（化学工艺专业论文）碳四烯烃叠合醚化催化剂的失活与再生研究.pdf

摘要 叠合醚化技术是石科院研究开发的以碳四烯烃和甲醇为原料经叠合和醚化反应 联产异辛烯和m t b e 的新技术。为配合该技术的研究开发，对叠合醚化催化剂及其 保护床催化剂的失活原因、失活规律以及失活催化剂的再生方法进行了系统研究。 首先，采用b e t 、g c - m s 、i c p 、离子交换容量的测定、元素分析和离子色谱等 手段对催化剂的失活原因进行了系统研究。结果发现，工业保护床催化剂的主要失 活原因是乙醇胺等碱性氮化物中和了催化剂磺酸基团上的一；叠合醚化催化剂的主 要失活原因除了碱性氮化物中和矿外还有双烯和烯烃多聚物引起的结焦污染。 其次，以n a 十、f e n 、乙醇胺、l ，3 丁二烯为模拟污染物，研究了金属离子、碱 性氮化物、双烯对叠合醚化催化剂的影响规律。结果表明，金属离子和碱性氮化物 对催化剂性能的影响表现出相似的规律，即随着催化剂上污染物的增多、交换容量 的降低，异丁烯转化率下降，叠合产物选择性下降，叠合产物中c 8 选择性增加，催 化剂活性稳定性变差，但与金属离子相比，碱性氮化物对催化剂的影响更为严重： 原料中的l ，3 一丁二烯是致使催化剂结焦失活的重要原因，随着原料中1 ，3 丁二烯含量 的增加，催化剂的活性稳定性快速下降。 最后，针对保护床和叠合醚化催化剂各自不同的失活原因，进行了再生方法的 研究。结果表明，对于失活保护床催化剂可以采用酸洗法进行再生，在优化条件 下，失活剂的交换容量再生率达到9 4 以上；对于失活叠合醚化催化剂再生则要困 难得多，采用酸洗的方法再生率只能达到7 3 左右，采用醇洗- 酸洗联合的再生方 法，再生率能达到8 3 以上。 通过本研究工作，基本阐明了叠合醚化过程中催化剂的失活原因和原料杂质对 催化剂的影响规律，并提出了失活催化剂的有效再生方法，从而为叠合醚化工艺原 料杂质的控制、工业运行过程中催化剂失活的预防以及催化剂再生方案的选择提供 了科学基础。 关键词：碳四烯烃叠合醚化树脂催化剂 失活 再生 a bs t r a c t d i m e f i z a t i o n - e t h e r i f i c a t i o np r o c e s si san o v e lt e c h n o l o g yp r o p o s e db yr i p pf o r s i m u l t a n e o u s l yp r o d u c i n gi s o o c t e n ea n dm t b ev v i t l lc 4o l e f m sa n dm e t h a n o la sf e e d s t o c k s f o rf t l r t h e rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h i sp r o c e s s ，t h ed e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no f b o t ht h ed i m e r i z a t i o n e t h e r i f i c a t i o nm a i nc a t a l y s ta n di t sp r o t e c t i o nc a t a l y s tw e r es t u d i e di n t h i st h e s i s f i r s t l y ，t h ed e a c t i v a t i o nm e c h a n i s m so fb o t hc a t a l y s t sw e r et h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e db y m e a d so fb e t ，g c m s ，i c p ，i ce ta 1 i t - w a sf o u n dt h a tt h ed e a c t i v a t i o no ft h ep r o t e c t i o n c a t a l y s tw a sm a i n l yc a u s e db yt h en e u t r a l i z a t i o nb e t w e e nb a s i cn i w i d e sa n dt h ea c i da c t i v i t y s i t e s ( h 十) ，w h i l et h ed e a c t i v a t i o no ft h em a i nc a t a l y s tw a sm a j o r l yc a u s e db yc o k i n ga l o n g w i t ht h en e u t r a l i z a t i o n t h em a i nc o m p o n e n to f t h eb a s i cn i t r i d e st h a tn e u t r a l i z et h ea c i ds i t e i se t h a n o l a m i n e ，w h i l et h em a i nc o n t a m i n a n tt h a tl e a d st oc o k i n gi sd i o l e f i n s e c o n d l y ，h o wt h ec o n t a m i n a n t s ，i n c l u d i n gm e t a lc a t i o n s ，b a s i cn i t r i d e sa n dd i o l e f m , a f f e c tt h ed i m e r i z a t i o n - e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h e a m o u n to fm e t a lc a t i o n so rb a s i cn i t r i d e so nt h ec a t a l y s t i n c r e a s i n g ，t h ec o n v e r s i o no f i s o b u t e n ea n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s td e c r e a s e d , w h i l et h es e l e c t i v i t yo fd i m m e r si n c r e a s e d ； t h eb a s i cn i t r i d e sc o u l dc a u s eam o r es e v e r ee f f e c to nt h ec a t a l y s tt h a nm e t a lc a t i o n s ；w i t ht h e a m o u n to f1 , 3 一b u t a d i e n ei nt h ef e e d s t o c k si n c r e a s i n g ，t h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t d e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y f i n a l l y ，r e g e n e r a t i o nm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e dt or e c o v e rt h el o s ta c i ds i t e so fb o t h t h em a i nc a t a l y s ta n di t sp r o t e c t i o nc a t a l y s t i th a sb e e nf o u n dt h a th c is o l u t i o nw a s h i n gi s a ne f f e c t i v em e t h o dt or e g e n e r a t et h ed e a c t i v a t e dp r o t e c t i o nc a t a l y s t , b yw h i c hm o r et h a n 9 4 o f i t sl o s ta c i ds i t e sc a nb er e c o v e r e du n d e r o p t i m u mw a s h i n gc o n d i t i o n s u n f o r t u n a t e l y ， t h i sw a s h i n gp r o c e d u r ei sn o ts oe f f e c t i v et od e a c t i v a t e dm a i nc a t a l y s gb yw h i c ho n l ya b o u t 7 3 r e c o v e r yo ft h el o s ta c i ds i t e sc a nb eo b t a i n e d t h e r e f o r e ，am o r ec o m p l i c a t e d p r o c e d u r e ，m e t h a n o le x t r a c t i o n f o l l o w e d b yh c ls o l u t i o nw a s h i n g ，w a sa d o p t e d t o r e g e n e r a t et h em a i nc a t a l y s t u pt o8 3 o ft h el o s ta c i ds i t e so ft h em a i nc a t a l y s tw e r e r e c o v e r e db yt h i sc o m p l i c a t e dp r o c e d u r ea tl a s t k e y w o r d s ：c 4o l e f m d i m e r i z a f i o n - e t h e r i f i c a t i o n r e s i nc a t a l y s td e a c t i v a t i o n r e g e n e r a t i o n 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及所取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得石油化工科学研究院或其他机构 的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：左整 日期：2 1 坚：主：垒 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油化工科学研究院有关保留、使用学位论文的规定，即：石油 化工科学研究院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；石油化工科 学研究院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文；石油化工科学研究院可以将论文的详细摘要编辑出版，在限定的范同内使 用。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名，廛捣导师签名：湿弱玄日期： 趔ib 石油化工科学研究院硕士学位论文 1 引言 1 1 开题背景 随着人们环保意识的日益增强，各国政府先后颁布了新汽油标准，对汽油中烯烃、 芳烃( 特别是苯) 、硫含量以及蒸气压等提出更严格的要求。车用汽油正向低硫、低烯 烃、低芳烃、高辛烷值方向发展【l 3 】。由于烯烃和芳烃均是汽油辛烷值的重要来源，这些 组分的降低所带来的辛烷值损失，需要添加m t b e 和烷基化油等高辛烷值组分来弥补。 可以预见，随着汽油规格的提高，对高辛烷值组分的需求将大幅度增加。 m t b e 和烷基化油均来自于碳四资源。我国碳四资源丰富，据有关专家估计，至 2 0 1 0 年，我国炼油量将达到1 2 0 m t a ，将副产碳四2 0 m t a ，另外蒸汽裂解和油田伴生气 也产生相当数量的碳四。目前碳四主要用于民用燃料，但随着天然气作为民用燃料的普 及，碳四作为民用燃料的需求将相对萎缩。因此，利用碳四生产高辛烷值组分，既能解 决液化气的出路问题，又能解决高辛烷值组分的短缺问题，具有双重重要的意义。 m t b e 以其优异的调合性能，曾被认为是提高汽油辛烷值最理想的调合组分之一。 然而，1 9 9 6 年美国加州因m t b e 泄漏造成地下水和饮用水污染事件【4 ，5 】给发展趋势如只中 天的m t b e 工业一记重创，从2 0 0 3 年起美国部分州开始禁用m t b e ，至今美国禁用 m t b e 作为汽油抗爆添加剂的州己达到2 6 个，m t b e 的产量和用量正呈快速下降趋势。 但欧洲和日本没有禁用m t b e 的迹象。在我国，m t b e 是目前以及今后相当长时期内汽 油中重要的高辛烷值调合组分之一。但应注意的是，由于乙醇汽油的推广使用，m t b e 的使用也将受到限制，在乙醇汽车封闭运行的地区，m t b e 装置的前景已开始引起生产 厂家的担忧。 烷基化油主要由以异辛烷为主的多支链烷烃组成，具有辛烷值高、蒸气压低、无 硫、无芳等特点，是理想的清洁汽油调合组分【6 1 。烷基化油的生产有两条途径，传统的途 径是由异丁烷与正丁烯在硫酸、h f 以及固体酸催化作用下进行烷基化反应制取。由于硫 酸、h f 具有严重腐蚀性和毒性，而固体酸烷基化技术的经济性一直未能得到很好解决， 这使得传统的烷基化技术的发展受到一定限制。近年来，国外开发了一条生产烷基化油 的新途径，先将碳四烯烃选择性二聚生成异辛烯、然后加氢得到异辛烷，这一技术被称 为间接烷基化技术。间接烷基化与直接烷基化相比，不仅工艺流程简单、生产过程环境 石油化工科学研究院硕士学位论文 友好、产品辛烷值更高，而且适合用于对现有m t b e 装置的改造，因此这一技术近年来 在n # b 获得了飞速发展m 】。 鉴于m t b e 目前在调配高标号汽油中的重要性以及其应用前景的不确定性，石科院 研究开发了碳四烯烃叠合醚化新技术。该技术以混合c 4 和甲醇为原料，通过调节甲醇与 异丁烯比例和反应条件，使得叠合反应和醚化反应能同时发生，从而联产异辛烯和 m t b e 两种高辛烷值组分，且两者的比例可以根据市场需求灵活调节。目前该技术已在 石家庄炼油化工股份有限公司成功地获得工业应用。 烯烃的叠合反应和烯烃与甲醇的醚化反应均属酸催化反应，因此叠合醚化技术采用 兼顾叠合和醚化活性的强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。为了保护主催化剂，在主反 应器前增加了保护床，在保护床中装入较为廉价的阳离子交换树脂以脱除对主催化剂有 害的杂质。工业应用中发现，保护床催化剂失活较快，平均使用寿命只有3 个月左右， 叠合醚化催化剂的活性也会随运转时间的延长而下降。因此，本研究的目的主要是配合 叠合醚化工艺的研究开发工作，研究催化剂失活原因，掌握催化剂失活规律进而寻求失 活催化剂的再生方法，从而为预防催化剂失活和失活催化剂的重复利用提供科学基础。 1 2 研究现状 1 2 1 碳四烯烃叠合和醚化催化剂 叠合醚化过程中包括异丁烯的叠合反应和异丁烯与甲醇的醚化反应，叠合反应和醚 化反应均可采用酸性催化剂，但两者对催化剂的酸性要求不同。显然，用于叠合醚化过 程中的催化剂必须满足两个反应的要求。在以往的过程中，叠合和醚化反应一般是分别 进行的。目前使用的叠合催化剂和醚化催化剂主要有以下几种： ( 1 ) 阳离子交换树脂( i e r ) 1 9 7 7 年s n a m p r o g e u i 公司首次采用a m b e r l y s t l 5 树脂催化剂合成m t b e 获得成功， 8 0 年代后这类催化剂便大规模应用于m t b e 的工业生产中。近2 0 年来催化剂的性能不 断改进和提高，性能更好的催化剂应运而生。1 9 9 3 年r o h m & h a a s 公司研制出 a m b e r l y s t 3 5 催化剂，不仅提高了反应活性，而且提高了m t b e 的平衡转化率。同时国外 出现了m 一3 l 、k 2 6 4 9 、b o w e x5 0 w 、l e w e t t is p c i1 8 、n a c i t e 、c t 1 7 5 和c t 2 7 5 等一系 石油化工科学研究院硕士学位论文 列树脂催化剂，国内也先后研制开发成功d 7 2 、s 型、d 5 4 和d 0 0 6 等树脂催化剂。迄今 为止，几乎所有的m t b e 装置均采用树脂催化剂进行生产【9 】。 大孔强酸性阳离子交换树脂也是目前国外广泛使用的叠合催化剂之一。叠合反应要 求树脂具有更高的耐温性能和更强的酸性。s n a m p r o g e t t i 公司采用a m b e r l y s t 3 5 催化剂进 行叠合反应，获得了满意的结果。r o h m & h a a s 公司为f o r t u m 公司研制了用于异丁烯叠 合的专用耐高温强酸性树脂催化剂a m b e r l y s t1 0 4 2 。u o p 、p e t r o t e x 、c d t e c h 和 l y n o d e l l 等公司开发的碳四烯烃叠合技术均采用专用树脂作为催化剂。 离子交换树脂作为碳四烯烃叠合和醚化催化剂的优点是反应条件温和、选择性高、 催化剂价格便宜：其缺点是热稳定性差，且容易受阳离子、碱氮化合物等杂质的污染而 失活。近年来树脂催化剂正在不断向提高热稳定性和酸性方向发展。比如，d u p o n d 公司 开发出一种新型的n a t i o n 树脂，其酸强度与浓硫酸相似，并且耐酸碱腐蚀、耐高温( 2 8 0 ) 。蔡天锡将n a t i o n 分散于二氧化硅载体中制备得到n a f i o n s i 0 2 复合材料，用于 混合碳四的叠合过程，在5 0 c ，l h s v = 2 h 1 的条件下，异丁烯转化率8 57 ，二聚选择性 7 45 ，显示出比较好的应用前景。 ( 2 ) 分子筛催化剂 由于树脂催化剂存在热稳定性较差，活性基团容易脱落，不易再生等缺点，因此研 究者们一直在致力研究开发新的固体酸催化剂来代替树脂，其中分子筛催化剂由于热稳 定性好、选择性高等优点，被认为是最具发展潜力的醚化催化剂。目前用于醚化过程中 的分子筛催化剂包括h y 、丝光沸石、z s m 5 、z s m 8 、z s m 1 1 、z s m 3 5 和b 等】。 对于以分子筛作为烯烃叠合催化剂的研究也有很多报道，不同类型分子筛的烯烃叠 合性能因研究体系和研究者的差异结论不一，比较公认的是z s m 一5 是活性最好的催化 荆；h y 型分子筛因孔径较大易形成位阻较大的多核芳烃，从而导致失活【l2 j ；丝光沸石会 因孔口阻塞而快速失活；o m e g a 型分子筛和丝光沸石的特点相似，其叠合产物的支链度 最大1 13 , 1 4 】。 k u c h e r o v 等人从机理上研究了异丁烯在h z s m 一5 沸石上的反应，结果表明，低温 有利于叠合反应，高温有利于芳构化反应。低温叠合反应发生在催化剂外表面，高温芳 构化反应发生在沸石通道内部。 目前用分子筛催化剂进行丁烯叠合生产汽油或柴油的工业路线为m o b i l 公司开发的 石油化工科学研究院硕士学位论文 m o o d ( m o b i l o l e f i n s t o g a s o l i n ea n dd i s t i l l a t e ) 工艺过程1 6 18 1 。该工艺以硅铝比为7 9 的 z s m 5 型中孔分子筛为催化剂，a 1 2 0 3 为载体，通过工艺条件的改变分别获得以汽油为主 的产品或是以柴油为主的产品。反应工艺采用固定床反应器，在反应温度为2 8 5 3 7 5 ，压力o 4 3 mp a 时，柴油产量可保持在很低的水平，产物主要以汽油为主，研究法辛 烷值达9 2 。 分子筛催化剂具有无腐蚀、无污染、耐热性能好、可再生等优点，但对原料中硫、 二烯烃等杂质含量，以及对水分含量的限制较苛刻，活性较树脂差而价格高于树脂，特 别是分子筛催化剂容易结焦失活，因此分子筛催化剂仍很少在工业叠合和醚化过程中获 得应用。 ( 3 ) 杂多酸催化剂 杂多酸是近年来研究开发的一类新型催化材料，将这类催化剂用于叠合和醚化过程 的研究颇受关注。由于纯杂多酸的比表面积较小，一般将其负载于s i 0 2 、活性炭等载体 上，一方面增大了比表面积，另一方面也可提高热稳定性和催化活性。 b a b at 【”u 每磷钨和硅钨杂多酸负载于大孔离子交换树脂a 一1 5 上，用于m t b e 的合 成，发现其活性高于a 一1 5 树脂。s a w a m js 等对硅胶负载杂多酸催化剂的醚化性能进 行了研究，并与a 15 催化剂进行了比较。结果表明，负载杂多酸催化剂的低温醚化活性 和选择性与a 15 相当，而远高于z s m 一5 分子筛。楚文玲等对活性炭负载杂多酸催化 剂气相合成m t b e 、e t b e 进行了研究。在5 0 。c 时，h 3 p w l 2 0 4 0 c 、l - h s i o , 2 0 4 d c 气相合 成m t b e 的异丁烯转化率分别为6 2 和5 9 ，高于文献报道的h z s m 一5 的活性( 8 3 。c ， 3 5 ) 及a 一1 5 的活性( 6 5 ，5 8 ) 。 杂多酸( 盐) 由于具有很强的酸性，其对于烯烃的叠合反应也具有很高的催化活 性。蔡天锡等人 2 2 】考察了杂多酸及其盐对异丁烯叠合反应的催化作用。结果发现，1 2 一磷 钨酸的铁( i i i ) 、锌( i i ) 等盐对异丁烯的叠合反应有较高的催化活性，酸强度越大，聚合度 越高。石科院采用树脂组装杂多酸盐，用于碳四的叠合醚化过程中，发现组装催化剂比 树脂本身具有更高的活性和稳定性。 负载型杂多酸( 盐) 催化剂具有酸强度高、催化活性高、选择性和热稳定性好、无 腐蚀无污染等优点，是一种优良的叠合和醚化催化剂。但要将其应用于工业化过程，还 须进一步解决在长期运转过程中活性组分的流失以及降低催化剂的制造成本等问题。 石油化工科学研究院硕士学位论文 ( 4 ) 固体磷酸催化剂( s p a ) s p a 催化剂也是目前烯烃叠合( 齐聚) 中使用较为广泛的催化剂，由u o p 公司开 发。其优点是使用寿命较长，可达1 2 1 6 个月，叠合产物选择性高，生产装置的投资费 用和能耗及生产成本相对较低，反应过程中即使没有溶剂也能正常运行。缺点是催化剂 物理强度低、易散解，如操作不当催化剂受潮便会泥化失效，废催化剂不能再生 2 3 , 2 4 】。 为克服s p a 催化剂的以上缺点，上海石油化工研究院在s p a 催化剂中添加了第三、 第四组分，改善了催化剂的理化性能，同时对催化剂的加工工艺作了改进和优化，开发了 硅磷一硼d 四元体系的t 9 9 型固体磷酸催化剂，其抗压碎强度、游离磷酸、耐水性均有 显著的提高。对t 一9 9 催化剂的寿命试验显示，对于c 4 烯烃的齐聚反应，在反应压力 5 0 mp a ，温度1 8 0 1 9 0 。c ，液体体积空速2 h 1 ，原料c 4 中丁烯2 浓度8 5 5 条件下，经 2 0 0 0 h 连续运行后，催化剂活性未下降，丁烯2 的转化率基本保持在8 4 以上。特别是运 行后的旧催化剂颗粒状基本不变，经x r d 测试，旧催化剂的活性组分基本上与初装的催 化剂相似。 s p a 催化剂不适合于醚化反应。 ( 5 ) 硅铝催化剂 硅铝也是在工业上获得成功应用的一类叠合催化剂【2 6 埘】，i f p 的s e l e c t o p o l 工艺中即 使用这类催化剂。工业应用的结果表明，硅铝催化剂具有活性高、既可用于选择性叠合 也可用于非选择性叠合、可再生等优点，是种环境友好的叠合催化剂。这类催化剂的 缺点是对原料中的水、硫、双烯等杂质含量要求严格，催化剂单程寿命短。硅铝催化剂 对于醚化反应活性很低。 ( 6 ) 齐格勒型催化剂和离子液体 齐格勒型催化剂主要用于丙烯、正丁烯的均相齐聚反应，其工艺以法国i f p 公司的 d i m e r s o l 工艺为代表。其优点是反应条件温和，催化剂活性高，产品选择性好；缺点是 产物与催化剂难以分离，反应后需要中和水洗，产生污染【3 0 】。 为了解决d i m e r s o l 工艺的缺点，i f p 在随后开发的d i f a s o l 工艺中使用了离子液体作 为溶剂，由于离子液体能够溶解催化剂而与烯烃产品不溶，因此离子液体和催化剂很容 易与产品分离而得到循环使用，同时，催化剂在离子液体中具有很高的二聚选择性口“。 ( 7 ) 其它类型的催化剂 石油化工科学研究院硕士学位论文 日本油脂公司的研究人员【3 2 】对富含异丁烯的碳四组分的催化叠合作过深入的研究。 他们研究了a 1 2 0 3 w 0 3 f 、z r 0 2 一m 0 0 3 和a 1 2 0 3 一t i 0 2 f 等三类催化剂的催化性能。在1 2 0 反应条件下，产物的主要成分是二异丁烯，其选择性可达到5 0 以上。 此外在负载硫酸镍、硫酸铝等催化剂方面也有一些研究，但距离工业化应用还有一 定距离。 1 2 2 碳四烯烃叠合和醚化工艺 1 9 9 0 年1 1 月美国国会通过了清洁空气法修正案( c l e a na i ra c ta m e n d m e n t s ) t ”1 ，大 大刺激了m t b e 工业的蓬勃发展，m t b e 已成为2 0 多年来销售量增长最快的化学品之一 3 4 3 5 1 。截至2 0 0 2 年全球投产的m t b e 装置有2 0 0 多套，生产能力超过1 1o m t a 。由于 m t b e 的生产技术己相当成熟，故对于合成m t b e 的工艺不作介绍。以下仅对近年来快 速发展起来的碳四烯烃叠合一加氢生产异辛烷( 即间接烷基化) 技术作一总结。 ( 1 ) u o p 公司的i n a l k t m 工艺【3 6 , 3 7 u o p 公司在烯烃齐聚和烯烃加氢技术方面均有丰富的经验，迄今为止已转让4 0 0 套 齐聚技术，2 0 0 套加氢技术。i n a l k 工艺是将现有的齐聚和加氢技术经适当的改进组合而 成，其工艺特点是具有很大的灵活性。齐聚催化剂可根据原料和对产品的要求选择树脂 催化剂，或固体磷酸催化剂，也可以同时选用树脂催化剂和固体磷酸催化剂。选用树脂 催化剂需要加入m t b e 作为催化剂的调节剂，以改善二聚体选择性和延长催化剂寿命， 而选用固体磷酸催化剂则可以在无溶剂的条件下操作。选用树脂催化剂，异丁烯转化 9 9 ，正丁烯转化率约1 0 ，而选用固体磷酸催化剂在异丁烯完全转化的同时，还可使 高达8 0 的正丁烯转化。加氢部分可选择贵金属和非贵金属催化剂。i n a l k 工艺可由 m t b e 装置经适当改造( 改造反应器，增加加氢部分) 实现，因此投资低。 目前已有8 套i n a l k 工艺装置已投入工业运转或在建设之中，2 套为新建装置，其余 为改造的m t b e 装置，其中3 套采用s p a 催化剂，4 套采用树脂催化剂，1 套选用两种 催化剂。 ( 2 ) s n a m p r o g e t t i c d t e c h 的c d i s o e t h e r 工艺1 3 8 4 0 】 意大利的s n a m p r o g e t t i 公司也是较早发展间接烷基化技术的公司之一，先后推出s p i s o e t h e rd e p 工艺和i s o e t h e r1 0 0 工艺，2 0 0 0 年下半年又与美国的c d t e c h 公司合作推出 - 6 一 石油化工科学研究院硕士学位论文 c d i s o e t h e l 工艺。 c d i s o e t h e r 工艺的齐聚反应采用水冷管状反应器( w c t r ) 或泡点反应器( b p r ) 和 催化蒸馏塔反应器，有效地保证了异丁烯的转化，异丁烯的转化率 9 9 ，同时这三种反 应器均容易取出反应热，器内温度分布均匀，有利于减少二甲基己烯和多聚体副产物的 生成，二聚选择性大于9 0 。c d i s o e t h e r 工艺另一特点是操作灵活性大，既可生产 m t b e ，也可以生产异辛烷，或者同时生产m t b e 和异辛烷。通过控制反应条件、调节 原料配比，可生产满足市场需求的不同比例的m t b e 和异辛烷产品。 s n a m p r o g e t t i 与c d t e c h 公司均是m t b e 生产技术的重要专利商，在m t b e 技术方 面具有丰富的经验和很大的市场份额。两者合作，大大增强了c d i s o e t h e r 技术的竞争 力。目前己有5 套采用c d i s o e t h e r 技术的装置建成或在建之中，使得他们成为u o p 之后 的第二大间接烷基化技术开发商。 ( 3 ) n e x o c t a n e 工艺 4 1 , 4 2 2 0 0 0 年初，f o r t u r no i la n dg a so y 公司( 前n e s t eo y 公司) 与k e l l o g gb r o w n & r o o t 公司合作推出n e x o c t a n e 工艺，用于将m t b e 装置改造为异辛烷装置。 n e x o c t a n e 工艺流程包括三部分：第一部分是齐聚过程，采用耐高温树脂催化 剂，并加入水生成叔丁醇作为催化剂调节剂，以提高二聚体选择性。齐聚反应根据需要 采用一组或多组固定床反应器，每组反应器包括三个固定床反应器；第二部分为分离系 统，采用蒸馏塔分离叠合产物与未反应的c 。，；第三部分是加氢系统，采用高效的滴流 床加氢技术，加氢效率高，h 2 不必循环。n e x o c t a n e 工艺的典型产品组成为：异辛烷 9 0 9 4 ，三聚体4 8 ，四聚体o 1 。 f o r t t m a 公司已成功地采用n e x o c t a n e 技术将其规模为7 4 0 k t a 的e d m o n t o nm t b e 装置改造为规模为5 2 0 k t a 的异辛烷装置。其生产的异辛烷主要供美国加州地区使用。 ( 4 ) l y o n d e l lc h e m i c a l 和a k e rk v a e m e r 公司技术【4 3 , 4 4 】 2 0 0 0 年底，l y o n d e i ic h e m i c a l 和a k e rk v a e m e r 联合推出异丁烯叠合加氢生产异辛烷 的生产技术，其特点一是采用“d r o p i n 7 技术将m t b e 装置改造成异辛烷生产装置，能 最大程度地利用现有设备，减少投资；二是这一工艺可在m t b e 、异辛烯异辛烷、e t b e 之间操作转换，因此可以根据市场需求情况灵活生产所需要的产品。 l y o n d e i ic h e m i c a l 和a k e rk v a e r n e r 公司正与多家m t b e 生产商商谈技术转让事宜。 r llll【ll-i 石油化工科学研究院硕士学位论文 ( 5 ) i f p 技术1 4 5 4 7 】 i f p 成功开发出p o l y n a p h t h a 、s e l e c t o p o l 、d i m e r s o l 、d i f a s o l 系列烯烃二聚工艺。 p o l y n a p h t h a 工艺齐聚采用多级绝热固定床反应器，级间换热，可将丙烯、混合c 。烯烃齐 聚生产汽油和煤油，产品分布可以在1 0 0 汽油到含6 0 煤油范围调节。s e l e c t o p o l 是 p o l y n a p h t h a 工艺的一种操作方式，通过调节反应条件使异丁烯选择性的转化为二异丁 烯。p o l y n a p h t h a 、s e l e c t o p o l 工艺的特点是：投资低、催化剂可再生、寿命长、废催化剂 可直接排放、操作条件缓和、产品用途广泛等。齐聚产物r o n 和m o n 高于f c c 汽油， 加氢后产物与烷基化油相近。煤油产品经加氢后氧化安定性好、凝点低且无硫无芳。 d i m e r s o l 工艺是将丙烯齐聚成高辛烷值组分、正丁烯叠合成c 8 烯烃，用于增塑剂醇 的生产。齐聚反应采用可溶性络合催化剂，单个或多个反应釜串联操作。工艺的特点是 反应温度压力低，选择性高，投资低，但反应产物需进行中和水洗。d i f a s o l 工艺是i f p 最近开发成功的直链烯烃二聚过程。这一工艺采用离子液体为溶剂，为两相催化过程。 催化剂溶于离子液体中，而产品不溶，因此反应后通过沉降就能使产品与离子液体( 催 化剂) 分离，离子液体和催化剂循环使用。 目前i f p 己转让5 套p o l y n a p h t h a 、s e l e c t o p o l 装置，2 7 套d i m e r s o l 装置在建设和建 成。我国石家庄炼油厂已有1 套2 3 6 k t a 的s e l e c t o p o l 工艺装置。d i f a s o l 工艺已在中试装 置中运转6 个月，运转情况良好，但目前还未见工业应用报道。 ( 6 ) o i l h y d 工艺1 4 8 5 0 】 上海石油化工研究院与兰州石化公司合作开发了丁烯齐聚生产高辛烷值汽油组分的 技术。齐聚采用t 9 9 型固体磷酸催化剂，在超临界近临界条件下操作。在兰州原有丙烯 齐聚装置基础上经改造形成4 0 k t a 丁烯齐聚能力，于2 0 0 1 年进入工业试验阶段，产品 r o n 9 5 ，m o n 8 1 。该院又与西北化工研究院合作研究了x t 4 2 2 型镍基耐硫加氢催化剂， 将齐聚、加氢过程组合成o i l h y d 工艺，该工艺正处于发展和成熟阶段。 1 2 3 阳离子交换树脂催化剂的失活研究 1 231 阳离子交换树脂催化剂的结构 研究一种催化剂的失活，有必要先了解一下它的结构。叠合醚化所用的树脂催化剂 为大孔强酸性阳离子交换树脂，下面就以大孔磺酸离子交换树脂为例简要介绍一下其结 石油化工科学研究院硕士学位论文 构。 ( 1 ) 化学结构【5 1 】 大孔磺酸离子交换树脂是一类在交联的大分子主链上带有许多磺酸基团的高分子化 合物，如图1 1 所示。磺酸基团由两种电荷相反的离子组成，一是以化学键结合在大分 子链上的固定离子s 0 3 ，另一是以离子键与固定离子s 0 3 。结合的反离子h + ，它是催化剂 的活性中心，在一定条件下，这些活动的矿可解离出来与其他阳离子进行离子交换。 s 0 3 hp - c h - c i - 1 2 - p s 0 3 h 图1 1 苯乙烯一二乙烯基苯系磺酸树脂化学结构 ( 2 ) 孔结构 普通凝胶树脂交联的大分子主链间存在凝胶孔，但这种孑l 会因凝胶失水干燥而缩小 甚至闭合；大孔离子交换树脂内具有类似活性炭、分子筛的物理毛细孔结构，如图1 2 所 示，因而使这类催化剂的表面积增大，活性大大提高。 石油化工科学研究院硕士学位论文 丈孔j l 道 凝胶组织 图1 2 大孔磺酸树脂内部示意图 1 2 3 2 阳离子交换树脂催化剂的失活原因 一般认为，生产操作中阳离子交换树脂催化剂失活主要是由于催化剂热力学降解及 原料杂质影响造成的。 1 2 3 2 1 热力学降解 离子交换树脂耐温都有一定的限度，表1 1 列出了几种常用树脂的最高使用温度。 如果温度过高，树脂的交换基团就会发生热分解，使树脂磺酸基团减少，骨架破坏，强 度下降，寿命缩短。 表1 1 几种常用树脂的最高使用温度 关于强酸性阳离子交换树脂的热分解反应 和( 2 ) 式的c s 键断裂分解成亚硫酸和硫酸 酸。久山宏等【5 3 】的研究结果证实了这一观点。 g r h a l l 认为【5 2 】首先是树脂按( 1 ) 式 生成的亚硫酸再按( 3 ) 式变成硫磺和硫 石油化工科学研究院硕士学位论文 r - s 0 3 h + h o r o h + h 2 s 0 3 r - s 0 3 h + h 2 0 一r h + h 2 s 0 4 3 h 2 s 0 3 2 h 2 s 0 4 + s + h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) p e t r u sl e o n a r d u s 等【5 4 在固定床反应器上研究了几种苯乙烯二乙烯苯磺酸树脂于 4 2 0 4 8 0 k 间在水中的热力学失活行为，发现h + 可以促进树脂的分解：磺酸基团的流失速 度是不同的，1 0 的磺酸基团流失迅速，9 0 的磺酸基团流失缓慢；迅速流失的磺酸基团 大多连在二乙烯苯上。 1 23 2 2 原料杂质的影响 原料杂质一般包括金属离子、碱性氮化物、二烯烃和水等，其含量的大小直接影响 催化剂的使用寿命。 ( 1 ) 金属离子 由于金属离子能够交换阳离子交换树脂磺酸基团上的氢离子，造成催化剂活性中一i i , 数量减少，交换容量下降，所以它是造成催化剂失活的因素之一( 5 5 】。 王海彦等1 5 6 1 用一定浓度的n a c l 溶液处理阳离子交换树脂，得到5 种不同交换容量的 催化剂，然后在一定条件下分别进行轻汽油醚化反应，结果发现，随着催化剂交换容量 下降，产品中的醚含量降低。 ( 2 ) 碱性氮化物 王海彦5 6 1 等以吡啶作为碱性氮的代表物，研究了碱性氮对大孔强酸性阳离子交换树 脂交换容量的影响。在一定温度下，用吡啶浸泡阳离子交换树脂，结果显示，吡啶对树 脂交换容量的影响很大，2 5 。c 下浸泡，树脂的交换容量由4 6 3 减小到3 4 4 。 7 5 c 下浸 泡，树脂的交换容量由46 3 减小到2 3 4 。浸泡温度越高，树脂的交换容量下降越多。他 们认为这是由于吡啶呈碱性，易与树脂上的磺酸基团反应，中和了催化剂的酸性，使树 脂交换容量降低，逐渐失去活性。张向东等【5 7 1 也支持这种酸碱中和理论。 李胜山等5 8 1 认为由碱性氮化物( 如腈类) 水解造成的催化剂中毒不同于其他情况造 成的催化剂中毒。一般情况下催化剂中毒都是递进式的，即首先与反应物接触的催化剂 中毒，然后引起相邻的催化剂中毒。而碱性氮化物被吸附于整个催化剂床层进行水解反 石油化工科学研究院硕士学位论文 应，导致整个催化剂床层活性下降。因此，该中毒过程更具危害性。表1 2 显示了腈化 物含量对醚化催化剂寿命的影响。 表1 2 腈化物含量对醚化催化剂寿命的影响 堕些塑宣里尘g ：g ：! 三! i = ! !塑! 催化剂寿命a 2 0 5 加7 c a 2 + f e 3 + m 9 2 + f e 2 + z n 2 + n h 4 + n a + 因此，在上述再生条件下，f e 2 + 和乙醇胺污染的催化剂较n a + 污染的催化剂再生更为 困难。若要提高f e 2 + 和乙醇胺污染催化剂的再生率，必须进一步优化再生条件，这将在再 生章节中作进一步研究。 石油化工科学研究院硕士学位论文 4 2 二烯烃对催化剂的影响规律 以工业混合碳四为基础原料，添加一定量的l ，3 丁二烯，调配出不同二烯烃含量的原 料，然后在温度为6 0 。c ，压力为1 o m p a ，质量空速为2 6 h ，醇烯摩尔比为0 5 6 的条件 下分别进行叠合醚化试验，运转2 3 0 h ，考察二烯烃对叠合醚化催化剂活性、产品分布的 影响规律以及失活催化剂的可再生能力。 4 2 1 二烯烃对催化剂活性及稳定性的影响 图4 4 为1 ，3 一丁二烯含量对异丁烯转化率的影响。由图可见，反应初始阶段，1 3 一丁 二烯对异丁烯转化率的影响不大，但随着反应时间的延长，异丁烯转化率随原料中l ，3 一丁 二烯含量的增加呈下降趋势。 图4 4 原料中1 ，3 丁二烯含量对异丁烯转化率的影响 一08 8 ： 一1 6 2 ；一20 2 ： - 2 5 5 实验条件：温度6 0 c ：压力1 o m p a ；质量空速2 6h 一；醇烯比0 5 6 ；催化剂装量1 5 9 。 以反应运转2 0 0 h 后异丁烯的转化率的下降量( ) ( ) 来考察1 ，3 一丁二烯对催化剂活性稳 定性的影响，结果见表4 7 。由表可见，随着原料中1 ，3 一丁二烯含量的增加，转化率的下 石油化工科学研究院硕士学位论文 降速率增大，说明催化剂的活性稳定性随原料中1 ，3 丁二烯含量的增加而降低。 表4 7 原料中l 3 丁二烯含量对催化剂稳定性的影响 对反应后的催化剂进行交换容量的测定及元素分析，并与新鲜催化剂及实验室失活 催化剂比较，结果见表4 8 。数据显示，随着原料中l ，3 一丁二烯含量的增加，催化剂碳含 量明显增加，交换容量下降，可见，催化剂的失活是由结焦引起的。同时由表中数据还 可以发现，当1 ，3 一丁二烯含量大于2 0 2 时，反应2 3 0 h 后催化剂的碳含量已超过前述实 验室反应2 0 0 0 h 得到的失活催化剂的碳含量。因此，1 ，3 丁二烯是致使催化剂结焦失活的 重要原因，降低原料中1 ，3 丁二烯含量可以有效地减少因其引起的结焦失活。 表4 8 因1 3 丁二烯结焦失活催化剂的元素分析 交换容量， 元素质量百分组成， 催化剂 m m o l h + g 。1 chnso其它 f a 3 55 2 04 4 3 75 3 901 7 3 42 90 1 3 8 9 d a 3 5 b d n 1 ( 08 8 ) b d n 2 (