硕士毕业答辩PPT.ppt

木粉/壳聚糖改性吸附树脂的制备及应用,答辩人：专业：环境工程导师：,环境科学与工程硕士研究生毕业答辩,0.主要内容,重金属污染及治理介绍；2.单因素分析主要合成因素对吸附树脂性能的影响规律；3.以树脂对pb2+离子的吸附倍率为指标，设计正交试验得出合成吸附树脂的最优配方；4.研究树脂使用的最佳条件如：ph值、树脂用量、离子初始浓度、吸附时间（温度）等；5.讨论在cu2+、zn2+竞争性离子存在下树脂对pb2+离子的吸附行为；6.借助仪器分析吸附树脂的结构，并探讨树脂吸附pb2+离子的机理；7.论文研究的意义及不足之处；8.致谢。,1.重金属污染及治理介绍1.1重金属污染的特点,重金属是指密度为4.0以上的约60种元素或密度在5.0以上的45种元素，砷、硒为非金属，但其毒性及某些性质与重金属非常相似，所以也列入重金属污染物范围内。重金属对环境的染特性表现为：毒性具有长期持续性：重金属一旦进入环境就可以在水体、土壤和植物、动物体内长期存在，污染范围广，治理难度大。某些重金属如：无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更强的甲基汞。具备生物富集特性：有的重金属，富集倍数可达成千上万倍，然后通过食物链，在人体器官中累积，对人体造成慢性中毒，严重危害人类健康。难降解性：无论采用何种处理方法或微生物都不能彻底降解重金属，只不过是经过这些过程，改变了价态和存在形态。毒性强：在天然水体中只要含有微量重金属，即可产生毒性反应；一般产生毒性反应的浓度范围大约在1.0-10mg/l之间，毒性较强的重金属如镉、汞等毒性量浓度范围在0.001-0.1mg/l。因此，必须严格控制重金属废水的排放。,1.2几起突出的重金属污染事件-以pb2+污染为例,2011年3月以来,位于浙江省湖州市德清县新市镇的浙江海久电池股份有限公司周边,多名儿童及成人在医院检查过程中被发现血铅超标。浙江省委、省政府、环保部要求彻查并妥善处置。5月9日晚浙江省环保厅通报对德清县“血铅超标事件”的初步调查结果:这是一起企业恶意超标违法排污、环评单位评价严重失实的突发环境事件。5月9日9时德清县已抽检群众1989人，已出检测结果的317人中,31人血铅超标,其中儿童11人。,2009年8月湖南武冈市发生儿童血铅超标的污染事件，截止8月18日，当地政府组织检测的1958名儿童中，有1354人血铅疑似超标，接近70%，中度铅中毒儿童正在接受治疗。作为污染源的武冈市精炼锰厂被关闭，犯罪嫌疑人邓庆国、义建华已被刑事拘留，犯罪嫌疑人刘忠武正在追捕之中。另有两名当地环保部门工作人员因失职而被立案调查。,2009年8月陕西凤翔县长青镇发生615名儿童血铅超标事件，引起社会各界广泛关注“血铅事件”，已造成615名儿童血铅超标，其中166名儿童中、重度铅中毒；给当地群众生产生活造成一定危害，并产生了不良的社会影响。宝鸡市环保部门15日晚公布，认定东岭冶炼公司是造成这次儿童血铅超标的主要成因。,1.3重金属污水的处理方法,由于重金属的来源不同，种类不同，在溶液中的存在形态也不相同，对其有效的处理方法和手段也千差万别。目前常用的处理方法按照原理的不同可分为三种：化学法：指废水中呈溶解状态的重金属离子通过发生化学反应转变为不溶于水的重金属化合物而除去的方法；包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、钡盐沉淀法、化学还原法、电化学还原法等。生物法：借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属离子的方法，主要有：生物絮凝法、生物吸附法、植物整治法、植物修复法等。物理化学法：使废水中的重金属离子在不改变其化学形态的条件下进行吸咐、浓缩、分离的方法；具体有离子交换法、吸附法、蒸发浓缩法、溶剂萃取法、电渗析法、扩散渗析法、膜分离法、反渗透法等。,1.4吸附分离方法介绍,吸附法是利用吸附材料吸附废水中的某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法按照吸附作用本质的不同可分为：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等三种类型.物理吸附是因为固体物质表面的原子所受的力场不饱和，存在剩余力场可以通过范德华力与周围的物质产生作用；化学吸附是通过附剂与吸附质之间形成除范德华力外的化学键力和静电引力而与周围的物质产生可靠作用，吸附发生时伴随着电子的转移或者原子的重排；离子交换法是利用离子交换树脂上的交换基团和水中的离子进行等电荷交换来除去有害离子的一种化学吸附处理方法。后两者以其具有选择性好、吸附稳定不易解吸、吸附速度可控、处理效率和出水纯度高，并可以实现贵金属回收利用等优点在污水处理尤其重金属污水处理领域发挥越来越重要的作用。,1.5理想吸附材料的要求,吸附剂的性能是决定高效能吸附分离过程的关键因素，理想的工业吸附剂一般需要满足下列要求：（1）吸附能力强；（2）选择性好；（3）吸附平衡浓度低；（4）机械强度好；（5）化学性质稳定，吸附可靠，适当条件下可以洗脱；（6）来源广，成本低；（7）无毒、无害。常见吸附剂很难同时满足上面的这些要求，因此，在吸附处理过程中应根据不同场合需要有针对性的选用吸附剂；而如何选用低成本原料制造一种资源节约型、环境友好型吸附材料，以拓展吸附分离法的应用领域也是材料工作者和环保工作者努力的方向。,1.6壳聚糖基吸附材料的特点,来源广泛：存在虾、蟹、蚌壳及某些真菌等的外壳和软骨中广泛存在；产量较大：是自然界的第三大天然高分子材料，自1997年起中国产量世界第一；吸附能力强：分子结构中大量的-nh2官能团上，“n”原子的“孤对电子”可以和金属原子的“空轨道”形成配位化学键。化学性质活泼，可以进行多种途径改性：如：酰基化、羟基化、接枝共聚、交联、复合沉淀等；可降解性。,缺点：制备流程复杂，价格昂贵，单独使用不经济；稳定性较差，在酸性溶液中易于溶解流失；储存稳定性差。,2.吸附材料的合成2.1吸附树脂的合成步骤,a.原料预处理：丙烯酸单体在真空度约为0.8mpa的条件下减压蒸馏，除去阻聚剂和其他杂质，备用。工业木粉在110烘干10h，过80目标准筛，收集80目以下粒径组分，备用。b.树脂的合成：取一定体积质量浓度为2的稀乙酸加入烧杯中，调节加热功率使水浴温度恒定，加入壳聚糖，低速搅拌至完全溶解；加入木粉，低速搅拌混匀；加入定量过硫酸钾（kps）引发剂、单体丙烯酸（aa）与丙烯酰胺（am）、交联剂n-n亚甲基双丙烯酰胺（nmba），调高转速约1-2min使上述组分尽快混匀，保温60反应5h；滤出产物，用适量自来水、蒸馏水各冲洗一次。c.分散、皂化：取适当大小的塑料杯，加入一定体积无水乙醇，将b步骤中产物倒入塑料杯中，慢慢搅拌使分散均匀；加入适量体积浓度为10mol/l的naoh溶液，再次搅拌，室温浸泡12h，中和树脂分子链段上的羧基（-cooh），得到重金属离子吸附树脂。d.干燥、粉碎：滤出c步骤中皂化后的产物，置于55恒温真空干燥箱中烘12h；充分干燥、用高速搅拌机粉碎，筛分出80-60目样品，测试性能。,2.2单因素试验及结果2.2.1单因素分析实验设计,影响wcpaam树脂制备的主要因素有：单体质量浓度比aa/am（其中，m代表aa+am共6g，下同）、交联度c/m、壳聚糖浓度cts/m、引发剂浓度i/m、预引发时间（t0）、反应温度t、搅拌速度等；这些因素决定着合成产物的状态、结构和性能，同时也对聚合工艺产生较大影响，需要重点考察。结合以往的实验经验，固定反应温度、时间和搅拌速度，对前五个主要因素进行单因素实验，重点考察；相关因素水平设计见下表：,2.2.2反应温度、搅拌速度的确定,搅拌速度的确定：本实验，产物的分子量增大到一定程度，从体系中沉淀析出，反应体系粘度变化平稳；且产物最终颗粒状态，主要靠干燥后粉碎、筛分决定，所以不必设置搅拌速度梯度。搅拌速度的设定以木粉恰好分散均匀、不沉淀为最低要求，同时为避免造成混入空气过多，搅拌速度也不能过快，否则会影响聚合反应的顺利进行。选用磁力搅拌器，壳聚糖溶解时转速为20rpm，加入单体后搅拌速度提高到40rpm约5min，转速再次调至20rpm，可以保证实验平稳进行。,反应温度的确定：水浴温度设定为65时，预引发阶段引发剂会大量分解，加入单体后形成的单体自由基浓度高，反应迅速，造成反应失控。反应温度为55时，引发剂分解慢，不能把反应液中的阻聚位点充分抵消，加入单体后形成的单体自由基迅速失活，得到产物黏稠不成型，性能差。反应温度为60时，加入单体约20min后产生反应体系呈乳白色，反应平稳。随后乳白色慢慢消退被米黄色颗粒沉淀物代替，沉淀物随转子一起悬浮转动，反应体系粘度快速下降，反应容易控制，调低转速至20rpm。,2.2.3单体组成对wcpaam树脂性能的影响,右图给出，单体总量、反应温度等其它条件一定时，单体aa/am质量浓度比增加对wcpaam吸附量的影响。结果表明：单体质量浓度aa/am=2/4时，qa取得最大值，约为2.5mmol/g。原因分析：1.两种结构单元对合成产物性能的贡献不一样：aa结构单元水解产物为-coo-产生静电斥力，使分子链段舒展，提供了充足的空间；am结构单元中的-nh2为上n原子的孤对电子与pb2+产生配位吸附作用。2.aa/am4/2因吸附位点吸附能力较差，aa/am2/4因链段结构紧凑，树脂的吸附量较低；aa/am=2/4时，wcpaam树脂结构较疏松，既有充足的链段空间，又有充分的吸附位点，吸附量最高。,2.2.4cts含量对wcpaam树脂性能的影响,右图给出，单体总量、反应温度等其它条件一定时，壳聚糖与单质量浓度对wcpaam吸附量的影响。结果表明：cts/m=16.7%时，qa取得最大值，约为2.46mmol/g。原因分析：1.接枝反应发生在壳聚糖六元环结构单元的2，4糖苷键上，所以壳聚糖质量浓度增大，有利于提高接枝效率，得到疏松、有序的三维结构。2.较高的壳聚糖含量也会使接枝位点过多，降低树脂的动力学链长；且过高的壳聚糖含量会使反应体系的初粘度很高，阻滞预引发阶段空气泡的排除，进一步降低树脂分子量，对树脂性能带来不利影响。,2.2.5kps浓度对wcpaam树脂性能的影响,右图给出，单体总量、反应温度等其它条件一定时，引发剂质量浓度增加对wcpaam吸附量的影响。结果表明：i/m=3.0%时，qa取得最大值，约为2.40mmol/g。原因分析：1.引发剂质量浓度较低时，在壳聚糖大分子主链上发生引发生成的接枝位点较少，大量的aa、am自聚得到聚丙烯酸（paa）、聚丙烯酰胺（pam）、聚丙烯酸-丙烯酰胺（paam）等水溶性聚合产物，溶解流失，造成树脂的吸附量较低。2.引发剂质量浓度较高时，在主链上产生的接枝活性位点数量多，导致聚合物的动力学链长较小，共聚物交联点之间的链段短小，结构过于疏密，吸附量小。,2.2.6交联度的影响,右图给出，单体总量、反应温度等其它条件一定时，交联剂度增加对wcpaam树脂吸附量的影响。结果表明：c/m=0.2%时，qa取得最大值，为2.45mmol/g。原因分析：1.交联度很低时，树脂中大量的均聚成份溶于水流失，表现不出吸附性能；交联度稍高，树脂中可溶性组分减少，形成体型结构产物，可以吸附部分金属离子，但此时交联度低，投入金属离子溶液中迅速吸水膨胀呈冻胶状，树脂的三维网络中束缚了大量的自由水和结合水，主要表现为吸水性能。2.交联度过高，则导致凝胶网络结构过度紧凑，部分吸附位点被屏蔽，表现不出吸附性能，吸附量下降。但交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺分子也含有n原子，n原子的配位能力较强，可以延缓吸附量的下降速度。,2.2.7预引发时间的影响,右图给出，单体总量、反应温度等其它条件一定时，预引发时间增加对wcpaam吸附量的影响。结果表明：预引发时间在18-23min之间时，合成的wcpaam树脂对pb2+的吸附量最好，达到2.2mmol/g以上。原因分析：1.预引发时间短，溶解壳聚糖和分散木粉时带入的空气难以自然排出，空气中的氧气起到阻聚剂的作用，使部分大分子自由基提前失去引发能力，影响树脂的链段结构。2.预引发时间过长会在前期消耗过多引发剂，导致反应后期引发剂浓度降低，接枝产物收率降低，影响产物性能。但与图2.2.3-2.2.6相比，预引发时间的变化对树脂的吸附量的影响相对较小，不是决定吸附量的主要因素，只需满足反应正常进行即可。,2.3正交试验及结果2.3.1正交试验设计,上节单因素分析，得出了aa/am、c/m、i/m、cts/m和预引发时间t0，五因素对wcpaam树脂吸附量的影响规律；但尚不能据此定量判断各因素对树脂性能影响程度的大小，也不能得出合成树脂的最佳配方。结合单因素分析结果，设计正交实验因素水平表如下，以树脂对pb2+离子的吸附量为优化指标，进行正交试验。,2.3.2正交试验数据表,2.3.3正交试验数据分析,由2.3.2节正交实验结果可知：1.合成的树脂的优化的配合组合为a4b4c1d3e4；2.极差分析表明：影响树脂吸附性能的因素主次为cabde，即影响树脂性能的因素重要性大小秩序为：aa/amc/mi/mcts/mt0。,正交实验得出的最佳组合不在16个试验中，需要进一步验证表明。采用优化配方合成的三批wcpaam树脂，对pb2+的吸附量为2.51、2.49、2.56mmol/g，表明：正交实验确定的配方为最佳工艺，且树脂对pb2+的吸附量达2.52mmol/g。,3.wcpaam树脂应用条件优化-以pb2+为例3.1吸附量及去除率计算公式说明,式中：c0为pb2+的初始浓度，mmol/l；ct为静态吸附10h后pb2+的浓度，mmol/l；mi为吸附剂用量，g；qa为吸附剂对pb2+的吸附量，mmol/g；为吸附剂对pb2+的去除率，%。,3.2离子初始浓度的影响,由图可知：溶液中pb2+初始浓度为c0=0.75mmol/l时，r对pb2+的吸附量qa=2.53mmol/g，去除率=99.71%。处理后的溶液中pb2+离子浓度为4.56mg/l，低于国家排放标准。,3.3wcpaam树脂用量的影响,由图可知：树脂r用量为0.2g/l时，树脂对pb2+离子的吸附量qa=2.53mmol/g，去除率=99.71%，处理后pb2+离子浓度低于国家排放标准，用量较适当。,3.4ph值的影响,原因分析：ph=3-5时溶液呈强酸性，抑制了-cooh的离解，使得树脂分子链段不能充分舒展开来，吸附位点不能与pb2+离子充分接触；ph9时，溶液呈碱性状态，沉淀的pb（oh）2再次与naoh反应溶解，以pb（oh）3-阴离子的状态呈现，不能被吸附。,3.5操作方式的影响,由图可知：1.静态吸附达到平衡所需的时间较长约为640min（10h以上），而动态吸附达到平衡的时间短得多，仅需480min（8h以上）；2.两种操作方式的最终吸附量接近一致。,3.6温度的影响,实验条件：设定人工气候箱的温（湿）度为：15（60%）、25（60%）、35（60%）；初始pb2+浓度分别为o.40、0.80、1.20、1.60、2.00mmol/l时；时间10小时。结论：升高温度有利于吸附量的提高，可以充分发挥吸附剂的作用。,3.7wcpaam树脂的反复使用性能,由图可知：树脂对pb2+的吸附量，随重复进行次数增加快速下降。原因分析：树脂湿态强度仍较低，再生过程破坏了链段结构；吸附金属离子后，交联度增加，树脂分子链柔顺性下降，调整构象形成有利于吸附重金属时合适形状的能力变差。,3.8共存电解质离子浓度的影响,由图可知：1.随溶液中nacl浓度增大，树脂对pb2+离子的吸附量快速减小；2.树脂的吸附量前期下降迅速，后期下降缓慢，nacl浓度大于0.15mol/l后，对吸附量基本无影响；说明树脂对nacl较敏感，但耐受nacl性能较好。,3.9共存电解质离子浓度的影响,由图可知：1.随溶液中nano3浓度由增大，树脂对pb2+离子的吸附量减小，且在nano3溶液中下降幅度大于在nacl中。2.加入nano3溶液后，树脂对pb2+离子的吸附量qa前期下降较在nacl溶液中缓慢，但nano3浓度增大，qa持续下降，说明树脂耐nano3性能较差。,3.10非电解质盐浓度的影响,由图可知：加入尿素溶液对对树脂对pb2+的吸附量影响较小；随着尿素浓度的最大，qa持续减小，两者近似呈线性关系.这表明尿素溶液中游离-nh2未影响树脂中-nh2的与金属离子的配位作用。,3.10金属离子种类的影响,由图可知：1.三个配方合成的树脂对cu2+、zn2+、pb2+三种金属离子的吸附量都依次减小，且对pb2+离子的吸附量减小显著；2.但树脂r、riii对cu2+、zn2+的吸附量相差较小，树脂r对cu2+、zn2+两种金属离子的吸附量相差较大；3.三种树脂中，树脂r对三种金属离子的吸附倍率均最高，r最少。,参照单因素分析、正交实验、正交试验表16配方，按照2.1节步骤，合成三种不同组成的树脂（具体配方，见下表）；分别记为：r、r、r，测试三种树脂在cu2+、zn2+、pb2+三种金属离子共存的体系中对pb2+的吸附量，研究树脂对pb2+的选择吸附性能。,4.结构表征及吸附机理解析4.1样品制备,4.1离子初始浓度对选择吸附性的影响,其他条件为：zn2+、pb2+初始浓度=0.75mmol/g;树脂用量=0.2g/l;ph值=5；接触时间=10h。,其他条件为：cu2+、pb2+初始浓度=0.75mmol/g;树脂用量=0.2g/l;ph值=5；接触时间=10h。,4.1离子初始浓度对选择吸附性的影响（续）,其他条件为：cu2+、zn2+、pb2+初始浓度=0.75mmol/g;树脂用量=0.2g/l;ph值=5；接触时间=10h。由图可,4.2wcpaam树脂用量对其吸附量的影响,其他条件为：cu2+、zn2+、pb2+初始浓度=0.75mmol/g;树脂用量=0.2g/l;ph值=5；接触时间=10h。,4.3ph值对树脂选择吸附性的影响,其他条件为：cu2+、zn2+、pb2+初始浓度=0.75mmol/g;树脂用量=0.2g/l;ph值=5；接触时间=10h。,4.4电解质溶液浓度对树脂选择吸附性的影响,4.4电解质溶液浓度对树脂选择吸附性的影响（续）,其他条件为：cu2+、zn2+、pb2+初始浓度=0.75mmol/g;树脂用量=0.2g/l;ph值=5；接触时间=10h。,其他条件为：cu2+、zn2+、pb2+初始浓度=0.75mmol/g;树脂用量=0.2g/l;ph值=5；接触时间=10h。,4.5非电解质溶液浓度对树脂选择吸附性的影响,1.溶液中cu2+、zn2+等竞争性离子浓度增大，三种树脂对pb2+离子的吸附量qa迅速减小，且前者减小更显著。2.ph值是影响wcpaam树脂吸附量的重要因素，可以通过调节溶液ph值提高树脂对pb2+离子的吸附。3.nano3、nacl溶液浓度增大对树脂对pb2+离子的吸附量快速减小，不利于pb2+离子的吸附，但相对来说，比nano3溶液起到的抑制作用小。4.尿素溶液浓度的增加，三种树脂对金属离子的吸附量下降幅度较小，但下降幅度平稳，几乎是线性下降；说明尿素中游离氨基对树脂对pb2+离子的吸附作用，影响较小。,4.6结论,5.结构表征及吸附机理解析5.1红外分析光谱图,paam（图a）,wcpaam（图b）,cts（图c）,5.1红外分析结果（续）,试样制备：采用日本岛津傅里叶变换红外光谱仪（ir-3000型），kbr压片法对丙烯酸-丙烯酰胺共聚物（paam）、wcpaam树脂、cts进行分析。由图可知：对比b与c发现，wcpaam树脂的谱图在1420cm-1、1430cm-1处的-ch2-弯曲和摇摆振动吸收峰减弱，890cm-1处的六元环伸缩振动显著减弱；说明接枝聚合主要发生在壳聚糖六元环的c2-nh2和c3-oh之间，引发剂分解产生自由基进攻c2-c3键，引起六元环开环产生大分子自由基，进一步引发聚合反应。2.对比a与b，wcpaam树脂的在1614cm-1、1414cm-1处存在稍弱的羧酸（钠）盐-coona吸收峰，说明后处理时羧基与naoh发生了中和反应。3.图b中wcpaam树脂的谱图在3500-3750cm-1处存在的强吸收峰说明成功的把aa、am单体连接到cts大分子主链上；且后处理阶段naoh与-cooh的中和反应未完全进行。,5.2电镜分析照片,5.2电镜分析结果(续),试样制备：参考优化应用条件，将适量wcpaam树脂置于pb2+溶液中，待其吸附15min、60min、600min后，取出、烘干，与吸附前t=0min的树脂，一起表面喷金，用扫描电子显微镜（hitachis-3000型）观察其表面形貌。结果分析：1.由图a可以看出，树脂在未吸附pb2+时，表面起伏、凹凸不平、部分区域呈现清晰的纹络，且纹络结构分布不均匀。2.图b-d说明，树脂吸附pb2+后产生了新的“白色”物质，破坏了表面的纹络结构，由“白色”物质分布不均匀，说明树脂的表面吸附位点不均匀。可能是因为填充的木粉对pb2+的吸附量非常小，且颗粒较大，树脂表面由木粉占据的位置表现微弱的吸附能力。3.对比图b-d发现，随吸附时间的延长，白色部分明显增加，且逐渐分布均匀，这可能是因为随吸附时间的延长，树脂颗粒表面和内部都大量吸附pb2+，形成“白色”物质，内部的白色物质表现出来，使得树脂颗粒表面的“白斑”趋向均匀。,5.3吸附动力学研究5.3.1吸附等温线的建立及回归曲线,设定智能人工气候箱（rxz-250型，金坛市龙华实验仪器厂）的温（湿）度为：15（60%）、25（60%）、35（60%），分别测初始pb2+浓度为o.40、0.80、1.20、1.60、2.00mmol/l时，wcpaam树脂对pb2+的吸附平衡数据，绘制吸附等温线（图a），再将吸附平衡时的数据借助langmuir等温式进行拟合，得三条回归线（图b）相关参数见下表。,回归分析,图a,图b