（有机化学专业论文）一价钴催化的原子转移自由基聚合研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 密级： 彘蕊犬瀑 硕士学位论文 1 0 0 5 5 公开 8398 9 一价钴催化的原子转移自由基聚合研究 s t u d yo nt h ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db y c o ( i ) c o m p l e x e s 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 l i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 王抱监 2 0 1 0 年5 月3 1 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目一价钴催一叱的原子转移自由基聚合研究 姓名 于艳琼学号 2 12 0 0 7 0 5 7 7 答辩日期 2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业有机化学 联系电话 1 3 6 8 2 0 6 9 0 2 3e m a i l y q y u m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：南开大学化学楼北楼5 1 63 0 0 0 7 1 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：王丝蕴2 0 1 0 年5 月3 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目一价钴催化的原子转移自由基聚合研究 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 本文旨在开发新型高效一价有机钴活性自由基聚合催化剂，研究催化剂结 构与催化性能的关系。 本文通过二茂钴与有机卤化物原位反应，生成c p c o ( i ) 化合物的方法，设计 合成了一系列外式取代的矿取代环戊二烯c p c o ( i ) 化合物，研究了其催化的原子 转移自由基聚合反应。考察了外式取代基的立体效应、电子效应对该类型催化 剂催化性能的影响。发现外式取代的矿取代环戊二烯c p c o ( i ) 化合物都是很好的 甲基丙烯酸甲酯这类原子转移自由基聚合催化剂。增加矿环戊二烯配体外式取 代基的位阻或降低该取代基的拉电子效应能加快聚合反应的速率，加快聚合反 应平衡速率，加强对分子量地控制，同时提高引发效率。这类催化剂也能很好 地催化苯乙烯的原子转移自由基聚合，但分子量分布( 1 2 一1 5 ) 相对较高。 合成了五个矿，i 5 c o ( i ) 化合物( 2 6 ) ，研究了这五个化合物催化甲基丙烯酸 甲酯或苯乙烯的自由基聚合反应。发现它们都不是理想的原子转移自由基聚合 催化剂。说明一价钴化合物的配体类型与空间位阻对甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯 单体聚合有着很大影响。 关键词：原子转移自由基聚合，二茂钴，一价钴催化剂，甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯 a b s t r a c t ab s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , as e r i e so fo r g a n o c o b a l t ( i ) c o m p l e x e sw e r es t u d i e da s c a t a l y s t sf o rt h el i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h y l a c r y l a t e ( m m a ) a n d s t y r e n e as e r i e so fe x o - s u b s t i t u t e d ( 矿一c y c l o p e n t a d i e n e ) ( 矿一c y c l o p e n t a d i e n y l ) c o ( i ) c o m p l e x e sw e r ed e s i g n e da n du s e df o ra t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h e s ec o m p l e x e sw e r ec o n v e n i e n t l yg e n e r a t e di ns i t ub ym i x i n gc p 2 c oa n do r g a n i c h a l i d e s t h es t e r i ca n de l e c t r o n i ce f f e c t so ft h es u b s i t u e n t sa tt h e 贡一c y c l o p e n t a d i e n er i n gw e r es t u d i e d t h es u b s t i t u e n t sa tt h e 谛- c y c l o p e n t a d i e n e r i n gw e r ef o u n dt oh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ec a t a l y s i so fa t r p s o m eo ft h e e x o - s u b s t i t u t e d ( 矿一c y c l o p e n t a d i e n y l ) ( r 5 - c y c l o p e n t a d i e n y l ) c o ( i ) c o m p l e x e s w e r e f o u n dt ob eg o o da t r pc a t a l y s t sf o rp o l y m e r i z a t i o no fm m a t h ec a t a l y s t sw i t h e i t h e rb u l k i e rs u b s t i t u e n t so rt h o s ew i t hw e a k e re l e c t r o n - w i t h d r a w i n ge f f e c t sw e r e f o u n dt os h o wh i g h e rp o l y m e r i z a t i o nr a t ea n db e a e ri n i t i a t i o ne f f i c i e n c y t h e ya l s o g a v eq u i t ep r o m i s i n gk i n e t i cr e s u l t sf o rt h ea t r po fs t y r e n e ，b u tt h ep d io ft h e p o l y m e ro b t a i n e di sr e l a t i v e l yh i g h ( 1 2 1 5 ) s o m eo t h e rc o ( i ) c o m p l e x e sw i t h t ，t 一c o o r d i n a t i o nw e r ea l s ot e s t e df o rt h ea t r p , b u tp o o rr e s u l t sw e r eo b t a i n e d i n d i c a t i n gt h e 矿一l i g a n di sv e r yd i s c r i m i n a t i o nf o rag o o da t r pc a t a l y s ts y s t e m k e yw o r d s ：a t r p , c o b a l t o c e n e ，c o b a l t ( i ) c a t a l y s t ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，s t y r e n e i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章前言1 第一节文献综述。1 1 1 序言1 1 2 活性可控自由基聚合2 1 2 1i n i f e r t e r 法2 1 2 2 催化链转移聚合( c c t p ) 3 1 2 3 稳定自由基的活性可控自由基聚合( s f r p ) 。5 1 2 4 可逆加成一裂解链转移( r a f t ) 6 1 2 5 过渡金属催化的原子转移自由基聚合( a t r p ) 7 1 3 过渡金属催化原子转移自由基聚合( a t r p ) 8 1 3 1 实现可控自由基聚合的方法8 1 3 2 原子转移自由基聚合动力学方程的推导1 0 1 3 - 3 原子转移自由基聚合体系的组成。1 l 1 4 总结。2 2 第二节选题依据及意义2 3 参考文献2 4 第二章原位生成的一价钴化合物催化的原子转移自由基聚合研究31 第一节研究背景3l i i i 目录 第二节原位生成矿取代环戊二烯c p c o ( i ) 化合物催化甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 原子转移自由基聚合研究3 2 2 2 1 化合物l a 催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合研究3 2 2 2 2 化合物l b 催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合研究3 4 2 2 3 化合物1 c 催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合研究3 5 2 2 4 化合物1 d 催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合研究3 6 2 2 5 化合物l e 催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合研究3 7 2 2 6 化合物l f 催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合研究3 8 2 2 7 原位生成c p c o ( i ) 化合物催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合结果的 比较4 0 第三节原位生成矿取代环戊二烯c p c o ( i ) 化合物催化苯乙烯( s t ) 原 子转移自由基聚合研究4 4 2 3 1 化合物1 b 催化苯乙烯原子转移自由基聚合研究4 4 2 3 2 化合物l c 催化苯乙烯原子转移自由基聚合研究4 5 2 3 3 化合物1 d 催化苯乙烯原子转移自由基聚合研究4 6 2 3 4 不同引发剂对苯乙烯原子转移自由基聚合的影响4 7 2 3 5 原位生成c p c o ( i ) 化合物催化苯乙烯原子转移自由基聚合结果的比较4 9 第四节实验部分5 3 2 4 1 试剂的精制5 3 2 4 2 催化剂、引发剂的制备5 3 2 4 3 聚合反应5 6 2 4 4 钡0 试5 6 第五节结论5 7 参考文献5 8 第三章一价钴化合物的合成及其催化的自由基聚合研究5 9 i v 目录 第一节研究背景5 9 第二节叩4 ，r 5 c o ( i ) 化合物催化的自由基聚合研究6 0 3 2 1 化合物2 催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合研究6 0 3 2 2 化合物2 和助催化剂( a l ( o p r * ) 3 ) 催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合研究 6l 3 2 3 化合物2 和助催化剂( t i ( o p r l ) 4 ) 催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合研究 6 ：1 3 2 4 化合物2 催化苯乙烯自由基聚合研究6 4 3 2 5 化合物3 催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合研究6 5 3 2 6 化合物4 催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合研究6 6 3 2 7 化合物5 催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合研究6 7 3 2 8 化合物6 催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合研究6 8 第三节实验部分6 9 3 3 1 试剂的精制6 9 3 3 2 催化剂、引发剂的制备6 9 3 3 3 聚合反应7 3 3 3 4 测试7 3 第四节结论7 3 参考文献7 4 致谓十7 6 个人简历及攻读硕士学位期间发表的论文7 7 、l 第一章前言 1 1 序言 第一章前言 第一节文献综述 高分子化学家们一直把合成具有精确结构的高分子化合物，开发新型高分 子材料作为自己的梦想【l 】。1 9 5 6 年，美国科学家s z w a r e 等1 2 j 在无水、无氧以及 低温条件下，用萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何的链转移和链终止反 应，得到的聚合物溶液在低温高真空下保存数月后，仍然可以引发第二批苯乙 烯单体的聚合。基于此发现，他们首次提出了活性聚合( l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。活性聚合即为在聚合过程中无链转移、无链终止、引发速率远大于增 长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物链的数目保持恒定， 聚合物呈现低分散性；而没有链终止，即使体系中单体消耗完毕，聚合物链也 保持活性末端，一旦加入新的单体，聚合反应仍可继续进行；引发速率远大于 增长速率，使得聚合物链能同时增长。 高分子化学家们自上世纪八十年代以来，开发了许多新的活性聚合体系， 如活性阳离子聚合f 3 1 、活性配位聚合【4 】、基团转移聚合【5 1 、开环易位聚合【6 。8 】以及 不死聚合【9 】等。但是这些活性聚合方法适用的单体少，分子结构的可设计性小， 工艺复杂，反应条件苛刻，工业化成本高，以上不足大大限制了新的活性聚合 体系在高分子材料领域的推广应用。全世界约6 0 以上的塑料、橡胶及纤维等 产品是通过自由基聚合工艺制备的，传统的自由基聚合是工业上应用最广泛的 聚合方法。自由基聚合具有可使用的单体多，反应条件温和易控制，合成工艺 多样化，工业化成本较低和难度较低等优点，这是其它类型的聚合反应不可与 之媲美的。当然自由基聚合也有自身的不足，其本质决定了聚合反应的不可控 性，由于链引发速率低，链增长速率高以及反应过程中的链转移和链终止，在 反应中不能控制产物的链结构，导致聚合产物的分子量、分子量分布都不可控。 这种结构的不可控又会导致产物的物理以及力学性能的不可预测性，从而增加 了利用自由基聚合进行分子设计的难度。因此，研究开发活性可控自由基聚合 第一章前言 体系，无论是在高分子化学领域，还是在工业应用方面都有着非常重要的意义。 活性自由基聚合的发展，首先是由日本学者大津隆行( t o t s u ) 在1 9 8 2 年 提出引发转移终止( i n i f e r t e r ) 的概念，实现了活性自由基聚合的突破【l 。尽 管当时得到的聚合物的分子量分布还不是很理想，但是经过众多科研工作者的 不懈努力，近年来人们陆续开发了许多有效的“活性可控自由基聚合体系。 本章主要介绍了在过渡金属催化引发下的以原子转移方式实现的可控自由基聚 合【1 2 d 5 1 ，简称为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， a t r p ) 。 1 2 活性，可控自由基聚合 活性可控自由基聚合主要是依靠反应体系中的平衡来控制的。根据其机理 分为以下五种： 1 通过共价键均裂的方法，如i n i f e r t e r 法【i i , 1 6 ； 2 通过退化转移的方法，如催化链转移聚合( c c t p ) 1 7 - 1 9 】； 3 通过链增长自由基与稳定自由基可逆偶合钝化的方法【2 ，如2 ，2 ，6 ，6 四甲 基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) 体系，三价有机钴卟啉体系以及乙酰丙酮钴体系； 4 通过可逆加成裂解转移的方法，如可逆加成裂解转移聚合( r a f t ) 1 2 u ； 5 通过原子转移使得链增长自由基可逆钝化的方法，如原子转移自由基聚 合( a t i 冲) 1 2 - 1 5 】。 1 2 1i n i f e r t e r 法 1 9 8 2 年，探索活性可控自由基聚合的先行者大津隆行等提出了i n i f e r t e r ( 引 发转移终止) 的概念，并将其成功运用于自由基聚合中【1 1 】。从此可控自由基聚 合进入了一个新的发展阶段。其设计思路源于在自由基聚合过程中，短寿命的 自由基只有生成共价化合物才能存在，而这种化合物中的共价键可以均裂，从 而使增长的自由基再生。此外自由基之间也可以发生偶联或终止反应，同样也 能生成可以均裂的增长自由基。图1 1 表示i n i f e r t e r 法自由基聚合过程。 c 2 h 5 户2 h 5 nm c 2 h 5 ，、 户2 h 5 2f一喜。8。8一喜一n、c2五一d一异s8+ms-cch i ii i h o rh v c 2 i n g n 、c 2 h 52 ：ss、c 25 吒“ g、c 25 图1 1i n i f e r t e r 法聚合 2 第一章前言 i n i f e r t e r 剂在自由基聚合过程中集引发剂、转移剂和终止剂的作用于一体， 阻止了自由基的链转移或链终止反应。可视为单体分子向i n i f e r t e r 剂的连续插入 反应，得到两端带有i n i f e r t e r 剂碎片的聚合产物。由于自由基聚合的连锁性，单 体增长反应速率较快，而端基i n i f e r t e r 的均裂反应速率却较慢，常常导致聚合产 物的分子量分布很宽n 6 1 。 1 2 2 催化链转移聚合( c c t p ) 催化链转移聚合是一种最有效的合成低分子量聚合物的方法。早在1 9 7 5 年， 俄罗斯的s m i m o v 和m a r c h e n k o 1 7 1 就已经发现在自由基聚合过程中加入低自旋二 价钴卟啉使得链增长自由基不断向单体转移，得到末端含有双键的寡聚物。直 到1 9 8 1 年，e n i k o l o p y a n 和s m i m o v 等才报道了这一结果。随后人们发现催化 链转移不仅可以催化a 取代单体如甲基丙烯酸甲酯的聚合【1 8 】，而且可以催化非口 取代单体如苯乙烯和丙烯酸酯的聚合【1 9 1 ，甚至这两类单体的共聚。与其它聚合 方法相比，催化链转移具有以下几个特点： 1 钴类化合物有很高的链转移常数；且催化模式独特； 2 得到的高分子末端含有碳碳双键； 3 分子量分布通常为2 左右。 上述3 个特点使得催化链转移聚合通常只需1 0 击级浓度的钴类化合物就可 以控制聚合物的分子量，而且末端的双键可以进一步的官能团化。 大量的动力学研究和机理研究证明，催化链转移反应有两种类型。图1 2 为 a 取代单体聚合的机理：首先，链增长自由基把氢原子转移到c o ( i i ) 上形成c o ( i i i ) 的氢化物和末端含有双键的聚合物；接着，c o ( i i i ) 的氢化物把氢原子转移到单体 上，再次引发链增长【2 2 】。图1 3 为单取代单体形成可逆的钴碳键的机n 1 2 3 。 p 矗 + c o ( i i ) 一c o ( i ) 一h+ p n c o ( i ) 一h + m h m + c 0 0 i ) h m + ( m - 1 ) m + p 卉 图1 2 催化链转移聚合机理第一步 3 第一章前言 p 一+ c o ( 1 1 ) 寻_ c o ( i i i ) - - p n 图1 3 催化链转移聚合机理第二步 催化链转移的催化剂主要集中低自旋二价钴类化合物，通常它们是平面大 环结构，如钴卟啉、钴肟，另外还有少量其它金属化合物( 图1 4 ) 。 气，f o - b - o p h y n ，n y p h i c o p h n n 久p h o , b - o f ，、f o ，h - 0 i y n 7 n 丫 n n 办 li o 、。，o h 图1 4 催化链转移的催化剂 f f 、， o - - b - - o i y n 盗7 n r n f l o - b - o ff p h p p h - 禽l 嚣p o c ，c 毯孑o 1 9 8 1 年，e n i k o l o p y a n 等发现钴卟啉能催化甲基丙烯酸甲酯的催化链转移聚 合【l 引，1 9 8 4 年，b u r c z y 等报道了钴肟也可以催化甲基丙烯酸甲酯的催化链转移 聚合 2 4 j ，1 9 8 5 年，c a l s o n 等发现只需要1 0 。6 级浓度的二甲基乙二肟钴就可以催 化甲基丙烯酸甲酯的催化链转移聚合【2 5 】。随后，氮配位大环二价钴的化合物【5 2 】 也被用于催化链转移聚合，这些化合物的催化链转移常数均很高，一般大于1 0 3 。 2 0 0 4 年，h o w d l e 等报道了双氮双硫二价钻化合物也可以催化甲基丙烯酸甲酯的 催化链转移聚合，但是催化链转移常数只有1 7 5 【2 6 ，因此，需要l o 4 级浓度以 上的催化剂。除了钴类金属外，n o r t o n 等报道了五苯基环戊二烯基羰基铬也可 以催化甲基丙烯酸甲酯的催化链转移聚合，并测定了中间体氢化物的晶体结构， 证实了催化链转移历程 2 7 1 。其它金属的催化链转移聚合则鲜有报道。 4 第一章前言 1 2 3 稳定自由基的活性可控自由基聚合( s f r p ) 稳定自由基聚合是利用催化剂与链增长自由基相互作用进行可逆偶合钝化 的反应。图1 5 为稳定自由基的活性可控自由基聚合机理： p + x 旱鱼考p - x k a 图1 5 稳定自由基的活性可控自由基聚合机理 在聚合反应过程中，稳定自由基x 与链增长自由基p 快速作用失活成为“休 眠种”p - x ，p x 能可逆分解，释放出链增长自由基p 再次引发链增长。在此类 聚合体系中，聚合产物的分子量是由“休眠种”p x 的浓度决定的【2 0 】。 a 磊= 单体质量( g ) p - x ( m o l l ) 】x 单体转化率 截至目前，主要有三类稳定自由基x ，分别是图1 6 t e m p o 体系、图1 7 三 价有机钴卟啉类体系和图1 8 乙酰丙酮钴体系。 r - r fm l 矗 图1 6t e m p o 体系聚合机理 ( t m p ) c o r ；。旨( t m p ) c o , + r r + nm r m i ( t m p ) c o + r m n 车当( t m p ) c o - - m n - r 图1 7 三价有机钴卟啉化合物的稳定自由基聚合机理 5 第一章前言 r 卜，夺矿+ c o ( a c a c ) z 一r h c o i i i ( a c a c ) 2r 扒砖一j + ；一r 十叶y 阳2 6 a c6 a c o a co a c t e m p o 体系主要用于苯乙烯类单体的活性聚合；有机钴卟啉类化合物只能 有效控制丙烯酸酯和丙烯酸类单体的活性聚合，其它单体如苯乙烯，甲基丙烯 酸甲酯还不能有效控制；二( 乙酰丙酮) 钴则主要用于醋酸乙烯酯以及它与其 它单体的共聚。其它稳定金属自由基或金属有机化合物则鲜有报道。 1 2 4 可逆加成一裂解链转移( r a f t ) 1 9 9 8 年，r i z z a r d o 等在t e m p o 体系基础上，开发了一种新的自由基聚合， 即可逆加成一裂解链转移( r a f t ) 【2 l j 。r a f t 设计思路是在自由基聚合过程中 实现链增长自由基的可逆链转移。在传统自由基聚合中，不可逆链终止是导致 不可控聚合的主要原因。若在体系中引入链转移常数足够大的链转移剂，把不 可逆链终止反应变成可逆链转移反应，聚合反应就会从不可控聚合变成可控聚 合。因此，r a f t 的成功在于找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双 硫酯。图1 9 为可逆加成一裂解链转移聚合机理： 吼；x 一 l 一如一 xjm - 1 斗c h 2 一萎七s 一r s 咔 1| z 十肾睁一一十z 一萎七s 一 图1 9 可逆加成裂解链转移聚合机理 r a f t 是使用传统自由基引发剂引发，在聚合过程中，链增长自由基向链转 移剂双硫酯中c = s 可逆加成，s r 断裂释放r 继续引发的。r a f t 适用单体范 6 呈 第一章前言 围广，分子设计能力强，但由于双硫酯合成复杂，尚需进一步深入研究。 1 2 5 过渡金属催化的原子转移自由基聚合( a t r p ) 原子转移自由基聚合是近年来发展起来的活性自由基聚合方法。与前面其 它聚合方式相比，a t r p 最大的优势在于其催化体系的可设计性以及它对于自由 基聚合的普适性。1 9 9 5 年，s a w a m o t o 课题组【1 2 】、m a t y j a s z e w s k i 课题组【1 4 , 1 5 和 p e r c e c 课题组【1 6 】几乎同时分别报道了三个非常具有工业化应用前景的自由基聚 合控制体系。他们使用的引发体系的组分非常类似，都由卤化物和过渡金属络 合物组成，且聚合反应的机理也相似。m a t y j a s z e w s k i 把这类聚合反应命名为原 子转移自由基聚合( a t r p ) 。其源于有机化学中形成c c 键的有效方法一生 渡金属催化原子转移自由基加成( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ，a t i 认) 。典型 的原子转移自由基聚合的基本原理，如图1 1 0 所示。 ：引发反应 r x m t n l ； r + m t n + 1 x l ： l ：| ：+ m + 托l + mi ；r - m x 。m t n l 掌r - m + m t n + 1 x li r 触m n - x 叭吖l k d m r - w + 1 肌l i l 图1 1 0 原子转移自由基聚合( 删) 的聚合原理 x 为c l ，b r ，i ；m t n 为过渡金属催化剂；l 为配体；m 为单体；q 为引发反 应速率常数；为聚合反应速率常数；岛为活化( 或氧化) 反应速率常数；q 为钝化( 或还原) 反应速率常数。在引发阶段，处于低氧化态的金属络合物( 盐) m t n 通过单电子氧化过程，从有机卤化物r _ - x 中夺取卤原子x ，生成引发自由基 r 及处于高氧化态的金属络合物( 盐) m t n + 1 x 。自由基r 引发单体聚合，形成 链自由基r m n 。链自由基r m n 从高氧化态的金属络合物m t n + 1 x 中重新夺取卤 原子发生钝化反应，形成i o m n _ x ，高氧化态的金属卤化物通过单电子还原转化 为低氧化态的m t n 。如果r m 。一x 跟r x 一样可与m t n 发生活化反应，生成 m r l x 及相应的r m 。，同时m t n + 1 x 及r m n 又能可逆地发生钝化反应，生成 i o m n _ x 和m t n ，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性 7 第一章前言 物种m n 与有机大分子卤化物休眠种m n x 之间的平衡反应。而由于自由基r e 或r m n 的钝化反应速率大大高于其逆过程速率( 活化反应速率) ，体系中存在 的自由基浓度很低，自由基之间发生双基反应的可能性很小。 由于此聚合反应中的可逆转移为卤原子在有机卤化物与金属络合物之间反 复循环的可逆转移，是一种基于原子转移过程的聚合反应，同时由于其反应活 性物种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。 1 9 9 6 年，m a t y j a s z e w s k i 等使催化体系由非均相体系变成均相体系，聚合反 应的控制能力大大提高，聚合物的分子量分布都接近于1 。如：聚甲基丙烯酸甲 酯的分子量分布小于1 0 6 、聚丙烯酸甲酯的分子量分布小于1 0 8 、聚丙烯腈的 分子量分布小于1 0 3 、聚苯乙烯的分子量分布小于1 0 5 幽j 。其结果几乎可与阴 离子聚合相媲美。原子转移自由基聚合的问世在国际学术界和工业界引起轰动， 对它的研究成为近十几年来高分子化学界最活跃的研究课题之一。 原子转移自由基聚合体系主要包括两部分：低价过渡金属卤化物及给电子 配体或过渡金属有机化合物，有机卤化物引发剂。按照过渡金属催化剂的不同， 具有代表性的体系主要有以下十类：c u 1 4 ，1 5 1 ，r u 1 2 1 ，f e 2 9 ，n i 3 0 1 ，m o t 3 ，p d t 3 2 1 ， r h t 3 3 1 ，r e t 3 4 1 ，o s 3 5 1 ，c o 3 6 1 等。原子转移自由基聚合可以有效地实现多种乙烯 基单体的活性自由基聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、 醋酸乙烯酯等，且可以采用本体、溶液、乳液、悬浮聚合，聚合温度为室温到 1 3 0o c 3 7 , 3 8 】。利用原子转移自由基聚合可以合成出许多新颖独特，具有特定拓扑 结构的高分子材料。 1 3 过渡金属催化原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 3 1 实现可控自由基聚合的方法 实现可控自由基聚合的困难主要有两个：一是与阴离子和阳离子聚合不同， 自由基反应活性物种相互之间会发生难以避免的歧化终止和偶合终止反应，这 些终止反应速率接近分子扩散速率，其终止速率常数约为1 0 糊m - 1 s ，比相应 的链增长速率常数高4 - - 5 个数量级；二是在通常条件下，大多数自由基引发剂 的分解速率极低，半衰期以小时计。因此，聚合增长反应比链引发反应快，导 致分子量分布科3 9 j 。但是，自由基聚合优点是：自由基活性物种对环境的要求 8 第一章前言 不如阴离子和阳离子活性物种那么高，只要除去体系中氧气及其它的阻聚剂， 即使在水中自由基聚合也能进行。 自由基聚合的链增长反应是自由基浓度的一级反应，见式( 1 ) ，链终止反 应是自由基浓度的二级反应，见式( 2 ) 。链终止速率和链增长速率之比即可用 式( 3 ) 表示： r ，2 咋 p 】 m 】 ( 1 ) r 。= k t p * v o 】 ( r 。k t v 】 r pk p m ( 3 ) 式中，砩、r 、知、k t 、【p 】、【m 】分别表示链增长速率、链终止速率、链增 长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。 通常，蜘在1 0 4 1 0 5 之间，因此r t 砩主要取决于自由基浓度与单体浓度 之比。对于自由基本体聚合，【m 0 ( 单体初始浓度) 约为1 0m o l l ，因此即使 9 0 的单体己转化为聚合物，瞬时单体浓度也约为1m o l l 。单体瞬时浓度较小， 因此可以通过降低体系中的瞬时自由基浓度来降低r t r 巾，即在自由基本体聚合 中砩1 0 p 。当然，自由基活性物种浓度不可能无限制地降低。一般来 说，【p 】在1 0 罐m o l l 左右时聚合反应的速率仍较快。在这样的自由基浓度下， 砩= 1 0 。3 _ 4 ，r t 相对于砩可以忽略不计。由于链增长反应活化能高于链终止 反应活化能，提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率( 提高) ，而且能有效降 低，从而抑制链终止反应的进行。因此，“活性”自由基聚合一般在较高温 度下进行。但是仍有两个问题需要解决：一是如何在聚合反应的全过程始终控 制如此低的反应活性物种浓度；二是在如此低的反应活性物种浓度下，聚合物 的分子量将会变得很大( d p i l = 【m 】0 p 】= 1 0 1 0 。8 = 1 0 9 ) ，且不能设计。解决上 述问题的有效办法是建立一个可逆的平衡反应，如图1 1 1 。 粕 p + x 一,it- p x + m 心+ m 图1 1 1 原子转移自由基聚合 基本原理是：在聚合体系中加入一定量可以人为控制的反应物x ，此反应物 9 第一章前言 x 不引发单体聚合及发生其它类型的反应，但可与自由基p 迅速作用而发生钝 化反应，生成一个不引发单体聚合的“休眠种”p x 。而且此休眠种在实验条 件下可均裂为x 及增长自由基p 。这时，体系中存在的自由基浓度将取决于3 个参数：反应物x 的浓度、钝化速率常数b 及活化速率常数岛。其中，反应物 x 的浓度是可以人为地控制的，这就解决了提出的第一个问题。研究表明，若钝 化反应及活化反应的转换速率很快( 一般不小于链增长速率) ，在自由基活性物 种浓度很低的情况下，聚合物分子量将不由p 的浓度而由p x 的浓度决定， 即：聪= j 一 厂n n _ 、。、1 一一 个- r 一 g j r 3 ir ，n 川一n l 3 4n 图1 1 2 铜体系含氮配体 l 2 7 l - 3 1 l - 3 5 c u ( i ) ：c u c l ，c u b r ，c u l ，c u ( o t f ) ，c u p f 6 ，c u ( o a c ) 2 ，c u ( s c n ) ，c u 2 0 ， c u 2 s ，c u 2 s e ，c u 2 t e c u s p h ，c u s b u ，c u c c p h c u 0 ) ：c u c u ( 1 1 ) ：c u s ，c u s e ，c u c l 2 ，c u b r 2 ，c u ( o a c ) 2 图1 1 3c u 0 ) 无机盐的形式 1 3 3 1 2 钌体系 钌体系是与铜体系几乎同时开发出来的原子转移自由基聚合催化体系。 与铜体系不同，这些催化剂都是可以分离出来的金属有机化合物( 图1 1 4 ) 。二 1 3 ih 一 第一章前言 价钌化合物是优良的原子转移自由基加成和原子转移自由基聚合催化剂【5 6 击们。 p ( m s p h ) p h 2 p p h 3 p p h ：i c i 已谲3 h 3 p h 3 p p , ，, p 1 - i 商c - 尽i 器言裂2 2 p 品，黑 套h 3 变3c 3c 1 7 ；h 3 c - 7 嚣3 c 7 篙嚣h c 。c y 3c f 鬻3 一 哗c y 3 r u 9 p r 3 g 鼽 o n 彳，、 p h n v n p h 吕：螺b o , j p c y 3 r u 1 0r u 一1 1 b r p h 2 p r u 1 4 ，、。甲r 3l r 一：一c y 一一一一j 星嚣m | 翻 h 3 r u 1 5 ：r 1r 2 ： ：m e s m e ： ：m e s h ： ：m a sc i ： 心ic c y y m h el ! c y c i ： r u 2 3 图1 1 4 钌体系催化剂 c o r e p e ga r m e d r u - 2 4 地9 第一章前言 1 3 3 1 3 铁体系 铁与钌同属第八副族，性质上比较相近，而且铁较其它金属毒性小、便宜 易得，受到人们的重视。已有文献报道一些0 、+ 1 和+ 2 价铁的化合物是很好的 原子转移自由基加成催化剂【6 。因此，有可能开发出基于铁的高活性可以工业 化的原子转移自由基聚合催化剂 2 9 , 6 1 删( 图1 1 5 ) 。铁的茂金属化合物是一类重要 的化合物。改变茂环上的取代基对催化剂的活性和聚合物的性能影响很大【6 3 】。 此外，f e ( i i i ) 的化合物也是很好的反向原子转移自由基聚合催化剂畔】。 p 。p h 3 f 三e c i p h 3 p 、c i f e - 1 譬令o 够 o c ，f e 矿汐 o 灿 亡n 、p p h 2 f e c i c i ，：- f e - 1 1 厂= = 、 r 7 n 、f i n 、r c i ，c i f e - 9 j ，f e - c o x 7 c o x ：i b r r ：t b u ； c c 8 h l l ! c c l 2 h 3 3 ： 一一l 孓e _ c o x c o x ：i b r f e - 3f e _ 4 。b 眉寺o 扩 f e - 1 0 r 。r ：i h h n p r c c o h l l ：h h 鼍1 2 h 3 3 ； m en p r j 舅曼里访虹- i 。镬罢i 没孕c i 嚣 。陪蚓e 1 3 3 1 4 镍体系 镍的化合物只有两个稳定的氧化态：o 和+ 2 价，很难发生单电子转移过程。 1 5 融节眦移m 卜弋魂、o 第一章前言 因此，