水、有机化工废水的处理， 该法用于城市污水处理可明显改善硝化效果，因此各国环境工作者对p a c t 工艺 表现了极大的兴趣并进行了广泛深入的研究而陆光立，赵庆祥【3 7 】性炭改为四 氧化三铁磁性粉末投加到活性污泥中，通过与普通活性污泥法的比较，发现去除 c o d 和氨氮的效率及承受毒物的浓度都不同程度的优于普通活性污泥法，并且 明显改善活性污泥絮状体结构和沉降性能，克服污泥膨胀，大幅度提高曝气池中 活性污泥浓度，从而增大了单位容积的处理能力，使设备小型化，节省了投资。 还有s a k a i l 3 8 j 发现，往活性污泥中投加磁粉可平衡微生物的生长与死亡，有效的 防止污泥膨胀，同时可以大幅度的提高处理效率。h u y k a y a v u z 等p 9 l 利用间歇式 反应器处理人工废水，一个外加磁场，与不加磁场作比较，发现底物去除速率在 加磁场的反应器中可提高4 4 。 1 4 4 在造纸废水、含酚废水的应用 朱开梅【柏】等人以f c 3 0 4 作为磁性内核，戊二醛作交联剂，通过反相悬液交联 法制备出了单分散、窄分布的强磁性f c 3 0 4 壳聚糖核壳磁性微球，并且研究了不 同p h 值及其配比对壳聚糖磁性微球处理造纸废水的影响。得出结论：壳聚糖磁 性微球处理造纸废水较佳的工艺条件为废水的p h 值6 0 9 o ；空气流量 5 0 u m i n ；聚糖磁性微球与废水质量比1 4 x l o 3 ；反应时间4 o h ：c o d 的去除 率可达8 5 以上。j u n g _ 【4 1 l 等在一生化反应器外加一磁场处理含酚废水，发现酚的 降解速率比不加磁场的普通生化反应器高数倍。p a j ar a o 4 2 1 等用鼓泡塔式生化反 应器和气提式生化反应器处理含酚废液，同样发现在磁场强度为1 7 5 0 7 a m 佗2 0 奥斯特) 时，废液能更快降解。 1 4 5 对絮凝作用和微生物生长的促进作用 方启学【4 3 】研究了极弱磁场复合高分子聚团，发现絮凝效果明显提高。邬建 平m 开发出一种“l i f o 球碟形磁性生物填料”。该填料的特别之处在于塑料材料 经过磁粉和活性炭改性，使整个网格球体内外均带有微弱的磁场，能起到刺激菌 群良性生长代谢的作用，使新生的菌膜极易挂于填料各表面，而衰老的菌尸体也 极易脱落，显示出良好的生物磁效能和生物活性炭功能。另外，目前已经发现不 1 0 第一章绪论 少菌种为嗜磁菌( 如光合细菌、氧化铁硫杆菌，这些菌种是食品等工业废水的常 用降解菌) ，弱磁场的存在会促进生物细胞生长和新陈代谢，并诱导酶的合成和 酶活，加快酶反应。这样一来在生物亲和、亲水磁种填料表面就会形成一个有机 物浓度、微生物量和溶氧浓度都相对较高的区域，三者的接触、扩散几率会大大 增加，同时，经磁化的水渗透压升高，有利于有机物与氧经生物膜向细胞质扩散， 强化了物质传递及膜内的生化反应。 1 5 研究课题的来源及主要研究目的和内容 1 5 1 研究课题的来源 作为工程载体的基础材料磁性粒子在分离技术中已经展示出很大的应用前 景，其应用实例包括酶的固定、生物分予的亲、分离生物细胞、分类药物传送、 生物传感器。磁性载体技术作为一种全新的技术引起了人们极大的兴趣，在国外 这项技术已有不少报道甚至有商业产品出现，在污水处理方面也做一定的研究， 如含铁流体、废液消毒、重金属离子的回收等。在加拿大a b e r t a 大学，徐政和 教授的实验室里已经开发了两种表面工程技术即分子自组装的和具有吸附生物 分子的磁铁矿三氧化二铁，目前已经应用于工业废液消毒如用于来自于碱金属生 产线和工业废液的碱金属和贵金属的回收。而在国内利用将磁性粒子与分子识别 功能结合起来的磁性载体用于污水处理还未见报道。 本研究是广东省重点科技攻关项目( 2 0 0 3 c 3 2 9 1 1 ) 的一部分。利用徐教授实验 室磁性载体的合成技术，研究功能化磁性载体吸附固定微生物及其在污水处理方 面的应用效果，以求对这种以表面活性剂分子聚集体做模板对铁氧体表面修饰而 成的磁性介孔功能吸附剂的实际应用，进行初步的探索，使之可以得到更加深入 系统的研究，使这种新型高性能磁性吸附剂在生物资源回收、环境保护与治理等 领域，展示其广阔的应用价值。 1 5 2 研究目的 磁性载体的目标是赋予非磁性目标物质以磁学性质以便目标物质能通过磁 性分离装置从溶液中分离出来，这对复杂性质的多相体系分离尤为重要。将磁性 第一章绪论 载体应用于污水处理中难分解有机物、有毒有害物质、贵重金属离子的分离和回 收方面具有独特的优势。 ( 1 ) 本论文以磁性微球作为载体，将固定化技术和磁性技术相结合应用于 污水处理，在磁性载体表面修饰功能性的基团一氨基，得到的功能化磁性载体应 用于对铜离子的吸附，探讨磁性高分子载体对铜离子的吸附性能和各因素的影响 及最佳条件，这对工矿区的废水如湿法冶金产生的废水处理尤其有意义，为推动 磁性载体的应用提供了一定的理论基础。 ( 2 ) 研究功能化高分子磁性载体对孔雀绿溶液的脱色效果，探讨