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活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 摘要 过二硫酸盐活化技术是基于硫酸根自由基( s 0 4 一) 的一种新型高级氧化技 术，近年来刚刚兴起，在难生化有机废水处理领域具有良好的发展前景。过二硫 酸盐活化方法的研究是其发展过程中的热点之一。 本文用活性炭( g a c ) 在常温常压下直接非均相催化过二硫酸盐( p s ) ，对 水中难生化有机物酸性橙7 ( a 0 7 ) 、活性黑5 ( i 也5 ) 和活性艳橙( x g n ) 进行 降解，并对活性炭催化过二硫酸盐体系的初始步骤自由基机理进行研究，目的是 开发更加高效、节能的有机废水处理新技术。本方法在常温常压下进行，反应条 件温和，操作简单，无需外加能量，无二次污染，无污泥产生，对难生化有机物 具有良好的降解效果，是一类极具发展潜力的水处理技术。具体研究内容和结果 如下： ( 1 ) g a c 催化p s 体系降解a 0 7 ：考察了p s 浓度、g a c 投加量、a 0 7 初 始浓度、初始p h 值对g a c p s 体系的影响。与单独p s 氧化体系( a 0 7 去除率 8 ) 和单独g a c 吸附体系( a 0 7 去除率2 0 ) 相比，g a c p s 联合体系具有明 显的协同作用( a 0 7 去除率8 0 ) 。三种体系( p s 体系、g a c 体系和g a c p s 体系) 对a 0 7 的脱色都遵循一级反应动力学( r 2 0 9 5 ) ，其反应动力学常数分 别是o 0 1 0h 、0 0 4 2h 1 和0 3 9 7h 。p s 浓度越高、g a c 投加量越多，g a c p s 体系降解效果越好；高浓度和低浓度的a 0 7 溶液在g a c p s 体系中处理效果都 很好；近中性环境是该体系的最适初始p h 值。由紫外可见谱图和总有机碳( t o c ) 测定可知，g a c p s 体系不仅对a 0 7 脱色，而且矿化率较高。当p s 和a 0 7 摩 尔比为1 0 0 1 ，g a c 为l l 的条件下，5h 内a 0 7 脱色率达8 0 ，萘环去除5 0 ， t o c 去除率为4 8 。p s 的分解遵循一级反应动力学( 无论是否存在a 0 7 ) ，其 分解速率常数随着p s 浓度的增加而降低，随着g a c 投加量的增加而提高。当 用另外两种难生化有机物活性黑5 ( r b 5 ) 和活性艳橙( x g n ) 作为模型污染物 质时，g a c p s 体系也表现出了类似的协同作用。 ( 2 ) g a c p s 体系可对典型难生化有机物a 0 7 、r b 5 和x g n 有很好的降 解效果。g a c p s 体系是吸附与催化氧化共存的体系，研究吸附与氧化的相互作 用很有必要。通过研究不同操作方式和g a c 重复使用时对a 0 7 的处理效果得知： 吸附对氧化存在抑制作用，原因可能是吸附在g a c 表面的a 0 7 占据了催化位点， 氧化剂无法靠近g a c ；g a c p s 体系中g a c 可以重复使用4 次，随着g a c 使 用次数的增加，g a c 部分失活，但随着氧化剂浓度的增加，g a c 失活程度减少。 重复使用后g a c 的吸附能力随着使用次数的增加而减少，其表面含氧官能团、 表面微观形态( 通过s e m 测定) 和表面化学物质( 通过e d s 测定) 变化不大。 因此，g a c 重复使用过程中失活的原因主要是由有机物在g a c 表面的吸附引起 的。 ( 3 ) g a c p s 体系有明显的协同作用，这种协同作用是由于g a c p s 体系 中产生了硫酸根自由基s 0 4 - 或羟基自由基o h 。用醇类和苯酚作为自由基俘获 剂得出结论：g a c p s 体系中自由基对有机物的降解主要发生在g a c 的近表面， 不在液相主体中。 ( 4 ) g a c p s 体系中g a c 可以重复使用4 次，因此设计了g a c p s 连续运 行体系。序批式操作系统在活性炭柱连续运行4 次后催化效果无损失，直接出水 运行体系中活性炭柱中的g a c 随着反应的进行逐渐失活。用高浓度的p s 对g a c 进行再生后，活性炭柱又可重新投入使用，但处理效果相比前一次略微变差。 关键词：高级氧化技术、过二硫酸盐、活性炭、非均相催化、难生化有机污染 物 i i a c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y z e dp e r s u l f a t eo x i d a t i o no f o r g a n i cc o n t a m i n a t i o n si nw a t e r a b s t r a c t p e r s u l f a t e ( v s ) o x i d a t i o ni s ar e c e n t l ym e r g i n gt e c h n o l o g yf o rt h ep o l l u t i o n c o n t r 0 1 p r o d u c e db ya c t i v a t e dp s ，t h es u l f a t ef r e er a d i c a l ，s 0 4 一，ap o w e r f u lo x i d a n t , c a l ld e g r a d em o s to ft h eo r g a n i cc o m p o u n d s t h es t u d yo fa c t i v a t i o nm e t h o di sah o t i s s u e t h e r ea r eu n i t a r ya c t i v a t i o nm e t h o d s ，s u c ha sh e a t , u l t r a v i o l e tl i g h t ，t r a n s i t i o n m e t a li o n s ，z e r o v a l e n tm e t a lf e o ，a n dt h em u l t i p l e xa c t i v a t i o nt e c h n o l o g i e si n c l u d i n g p sc o m b i n e d 们mu v t i 0 2 ，d u a lo x i d a n ts y s t e m ，a n dh y b r i d so fa c t i v a t i o nm e t h o d s i nt h i ss t u d y , p so x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s ( a z od y e s ：a c i d o r g a n g e7 ，r e a c t i v eb l a c k5a n dr e a c t i v eb r i l l i a n to r a n g e ) i n a l la ( 1 u e o u ss o l u t i o n w a ss t u d i e di nt h ep r e s e n c eo fs u s p e n d e dg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) m o r e o v e r , t h em e c h a n i s mo fo r g a n i cm a t t e rd e g r a d a t i o ni nt h eg a c p sc o m b i n e ds y s t e mi sa l s o d i s c u s s e d t h et e c h n o l o g yi nt h i sw o r ki sc a r r i e do u tu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，n oe x t e r n a lp o w e r , n os e c o n d a r y p o l l u t i o n ，n os l u d g ea n dt h er e m o v a lo fb i o r e f r a c t o r yo r g a n i c si sh i g h ，i n d i c a t i n gt h a t t h et e c h n o l o g yo fg a ci n d u c e dp sh a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h ef i e l do f w a t e rt r e a t m e n t s p e c i f i cs t u d i e sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) i tw a so b s e r v e dt h a tt h e r ee x i s t e dar e m a r k a b l es y n e r g i s t i ce f f e c ti nt h e g a c p sc o m b i n e ds y s t e m h i g h e rp sc o n c e n t r a t i o na n dg a cd o s a g er e s u l t e di n h i g h e ra 0 7d e g r a d i n gr a t e s i nt h eg a c p sc o m b i n e ds y s t e ma 0 7h a dag o o d d e c o l o r i z a t i o nw h e t h e rt h ec o n c e n t r a t i o nw a sh i g ho rl o w ( 2 0m e d l 5 0 0m g l ) n e a r - n e u t r a l i t yw a st h eo p t i m a li n i t i a lp ho fr e a c t i o ns o l u t i o n a 0 7h a dn o to n l ya g o o dd e c o l o r i z a t i o n ，b u tag o o dm i n e r a l i z a t i o n t h ed e c o m p o s i t i o no fp sf o l l o w e da f i r s t o r d e rk i n e t i c sb e h a v i o rb o t hi nt h ep r e s e n c ea n di nt h ea b s e n c eo fa 0 7 i n a d d i t i o n ，t h e r ea l s oe x i s t e dar e m a r k a b l es y n e 晒s t i ce f f e c tf o rd e g r a d a t i o nr e a c t i v e b l a c k5a n dr e a c t i v eb r i l l i a n to r a n g ei nt h eg a c p ss y s t e m 2 ) t h ea d s o r p t i o na n dc a t a l y s i sp r o c e s s e sh a p p e n e da tt h es a m et i m ei nt h e g a c p sc o m b i n e ds y s t e m s oi tw a sn e c e s s a r yt os t u d yt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e n i i i a d s o r p t i o na n do x i d a t i o ni nt h ec o m b i n e ds y s t e m t h er e s u l t ss h o w e da d s o r p t i o nh a d a na d v e r s ee f f e c to na 0 7d e g r a d a t i o nb e c a u s et h el o a d i n gd y em o l e c u l e so nt h eg a c s u r f a c er e d u c e dt h ea c t i v es u r f a c es i t e sa v a i l a b l ef o rt h ea c t i v a t i o no fp s a sac a t a l y s t ， g a cc a nb er e u s e df o rf o u rt i m e s f o re v e r yr e u s ec y c l e ，a 0 7r e m o v a le 伍c i e n c i e s g r a d u a l l yd e c r e a s e d h o w e v e r , w i t ht h eo x i d a n tc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h ee x t e n to f t h ed e a c t i v a t i o no fg a cd e c r e a s e d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f r e u s e dg a cd e c r e a s e d a st h er e u s e - t i m ei n c r e a s e d t h es u r f a c eo x y g e nf u n c t i o ng r o u p sd e t e r m i n a t e db y b o e h m st i t r a t i o nm e t h o d ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yb y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nb ye n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i s o fg a c c h a n g e dv e r yl i t t l eb e f o r ea n da f t e rr e u s e t h e r e f o r e ，t h er e a s o nl e a d i n gt ot h e d e a c t i v a t i o no fg a cc o u l db et h a ta d s o r p t i o nt o o ku pt h ea c t i v es i t e s ，t h u sr e d u c i n g p s so p p o r t u n i t i e st oc o n t a c tw i t ht h es u r f a c eo fg a c 3 ) c o m p a r e dw i t ht h eo n l yp so x i d a t i o ns y s t e mo rt h eo n l yg a ca d s o r p t i o n s y s t e m ，t h eg a c p sc o m b i n e ds y s t e mc a ni n d u c ea 0 7d e g r a d a t i o nm o r e s i g n i f i c a n t l y t h r e er a d i c a ls c a v e n g e r s ( m a , t b a , a n dp h e n 0 1 ) w e r eu s e d t o d e t e r m i n et h ed o m i n a n ta c t i v es p i c e sg e n e r a t e di nt h eg a c p ss y s t e m s u l f a t ef r e e r a d i c a ls 0 4 一o rh y d r o x y lr a d i c a l o h ，w h i c hw e r ep r o d u c e db yg a cc a t a l y z e dp s o x i d a t i o n ，p l a y e da ni p p o r t a n tr o l ei nt h eo r g a n i cc o m p o u n dd e g r a d a t i o n i tw a s o b s e r v e dt h a tt h ec o u r s eo fa 0 7d e g r a d a t i o nb yt h eg a c p ss y s t e mp o s s i b l yd i d n t o c c u ri nt h el i q u i dp h a s e ，b u tt h ep o r o u sb u l ko rt h eb o u n d a r yl a y e ro nt h ee x t e r n a l s u r f a c eo fg a c g r a n u l e s 4 ) a sac a t a l y s t g a cc a nb er e u s e df o rs e v e r a lt i m e s ，s ow ed e s i g n e dc o n t i n u o u s o p e r a t i o ns y s t e mf o rt h eg a c p ss y s t e m t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fg a c i nt h e s e q u e n c i n gb a t c hc o n t i n u o u ss y s t e mh a r d l yc h a n g e da f t e rf o u rt i m e s o p e r a t i o n s a 0 7 r e m o v a le f f i c i e n c i e sg r a d u a l l yd e c r e a s e di nt h ed i r e c td r a i n a g ec o n t i n u o u ss y s t e m h o w e v e r , t h eg a c c a nb er e u s e da f t e rr e g e n e r a t i o nb y h i g hc o n c e n t r a t i o n p ss o l u t i o n a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c i e so n o r g a n i c sa r ea l i t t l ei n f e r i o rt h a nt h eo n eb e f o r e k e yw o r d s ：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，p e r s u l f a t e ；g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ； h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ；o r g a n i cc o n t a m i n a t i o nd e g r a d a t i o n i v 活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 1 绪论 1 1 高级氧化技术 1 1 1 难生化有机废水的危害及处理 随着现代有机化学的高速发展，随之而来的水污染物问题日益凸现，引起人 们的高度关注。一些污染治理问题摆在我们面前，如某些化工厂、制药厂、印染 厂排放废水以及农药残留等，这些物质毒性大，成份复杂，用一般的生化法难以 降解，是目前废水处理的难点。 印染废水是典型的难生化有机废水。世界上每年排放的各种各样的染料废水 达1 0 0 00 0 0 吨【1 】。偶氮染料占印染废水总量的5 0 以上 2 】。偶氮染料含有偶氮键 ( n - n ) ，其对环境的危害不仅仅由于其色度，更重要的是偶氮染料的其毒性、 不可生化性和致癌性对生物和环境造成的危害【l 】。染料废水通常通过非破坏性的 方法去除，例如活性炭的吸附、膜滤法等【3 】，但这些方法无法将染料彻底氧化去 除。因此，染料废水的彻底氧化处理是目前染料废水处理的难点。 1 1 2 高级氧化技术及其特点 1 8 9 3 年前，法国科学家f e n t o n 发现，在酸性条件下( p h = 2 5 ) ，f e 2 + 和 h 2 0 2 共存体系可有效地将酒石酸氧化，并将f e 2 + h 2 0 2 组合体系命名为芬顿试剂， 该方法称为f e n t o n 法。1 9 6 4 年加拿大学者e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂成 功处理苯酚及烷基废水，开创了f e n t o n 试剂法在废水处理中的先例。1 9 8 7 年 g l a z e 等人【4 】首先系统的提出了高级氧化的定义，即利用反应中产生的强氧化性 的羟基自由基( - o h ) 作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机物污染物的氧化 方法。 高级氧化技术主要包括f e n t o n 及类f e n t o n 法( 例如u v h 2 0 2 、f e 3 + h 2 0 2 、 光f e n t o n 、微波f e n t o n 、电f e n t o n 、超声波f e n t o n 等) 、电化学氧化法、湿式氧 化法、光催化氧化法、超临界水氧化等。 活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 高级氧化法具有以下特点： ( 1 ) 高级氧化技术产生非常活泼的自由基，例如羟基自由基( - o h ) 、过氧 自由基( o o h ) 、过氧自由基( h 0 2 ) 和有机物中间产物自由基( r ) 【5 】) ，其 氧化能力强，并可诱发链反应； ( 2 ) 反应条件温和，无选择性，反应速率快( 扩散控制，k 1 0 9m o l1 l s - 1 【6 】； ( 3 ) 无二次污染，矿化产物为h 2 0 和c 0 2 ； ( 4 ) 既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理 的前、后处理，可降低处理成本； ( 5 ) 操作简单，易于设备化管理。 1 2 过二硫酸盐高级氧化技术 传统的高级氧化技术是以o h 为主要活性物质降解污染物。基于硫酸根自由 基s 0 4 一的过二硫酸盐活化技术可氧化去除难降解有机污染物，是一类新型的高 级氧化技术6 ，7 1 ，属类f e n t o n 法。 1 2 1 过二硫酸盐性质 过硫酸盐包括过一硫酸盐( p e r o x y - m o n o s u l f a t e ，简称p m s ) 和过二硫酸盐 ( p e r s u l f a t e 简称p s ) 两种，是过氧化氢( h 2 0 2 ) 的衍生物，当一个磺酸基取代 h 2 0 2 中一个羟基中的氢时，生成过一硫酸；当两个磺酸基同时取代两个羟基中 的氢时，就生成过二硫酸。p m s 与p s 的结构如图1 1 ： 冒冒冒 i | l il l 一。一竿= o一s i i - - o o 一青一o hi il l o hoo 过一硫酸结构过二硫酸结构 图1 1 两种过硫酸的结构简式 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp e r o x y d i s u l f u r i ca c i d 两者再与金属离子作用分别生成p m s 和p s 。本文主要讲述p s 。 p s 在水中电离产生过硫酸根离子$ 2 0 8 2 ，其标准氧化还原电位为e o = + 2 0 1 2 活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 v n h e ( 标准氢电极) 【8 】，接近于臭氧( e o = + 2 0 7v n h e ) ，其分子中含有过 氧基o o ，是一类氧化性较强的氧化剂。但p s 比较稳定，由于在常温下反应速 率较慢，对有机物的降解效果不明显。在光、热、过渡金属离子( f e 2 + 等) 等条 件下，p s 可活化分解为s 0 4 一【9 】s 0 4 的标准氧化还原电位e o = + 2 5v + 3 1 v n h e 1 0 】，接近于甚至超过氧化性极强的羟基自由基( - o h ，e o = + 1 8v + 2 7 v n h e 【l l 】) ，理论上可降解大部分有机污染物。p s 被催化活化产生的s 0 4 一，其 氧化能力强于p s 本身，在难生化有机物的氧化过程中起到了关键作用。 1 2 2 过二硫酸盐活化方式 1 2 2 1 热活化 s 2 0 8 2 + h e a t s 0 4 4 ( 1 1 ) 机理：热激发断裂双氧健，需要的热活化能约1 4 0 2k j m o l 1 2 。 热活化p s 的技术己被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物质。在研究 过程中，人们发现提高温度可提高热活化技术的效率。h u a n g 等【”】用热催化活化 p s 的方法降解水中的甲基叔丁基醚( m t b e ) 、l i a n g 等【8 】在用p s 降解三氯乙烯 ( t c e ) 和1 ，1 ，1 三氯乙烷( 1 ，1 ，1 t c a ) 、k i l l i a n 等【1 4 1 在用n a 2 s 2 0 8 处理多氯联 苯( p c b ) 、w a l d e m e r 等【1 5 】用热激发p s 降解地下水中的氯代乙烯，他们在实验 中均发现在低温条件下p s 对有机污染物的降解效率不高，高温条件下效率明显 提高。 h u a n g 等【1 6 】用p s 氧化挥发性有机物( v o c s ) 时发现，并不是所有的v o c s 降解效率都会随着温度的升高而提高。h o f i 掣1 7 j 在用p s 降解全氟辛酸( p f o a ) ， 其研究发现，1 5 0 条件下降解效率低于8 0 。p e y t o n e l8 在用p s 检测水中总 有机碳( t o c ) 的研究中发现，反应温度过高，由于自由基释放过快，矿化效率 不高。因此，选择合适的温度对于热活化p s 技术非常重要。 除温度影响外，在热活化过程中，影响活化的因素还有p s 的浓度、p h 值和 离子强度。h u a n g 等【1 3 的研究表明，增大p s 的浓度可加快有机物降解的速度， 增大p h 值和离子强度都不利于p s 活化。p s 氧化的有机污染物质不同，p h 值 对反应过程的影响效果也不同。 3 活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 热活化p s 技术通常用于原位化学氧化技术( i s c o ) 中，如图1 2 所示。p s 通过注入井进入受污染区域，在加热条件下，有机污染物质在p s 及其被活化产 生的s 0 4 。共同作用下被氧化去除【1 9 】。加热技术有射频加热( r a d i of r e q u e n c y h e a t i n g ) 、水蒸汽加热( s t e a mi n j e c t i o n ) 、电加热( e l e c t r i c a lr e s i s i t a n c eh e a t i n g ) 1 9 o 图1 2 原位p s 氧化修复受有机污染土壤和地下水示意图1 1 9 1 f i g 1 - 2d i a g r a mo fi n s i t up e r s u l f a t eo x i d a t i o nr e p a i r i n gc o n t a m i n a t e ds o i la n d g r o u n d w a t e r f l 9 1 当然，基于s 0 4 。的高反应活性，p s 在传统有毒有害难生化有机废水处理方 面也有很大的应用前景【6 。目前在热活化p s 处理传统污水这方面，国内外已外 发表的文章较少。主要原因是热活化消耗大量的热量，处理费用大大增加。 1 2 2 2 过渡金属离子活化 f e 2 + + s 2 0 8 2 一jf e 3 + + s 0 4 。+ s 0 4 2 一( 以f c 2 + 为例) 在这个过程中，反应活化能约5 0 2k j t o o l e 1 2 1 。 过渡金属离子( f e 2 + 等) 在常温下( 2 0 ) 分解p s 产生s 0 4 。【2 1 。金属离 子除f j + 外，还有a g + 、 m n 2 + 、c e 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 等2 0 1 。l i a n g 等用f e 2 + 催化 p s 得到s 0 4 一，降解地下水中的t c e 。但是实验中p s 和f e 2 + 的反应极快，不利 于有机污染物的降解。在4 0 ，p s 和f e 2 + 浓度为1 0 。3m o l l 时，s 0 4 。的半衰 4 活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 期仅为4s 【翊。在p s 降解t c e 的实验开始5r a i n 后t c e 降解反应就停止了， 原因有：( 1 ) f e 2 十与s 0 4 。反应，将f e 2 + 消耗完；( 2 ) f e 2 + 向f e 3 + 的快速转化，二 者共同限制了该方法的氧化能力【2 们。其反应方程式如下【2 3 】： f e 2 + + s 2 0 8 2 一一f e 3 + + s 0 4 4 + s 0 4 2 一 ( 1 3 ) f e “+ s 0 4 “- - f e “+ s o 2 一 ( 1 4 ) 在原位化学氧化修复( i s c o ) 中，p s _ f e ( i i ) 反应过快，在离注入井较远的 地方化学反应不能进行。为了增大f e ( i i ) ( 崔 f j dp s 的反应时间，l i a n g 掣1 2 2 0 1 在研 究p s 降解p c e 时提出可通过序批地向反应体系中投加少量的f e 离子和向体系 中加入络合剂( 包含螯合剂) 的方式提高p c e 的降解效果。 通过序批地向反应体系中加入f e 2 + 可使反应体系中不断产生强氧化性的 s 0 4 “降解有机物质，防止一次性加入f c 2 + 后过剩的f e 2 + 消耗s 0 4 一，致使反应体 系中f e 2 + 和s 0 4 “同时减少，影响降解有机物的过程 2 0 2 4 1 。“a n g 2 0 1 分5 批次每 间隔1 0m i n 将f e 2 + 加入到起始物质的量比例c ( f e 2 + ) c ( t c e ) = 1 1 、2 1 、5 1 的反 应体系中，最终c ( p s ) c ( f e 2 * ) c ( t c e ) = 2 0 5 1 、2 0 10 1 、2 0 2 5 1 ，其t c e 降解率 达到7 3 、8 4 、9 5 ，而相对于一次性加入f e 2 + 的反应体系，t c e 降解率仅为 2 6 、2 7 、3 1 。同时，p s 的降解效率也因f e 2 + 的序批式加入大大提高。 l i a n g 等通过向体系中投加络合剂n a 2 s 2 0 3 提高反应效率。化学反应为式 ( 1 - 5 ) 式( 1 7 ) ： f e 3 + + s 2 0 3 2 一- - yf e 2 + + 1 2 s 4 0 6 2 一 ( 1 5 ) x f e “+ y s 2 0 ，2 一一c o m p l e xa n i o n ( 1 6 ) s 2 0 8 2 一+ c o m p l e xa n i o n _ s 0 4 。+ s 0 4 2 一+ f e 3 + + r e s i d u e ( 1 7 ) 反应中n a 2 s 2 0 3 与f e 2 + 形成络合物，还将f e 3 + 还原为f e 2 + 。避免了f e 2 + 消耗 s 0 4 一，又增加了f e 2 + 。 螯合物属于络合物范畴，比络合物更加稳定。常用的螯合剂有柠檬酸、乙二 胺四乙酸( e d t a ) 、氮- - - 7 , 酸( n t a ) 掣2 4 1 。螯合剂与金属离子形成具有特殊 稳定性的螯合物。f e 2 + 活化p s 的技术中加入螯合剂的作用有以下五点：( 1 ) 增 加有机污染物的溶解度【1 4 】；( 2 ) 土壤中富含f e 2 + ，如果用p s 降解土壤中的有机 物，则可从土壤中提取f e 2 + 与p s 反应【1 4 】；( 3 ) f d + 被还原为f e 2 + 【1 4 】；( 4 ) 螯合 5 活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 剂与f d + 形成螯合物，使f d + 与s 0 4 “不单独反趔1 2 1 ；( 5 ) f d + 适宜在酸性条件 下存活，中性或碱性条件易沉淀析出【刀，螯合剂可提高反应体系的p h 值。综上， a d z 螯合剂增多了反应体系中的f c 2 + 和s 0 4 一，有利于有机物的降解。l i a n g 等【1 2 】 用柠檬酸螯合铁活化p s 降解t c e ，当c ( p s ) c ( 懒) c ( f e 2 + ) c ( t c e ) = 2 0 2 1 0 1 时，2 0m i nt c e 全部降解。郑伟等用柠檬酸f d + 活化p s 和杨金风等用 e d t a f e 2 + 活化p s 降解敌草隆的研究均表明，螯合剂的存在使有机物的降解效 率大大提高。 k i l l i a n 等【2 刀通过序批式向过p s 体系中添加f e 2 + 和用螯合剂f d + p s 的方式 处理采油区土壤( m g p ) ，取得较好的处理效果。不断的添加少量f d + 到p s 体 系中使芳香族物质( b t e x ) 和多环芳烃( p a h ) 的去除率达8 6 、5 6 ；柠檬 酸f e ( i i ) 僦方式使b t e x 和p a i l 的去除率达9 5 、8 5 【2 羽。l i a n g 等【2 8 曾研 究用h p b c d ( 羟丙基b 一环糊精) 增加有机物的溶解度，h p 一1 3 一c d 与f d + 和有 机物会形成包含配合物，这样也可提高有机物的降解效率。除用v e 2 + 作为活化离 子外，其它金属离子的活化也有人在研究。张乃东等：9 3 用a g + p s 体系在p h = 1 的条件下，反应8m i n ，5 n o l l 的甲基橙色度完全去除，但t o c 去除率不高， 2h 仅为8 6 。l i 等【3 0 】用a g + 活化p s 降解二苯胺( d p a ) ，当d p a 浓度为2 0m g l 、 p s 为3m g c 时，地表水、地下水、海水中的d p a 在室温条件下4 5m i n 中9 0 被降解。 当然，过渡金属离子活化p s 的方法也可用来降解无机物质。y e 等【3 1 和x u 等3 2 1 都成功采用a g + p s 系统将水相中毒性较强的气态单质汞h g o 氧化为毒性较 低的h 9 2 + 。x u 3 2 1 还对过渡金属离子a g + 和c u 2 + 活化p s 进行了比较，实验中表明 用a 矿比用c a ：+ 时h 扩去除率高；且h g o 的氧化是由p s 的直接氧化和由p s 活 化产生的s o ；的间接氧化两部分组成。 p s 活化技术除用于废水中污染物质去除外，气体污染物处理也有人在研究， l i a n g 等人做了大量的研究。在土壤气相抽提( s o i lv a p o re x t r a c t i o n ，s v e ) 中可 能含b t e x ，必须处理后才能排放。处理气相b t e x ，需使其溶解于液体中处理 效果才会显着，对于溶解性较差的b t e x ，用柠檬酸螯合铁活化p s 降解的效率 低于1 0 3 3 】。l i a n g 等刚针对溶解度低的密集非水相液体( d e n s en o n a q u e o u s p h a s el i q u i d s ，d n a p l ) 进行了研究。l i a n g 的实验中选择的d n a p l 是t c e ， 6 活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 创新性在于采用一个土柱，向含有f e + 或p s 的土柱中喷洒p s 或f e 2 + ，这两种 喷雾都增加了活化剂与t c e 的接触，使t c e 降解效果提高到3 5 4 2 ；在上 述基础上，在土柱中加入增大t c e 溶解度的h p c d ( 羟丙基环糊精) ，效果不明 显，原因可能是冲刷作用时间比较短，s 0 4 “与t c e 有限的接触时间限制了氧化 效率或是h p c d 与t c e 形成包含配合物阻碍了t c e 与s 0 4 的接触【3 4 1 。 用紫外光( u v ) 或高温在原位处理过程中不易实现【2 4 】，因此在常温条件下 过渡金属离子活化p s 的技术受到重视。螯合金属离子取代普通金属离子延长了 p s 活化的时间，使p s 在离注入井较远的受污染区域也可降解有机污染物质。p s 金属离子活化方法还可用于某些特殊废水的处理 3 卯。造纸、纺织、电镀、影印 业的废水中有机物含量高，且富含很多过渡金属元素，如造纸废水中富含m n 、 f e 、c u ，纺织废水中富含c u 、c r 、c o ，影印废水中富含a g 等35 1 。可利用废水 中富含的过渡金属离子活化p s 的技术降解处理废水，达到以废治废的作用。 1 2 2 3 光活化 s ：0 8 卜+ h v - - - - y2 s 0 4 。 ( 1 8 ) m a l a t o 等 3 6 】研究在波长小于2 7 0 衄的紫外光照射下o o 键才断裂。 m a 耐n o 【3 7 】等描述的紫外光要求小于2 9 5n n l 。 u v 存在时，p s 的分解效率明显提高【3 7 1 。h o f i 等3 8 】用光活化p s 的方法处理 持久性全氟羧酸类( p f c a s ) 化合物，主要产物是f 和c 0 2 ，且部分长链化合物 变为短链化合物。h o r i 等【3 8 在2 0 0w 氙灯的光照条件下用p s ( 5 0m m o l l ) 降 解全氟辛酸p f o a ( 1 3 5m m o l l ) ，在4 小时内p f o a 完全降解；h o r i 3 9 】用光活 化p s 产生的s 0 4 “有效地降解水中的氟代甲苯不饱和羧基酸 ( c 3 h 7 c f = c h c o o h ) ，通过中间产物c 3 h 7 c o o h 最终生成f 。、c 0 2 。w d 等 的】 在u v 条件下用p s 降解呋喃丹( c b f ，一种杀虫剂) ，增加p s 浓度，c b f 降解 速率随之提高，剩余的p s 还会与h 2 0 反应生成o h 4 1 】，也会提高c b f 降解速 率。张乃东等 4 2 1 用u v p s 处理甲基橙，8r a i n 后看不到溶液颜色，1 6m i n 后色度 完全去除，但矿化率不高。伽等用u v 催化活化p s 降解丁基羟基苯甲醚 ( b h a ) ，当p s 浓度为2m m o l l ，b h a 浓度为0 1m m o l ，p h 值为7 ，置于 2 5 4 衄光下辐射，4 0m i n 完全矿化。s a l a r i 掣蜘用紫外光活化p s 的方法降解染 7 活性炭催化过二硫酸盐降解水中难生化有机污染物 料c i b a s i cy e l l o w2 ，效果明显。 除降解有机污染物质外，利用p s 的强氧化性，也常用于处理含无机离子的 废水。n e p p o l i a n 掣4 5 1 用u v 照射p s ，将水中的毒性较大的a s ( i i i ) 转化为毒性较 低的a s ( v ) ，取得了较好的处理效果。 在p h 值为7 时，用u v p s 处理污水，在4 0r a i n 内完全矿化，原因是中间 产物也在连续不断的降解【4 3 】。因此，光活化p s 的方法可用于处理饮用水和污水， 尤其是那些装有u v 消毒系统的水厂。由于u v p s 的高效性和p s 的高溶解性， 这种方法还很适合于逆流的污水中去除难生物降解有机物【4 5 1 。 太阳光中的u v 约占5 ，这足以使p s 转化为s 0 4 一 4 6 1 。由于使用太阳光无 经济费用，在光照条件下活化p s 的技术的经济成本低。因此，太阳光活化p s 水处理技术将具