（环境工程专业论文）制浆造纸清洁生产新工艺及废水处理新技术.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 消汜牛产足近f | c 宋我闻人力推广的项环境政策。，本研究r h 按照清沾 乍j 。f 门理念埘制浆造纸介、比的生产：r 艺进行仓过程的技术何新，从而最大限 度地减少肘蚪境的 o 染，以文现划环境保护的只标。该研究对我国中、小型 造纸j 的丈际生产具有指导意义。 氧碱法化学制浆足一种新型的化学制浆方法在其他辅助药剂的作，日 卜，咳l 。艺州以确一较低温度和低。j 二常规蒸煮用碱量3 0 一4 0 的条件下进行蕉 煮。该jz 具 r 降低黑液中的残碱浓度，降低黑液中的化学需氧量( c h e m i c a l 0 x y g d ( 、m a n d ，简称c o d ) 值和b o d ( b i 0 c h e f f l i c a l0 x y g e nd e m a n d ，简称b o d ) 值( 5 0 盼上) ，提高制浆得率等一系列优点。氧碱法化学浆的各项强度性能 7 普通化学浆相似。由于缓和的蒸煮条件和低用碱量，蒸煮过程中脱木素程 度较低，所以氧碱蒸煮浆的高锰酸钾值偏高。本研究分别选取了温度、用碱 键、瓴j 【j 、蕉煮曲线等参数为变量进行实验，采用了采用红外光谱和紫外：兮 光光度i 等仪器对实验结粜进行检测，综合了经济冈素和环境因素，得出蒸 煮最佳方案。 j jf 狰，我i 马绝大多数制浆造纸，一均采用常规的氯化一碱处理一次氯酸盐 ( 简称c 洲) 漂l 1 法。而该法的漂向废液中含有有机氯等长效有毒物质，严 m 污染r 环境，t 严砸危及人们的健壤。存环保意识f 益提高的今天，实现纸 浆个厄瓤漂l f 内呼j ：，越米越高。随着过氧化氧的工业化尘产和几益降低的生 j “成本，其社二纸浆全无氯漂白法的研究中越求越广泛。以往过氧化氯漂白的 研究主要j 1 i 于漂白木浆或深度脱木素的麦草浆，在其他浆料的漂白程序中h 是作为辅助漂白段。本研究采用活化过氧化氢漂白的方法对氧碱麦草浆进行 漂门。研究过程中采用乙- 二胺叫乙酸( t i d t a ) 作为金属离子的螯合剂：乙酸 酊和p q 乙酰乙盱安作2 , j 漂r 1 活化剂；选取药品用量、漂白温度和漂白时间为 变精，通过- ：嗣索叫水平f f 交实验找出了以一变量剥漂广i 效果的影响程度。 实验c 却还发现在珂i 同p l i 值下加入漂白活化荆，其漂白效果有盟著不同。通 过史验我们得出了漂白的最佳方案。漂白的整体程序采用过氧化氢一过氧化 氢一酸处理( p l p 2 a ) 法。采用该工艺进行漂白，可以使纸浆达到较高向度( i s o 7 5 2 ) ，漂白浆的物理性能也较好。 水研究聚f h 物化 ：和牛化法结合的r ：艺处理黑液。酋先在较高温度下采 川川i 挂钉? 女处弹，使黑液- - 的 a ! c o 。n a h c o 。 q a ：s i 0 ：以及脂肪酸钠沉 淀洛，川时，使黑液的p h 值降低，使部分碱溶木素析h ，用抽滤瓶滤去 沉淀。然后，果用酸析木素法、铁碳微电解法继续对黑液进行物化处理。实 验证明，该：l 。艺呵以有效降低废水的c o d 值和b o d 值以及色度，提高黑液的 t ， 二化寸| 。最后，采，h 生化法进行处理处理后的废水基本达到困家排放标 舵， 关键渊：清洁牛1 。：，氧碱化学浆，全无氯漂1 1 ，过氧化氯，黑液 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c l c a n e r p r o d u c t i o n i sa ne n v i r o m n e n t a l p o l i c y w h i c h g r e a t l yp r o m p t e db yo u r 2 0 、1 e r n m e n t l n r e c e n t ? , e a r sa c c o r d i n gt o t h et h e o r yo fc l e a n e r p r o d u c t i o n w em a d e t e c h n i c a lr e n o v a t i o n st ot h e p u l p i n gt e c h n o l o g y , b l e a c h i n gt e c h n o l o g y , b l a c kl i q u o r t r e a t m e n tt e c h n o l o g yi nt h i st h e s i s t h r o u 曲t h ea c t u a l i z a t i o no ft h e s et e c h n o l o g i e s ，w ec a n r e d u c et h ea m o u n to fp o l l u t a n t sa tt h el a r g e s te x t e n t ，r e a l i z et h ep u r p o s eo fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h i sr e s e a r c hh a sg r e a tm e a n i n g st ot h es m a l lp l a n t si no u rc o u n t r y o x y g e n a l k a l i p u l p i n g ( o a p u l p i n g ) i san e wp u l p i n gt e c h n o l o g y ，w i t ht h eh e l po f s o m eo t h e rr e a g e n t s d i g e s t i o nc a nb eh e l du n d e r1 0 w e rt e m p e r a t u r ea n dl o w e ra l k a l i c h a r g et h a n c o n v e n t i o n a ld i g e s t i o n o a p u l p i n gp r o c e s sh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s l o w e ra l k a l i c h a r g e f 4 0 5 0 1 0 w e rt h a nc o n v e n t i o n a l p r o c e s s ) 1 0 w e rc o n s i s t e n c y o f r e s i d u a le f f e c t i v ea l k a l io fb l a c kj i q u o r , 】o w e rc h e m i c a jo x y g e nd e m a n dr c o d ) a n dl o w c r b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( b o d ) a n d h i g h e rp u l py i e l de t c t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f o a p u l pa r es i m j l a rt ot h a to ft h ec o n v e n t i n n a lp u l pd u et ot h em i l dc o o k i n gc o n d i t i o n s a n dl o w e l a c t i v ea l k a l ic h a r g e t h ee x t e n to fd e l i g n i f i c a t i o ni s1 0 w e rt h a ne o n v e n t i o n a lk p ( k r a f tp u l p ) ，s ot h ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ev a l u eo f t h i sp u l pi sh i g h e rt h a nc o n v e n t i o n a l k p d u r i n g t h ec o o k i n gr e s e a r c h ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ，a l k a l ic h a r g e ，d i g e s t i o nc u r v e ，o x y g e n p r e s s u r e w e r es e l e c t e da sv a r i a b l e p a r a m e t e r i n f r a r e ds p e c t r a l m e t e ra n du l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e rw e r eu s e dt od e t e c tt h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t w et o o ka c c o u n t0 1 1 e c o n o m i cp r o f i ta sw e l la se n v i r o m n e n t a lp r o f i ta n df i n a l l yg o tt h eo p t i m u mp r q i e c to fo a d i g e s t i o n a tp r e s e n t ，t h eb l e a c h i n gp r o c e s sw h i c hi s t a k i n gb ym o s to ft h ep u l pa n dp a p e r m a k i n gp l a n t s i no u rc o u n t r yi s c e h ( c h l o r i d i z e - a l k a l it r e a t m e n t _ h y p o c h l o “t e ) b l e a c h i n gp r o c e s s ，y e tt h es e w a g ew h i c hp r o d u c e db y t h i sb l e a c h i n g p r o c e s s h a v em a n y o r g a n i cc h l o r i d est h a tc a n n o tb ed e c o m p o s e di nal o n gp e r i o d t h i sd e s t r o i e d c i l v ir o n l l l c n ta n de n d a n g e r e dp e o p l e sh e a l t hs e r i o u s l y 7 i o d a y t h es i t u a t i 0 1 1o f e n v ir o n m e n t a l p r o t e c t i o n i sm o r es e r i o u st h a ne v e r ，m o r ea n dm o r e p e o p l e a p p e a lt o7 f c f ( t o t a lc h l o r i d ef r e e lt e c h n i c w i t ht h ei n d u s t r i a l l z a t i o na n dk e p t d e c r e a s i n gp r i c c p e r o x i d eh a sb e e nm o r ew i d e l yu s e di nt c fr e s e a r c h i n t h ep a s t r e s e a r c h p e r o x i d ew a su s e do n l vi n w o o dp u l pb l e a c h i n go ri nw h e a ts t r a wp u l p b 】g a g h l n gw h i c hh a db e e ne x t e n d e dd e l i g n i f i c a t i o n ，i no t h e rb l e a c h i n gi to n l y a c t e da ss u b s i d i a r yr e a g e n ti nt h i st h e s i s a c t i v c d p e r o x i d ei s u s e dt ob l e a c ho a d u l p e d1 1 aw a su s e da sc h e l a t er e a g e n to fm e t a li o n si np u l p a c e t i ca n h y d r i d e a n d i a l ：dw c r eu s e da sa c t i v er e a g e n t s t o o kt e m p e r a t u r e ，r e a g e n t sc h a r g ea n d p l i a sv a n a b l ep a r a m e t e r s t h r o u g ht h r e el e v e l sa n df o u rf a c t o r sm e t h o dw e f o u n dt h ef a c t orw h i c ha f f e c t e dt h ee f f e c to fb l e a c h i n gr e s u l tm o s ts e r i o u s l y ，a n d u 州c ha f l c c t e di ts e c o n d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，i t w a sa l s of o u n dt h a tt h e a d d i n g t i i l l e0 ft h ea c t i v e r e a g e n t sa n dt h ep ho ft h ep u l p h a v e r e l a t i v i t y i n b l e a c h i n q p r o c e s s w h e n w ea d d e da c t i v e r e a g e n t s a td i f f e r e n t p l i ，t h e b r i g h t n e s s o t t h e p u l p is p r o m i n e n t l yd i f f e r e n t w eg o t t h e o p t i m u mp r o i e c t 山东大学硕士学位论文 t h r o u g he x p e r i m e n t s t h ew h o l e b l e a c h i n gp r o c e s s i sp 1 p 2 a ( p e r o x i d e p e r o x i d e a c i dt r e a t m e n t ) ，t h eb r i g h t n e s so ft h ep u l p c a r lr e a c hi s o 7 52 】l h cp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h e p u l pa r ea l s ov e r yw e l l l nt h i s a r t i c l e p h y s i c o c h e m i c a la n db i o c h e m i c a 】t r e a t m e n tw e r eu s e dt od i s p o s et h e b l a c kl i q u o r a tn r s t w cp r e t r e a tt h el i q u o rw i t hc a l c i u mc h l o r i d ea ta b o u t8 0 。c i nt h i s p h a s e ，c 0 3 。，s i ( ) 3 。a n df a t t y a c i dw e r ep r e c i p i t a t e d ，t h i sd e c r e a s e dt h ep hv a l u ea n d m a d et h ea l k a l is o l v e dl i g n i ns e p a r a t e do u t f i l t e r e dt h ep r e c i p i t a t i o na n dt h el i g n i no u t i h e nm 1or l d i s p o s e t h e s e w a g e w i t h a c i d p r e c i p i t a t e t r e a t m e n ta n di r o n c a r b o n 1 1 i c r o e l c c l r o l y z e t r e a t m e n t t h i sc a nd e c r e a s et h ec o d ，b o da n dc h r o m a r a i s ei t s b i o c h e m l c a l a b i l l t v i - i n a t l y w e u s eb i o c h e m i c a l t r e a t m e n t s e w a g e c a nr e a c ht h e r e q u i s i t i o no fc o u n t r y sr e g u l a t i o n sa f t e rt h et r e a t m e n t k e y w o r d s ：c l e a n e rp r o d u c t i o n ，o x y g e n - a l k a l i - p u l p i n g t o t a lc h l o r i d ef r e e ，p e r o x i d e ，b l a c k l i q u o r v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独赢进 行研究所l 双得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰：与过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 致拟。 论文作者签名： 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人，琶个r 解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家彳丁笑部门或机构送交论文的复印件和电予版，允许论文被查阅 和竹阅；本：人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数拟捌? 进仃检索，町以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 f 保密论文在解密后应遵守此规定) 沦义作者掺名：导师签名：日 期： 山东大学硕士学位论文 第一章序言 1 1 我国造纸业现存问题及本研究的目的和意义 造纸t 一业是个与国民经济发展和人类文明建设密切相关的重要产、f p 部j ，是国民经济的一个基础工业。它在一个国家的政治、经济、文化- 扣占 有很重要的地协。l9 9 5 年全球造纸工业总销售额达2 6 0 0 亿美元，资产4 0 0 0 亿美几。在全世界制造工业中居于电信工业和汽车工业之后，i l i j 届卜钢铁工 业和航空航天t 业之前“一。解放前，我国造纸工业的基础| 分薄弱，建同 以来，我困造纸工业取得了举世瞩目的伟大成就，特别是近2 0 年以来，更 是发生了突飞猛进的变化。无论是在产品的数量、质量、品种和企、j k 结构方 l 面部取得r 明显的进步。l9 7 8 年一l9 9 0 年平均增长率为1 0 ，1 9 9 0 年一1 9 9 j 年高达 5 4 ，基本上与国民经济发展同步前进。从1 9 9 2 年至今，产量持续 多年届世界第二位。随着我围经济的发展和人们生活水平的提高，对纸利纸 板的需求量也快速增加，预计2 0 0 5 年，我国机制纸和纸板的产量将达到3 8 0 0 4 0 0 0 万吨，比2 0 0 0 年的3 0 0 0 万吨增加2 7 一3 3 。预计2 0 1 j 年将达到6 0 0 ( ) 万吨。比2 0 0 5 年计划增长5 8 一6 3 。目前我国人均纸张消费量约l2 公斤 年，仍比世界人均4 0 公斤年的消费量低的多。因此，中国的造纸市场 前景是十分广阔的。随着我国经济的持续发展和人民生活水平的进步提 高，划纸张的需求将大幅度增加，造纸工业也面临着一个发展的大好机遇。 在我国，造纸工业快速发展的同时，也出现了许多问题。f 如资料“。 指出的“然而中国纸业约3 2 0 0j j - 吨( 1 9 9 5 年) 的庞大生产能力，却支撑 在两只泥足之上：一只是草，即以草类纤维为制浆主要原料的路线；另 一只是小，即以发展小造纸厂为主的产业组织路线。从5 0 年代仞算起， 这两只脚一走就是近半个世纪。中国纸业靠这两只脚跻身世界第三大国，同 时却突然面临着远比其他大多数传统工业更为现实、更为紧追的存亡危机”。 日前主要存在以卜- 三方面的问题。 是产品结构不合理。我同纸产品种类仅6 0 0 多种，5 0 j 禹低档产品， j 发达困家拥有1 0 0 0 多种中高档产品的水平相比差距很大。二是原料结构 小合理。l 扫于我l 词是一个森林资源贫乏，木材比较短缺的国家，冈此建围以 山东大学硕士学位论文 米非术材纤维直是我国造纸工业的主要原料。在全球非木材纤维浆生产 中，中幽约占8 0 以上，而其中麦草浆又占了大约一半。由于非水材纤维原 料具有纤维短，强度差，抄纸性能筹的缺点造成我国造纸r 业的产品质量和 档次低下。而许多纸张只能使用木浆生产，草浆无法替代。而闩草浆的规 模一股偏小，废液处理和防治污染技术卜难度大。因此，长期以来原料结构 的不合理，“j 亘阻碍了我困造纸工业的进一步发展。而且在很氏一段时i 自j 内 还将维持现状，三是规模结构不合理。目前，全国有造纸企业5 0 0 0 多家， 其巾生产能力3 万吨以上的1 9 0 多家，2 0 0 0 年年产1 0 万吨以上的5 0 家，绝 大多数造纸企业年生产舰模在l 万吨左右。存在着技术水平低、能耗大、效 益低、污染重等诸多i 0 7 题。据1 9 9 7 年统计“。，县及县以j ：造纸厂废水排放 量2 7 亿吨，占全幽工业总排放量的1 3 ，而c o d 的排放量4 0 7 万吨，占全国 i i , j k 总排放量的4 7 5 ；s s 排放量2 0 2 9 万吨，占全国工业总排放量的2 3 6 。 因此，造纸行业的污染治理是整个国家环保工作的重要组成部分。为保护生 态i i 小境，国务院已经决定自1 9 9 6 年起将陆续关闭年生产规模在1 7 万吨一 下的造纸企业，2 0 0 0 年底全国所有的污染源排放物要达到国家或地方的标 准。从2 0 0 0 年1 月l 同起，国家环保总局又丌始实施新的造纸工、l p 水污 染物排放标准( g w b p 一1 9 9 9 ) 。“。在该标准中，对废水的排放作了更为，1 一格 的姚定。如何减少制浆和漂白废水对生态环境造成的污染，已经成为亟需解 决的问题，也是我国造纸工业实现可持续发展的前提和保证。 要实现造纸工业的可持续发展，首先应在环保与治污上狠下功夫，除按 照国家州哭行政策进行调整外，积极开发新技术，努力实现造纸企业的清洁 生产。其次，尽快实现从“以草为主”向“以木为主”、“林纸结合”的原料 结构的转变。 导致我国造纸工业废水污染状况严重的原因有很多。其一，我国造纸工 、世的“以草为主和“小而散”的特点必然带来“脏而差”的后果。目前在 各种制浆方法中，烧碱法和硫酸盐法浆仍占有主导性地位。其中草类浆的比 例 1 i 到6 0 ，而荦类浆中麦草浆又占大多数2 “。草浆生产的主要污染源是化 学制浆的蒸煮黑液，所产生的c o d ( 化学需氧量) 、b o d 。( 生化需氧量) 约为制 浆全过程的9 0 。碱回收技术被认为是黑液治理最有效的方法，而碱回收的 山东大学硕士学位论文 一次性投资过大，一般中小企业无力承担。截至2 0 0 0 年我吲5 0 0 0 余家造纸 允业仅有碱回收生产线2 1 条。碱回收总量8 万吨h - - ，相应浆生产规模5 4 万吨，与我围年产草浆4 0 0 万吨极f i 相称“。同时麦草碱法制浆 自于其黑 液只有诸如粘度商、同形物含量少、硅含量高、热值低等一些特殊性质而使 得其非常难于进行有效的碱回收。目前大多数造纸食业的制浆黑液不经处理 或h 经简单处理就直接排放，严重污染了环境。即使具有碱回收且运转情况 较好的卜万吨级以上的大型企业，其黑液的提取率也仪达到7 0 一8 0 左右， 共至更低。其二，我国大多数造纸企业仍采用以含氯漂剂为主的单纯次氯酸 盐漂自或传统的c e h ( 氯化一碱处理一次氯酸盐) 三段漂白方式。敛使漂白废 水巾含有大最的含氯有毒化合物。其危害性比黑液更大。 从氏远的观点和幽内外发展的趋势来看，不发展术材造纸，也就不可能 实现中围造纸业的可持续发展。但在相当长的一段时间内，实现“以木为丰” 尚不可能( 即使从现在开始组建大型林纸一体化公司并改变现有的管理体 制，实现这一战略转移也需l5 3 0 年的时间) 。同时由于草类资源具有生长 j 周期短，资源十富，制浆成本低，抄纸匀度好等优势，更重要的是我圈已柯 几十年的草浆牛产的技术经验，因此，草浆生产仍然具有不川替代的作用。】。 f | 前在团外，随着纸张需求量的逐年增长和世界木材资源的逐渐萎缩，也为 r 减少对木浆造纸的依赖性，世界上许多国家如印度、墨西哥，甚至美圈也 在积极地发展非木材纤维原料制浆技术。据报道，伞世界每年可出产：1 0 亿 吨稻、麦草、蔗渣、竹、苇、黄麻、洋麻等非木材纤维原料，l m 其利用率尚 不足1 。因此，非木材纤维制浆越来越受到人们的重视”“。尤其是麦草制 浆的研究，目前研究主要集中在“氧脱木素、无氯漂白”等方面，这也是本 文所研究的重点。 本文针对造纸行业的现状，按照清洁生产的理论，在蒸煮叶l 采取低温氧 脱木素、漂白中采用全无氯的过氧化物碱性漂白和对黑液进行酸处理等工岂 改进现有的生产工艺，以达到碱耗降低4 0 ，较高的浆得率，白度为7 j i s ( ) 的目标。通过生产工艺的改革，使得蒸煮黑液的c o d 降低5 0 以上，黑液p h 值在8 c 南。通过刘黑液进行化学和7 仁化处理，使得处理后的废水能够实现 逃标排放。为中小造纸企业减少污染，拓宽麦草制浆的应用空间作了有益探 山东大学硕士学位论文 索。 1 2 文献综述 1 2 1 麦草的纤维化学基础 1 2 i 1 植物纤维的形成过程与细胞壁构造 植物细胞以有丝分裂方式进行生长繁殖。分裂产生的子细胞既可以是仍 然具有分生能力的细胞，也可以是不再具有分生能力的细胞。具有分生能力 的细胞经过发育形成各种不同生理机能的永久组织细胞。永久组织细胞的细 胞壁随着细胞的发育迅速增厚，其主要化学成分为碳水化合物和小素。失去 生命机能的细长锐端永久性细胞称为植物纤维”。 植物纤维细胞壁是由初生壁和具有三个层次的次生壁构成的，相邻细胞 壁之f u j 出现胞侧层。胞问层位于细胞壁的最外层，其组成物质大多数是木素， 少量是果胶质，胞间层物质将相邻两个细胞粘结在一起，在细胞生长期叫形 成的细胞蹙称为初生擘。次生壁是在细胞停止生长后形成的，细胞停i l 生氏 后，原生质体继续分泌，纤维素沉积在初生壁的内侧，使细胞壁继续加厚， 这是形成的细胞壁称为次生壁“。通常，次生壁比初生壁厚的多。禾本 科植物q j 的硅细胞由于渗入二氧化硅而发生硅质化，从向给禾本科植物蒸煮 黑液的处理带：来麻烦。 纹孔是次生壁末加厚的部分，细胞壁上纹孔的构造、形状、大小是多种 多样的，随植物种类、细胞类型不同而异1 “。组成纹孔的两个主要部分为 纹孔腔和纹孔膜。纹孔腔为次生壁未加厚的整个空问。而纹孔膜则是一对纹 孔之间的隔膜，出两个细胞的初生壁和胞间层构成。纹孔膜具有许多小i l ， 蒸煮过程中，纹孔为蒸煮药液渗透入细胞腔的主要渠道。因此纹孔的多少和 大小直接影u 向着蒸煮的最后结果”一。1 。 1 2 1 2 麦草纤维主要化学成分在细胞壁的超结构 w ( ) f d r o p 用电子显微镜观察纤维素、半纤维素、木素在细胞壁中的物理 形态，提出纤维素以微纤维的形态存在于细胞壁中，有较高的结晶度，使植 物具有较高的强度，称为骨架物质；半纤维素是无定型物质，分布于微纤维 山东大学硕士学位论文 之间或结晶不完善的微纤维之中，称为填充物质；对于木素， 般认为是无 定型物质，包围存微细纤维和毫微细纤维之f 叫，是在纤维与纤维之f 日j 胞问层 的 要物质，称为结壳物质“。木素在纤维细胞巾并不是均匀分巾的。 1 ；同的纤维原料的木素分布也不同。对于麦荦：的纤维细胞来说，其胞问层和 细胞鼙外层的木素相对较多，砸不象针叶术小素那样较多地深入到次生壁 中、内层中。 1 2 1 3 纤维素 ( 1 ) 纤维素的形成及化学结构 研究表明，纤维素是由d - 吡喃式葡萄糖基( 即脱水葡萄糖) 作为结构单 元，通过1 ，4 一b 苷键连接而成的线性高分子聚合物“。其聚合度介j 一2 0 0 0 一i5 0 0 0 之间。其化学结构式如下： ”- - o 刽h 斜h o 罗0 眵o 氧h 、。 纤维豢中每个葡萄糖基环均具有3 个羟基，这三个羟基分别处于葡萄糖 糕环的2 ，3 ，6 位上，其中在6 位上的是伯羟基，在c 2 、c 3 上的羟基为仲 羟基。这些羟基的存在直接影响到纤维素的化学性质“。纤维素分子的润 涨与溶解都和纤维素大分子上的这些羟基有关。纤维素大分了的两个术端 基，性质是不同的，在一端的葡萄糖基第一个碳原子i 二存在着一个甜= 羟基， 、j 葡萄糖环结构变成丌链式时，此羟基即变为还原性醛基。故又称隐性醛基： 纤维素的另一端，在末端基的第四个碳原子上存在仲醇羟基它不具有还原 性，对于纤维素的大分子来说，一端存在有还原性的术端基，另一端没有， 故整个大分了具有极性并呈现出还原性”。1 。 ( 2 ) 纤维素的化学性质 纤维素的降解是很重要的反应，对j - _ f | j l j 浆造纸工业，为了获得高的得率 和保持较好的纤维物理性质，必须使纤维素的降解反应降低到最低程度。降 山东大学硕士学位论文 解主要有以下几种彤式：酸性降解、碱性降解、氧化降解、微生物降解、热 降向翠、机械降解等，i 种。在本研究中主要有碱性降解、氧化降解和酸性 降解二种形式存在。 纤维索的碱性降解。在一般情况下，纤维素的配糖键对碱足比较稳定的， 但在高温条件f ，例如在造纸原料经受氢氧化钠法蒸煮时，纤维素会发生碱 性降解。纤维素的碱性降解有两大类型，其一为碱性水解，另 为剥皮反应。 纤维素的碱性水解反应，使纤维素的部分配糖键发生断裂，从而导致聚合度 下降，于足纸浆的强度f 降。这种纤维素的降解作用，主要过程是通过b 一 烷氧纂消除反应而除去烷氧基，得到产物。在纤维素脱水葡萄糖中的羰基， 山于碱性反应引起环打开和环断裂，从而形成新的末端基。碱性降解是臻 主耍的形式，碱性降解电叫“剥皮反应”即p 一消除反应，这个反应使纤维 素链逐渐缩短。单个纤维素分子约损失5 0 个葡萄糖单元。在蒸煮中应尽 量减少剥皮反应。 氧化降解。、在植物纤维原料的制浆阶段，纤维素的原料受到空气、氧气、 漂白剂类的氧化作用，容易产生降解反应。纤维素的氧化降解，其结果主要 有两个方面，其一是发生在纤维素葡萄糖基环的c 。、c ，、c “位的游离羟基位 置上，同时也发生在纤维素还原性末端基c 位置上。由于氧化而形成的羰基 t 叮引起1 4p 苷键断裂而导致纤维素的降解；其二是纤维素受氧化后，可进 一步降解形成一系列的有机酸，形成末端羧酸和非末端羧酸“”。 纤维素的酸性降解，是纤维素链中相邻两葡萄糖单体问的碳原予和氧原 子形成苷键被一种酸所断裂。酸水解纤维素在性质l 发生了很多变化，表现 在：( 1 ) 纤维素酸水解后聚合度下降，下降的速度取决于酸水解的条件，一 般降至2 0 0 以下则成为粉术。( 2 ) 纤维素酸水解后吸温能力改变，水解丌始 阶段纤维素的吸湿性有相当显著的降低，降低到一定程度后再逐渐增加。后 者可能是微晶体在此时发生纵向分裂，成为两个或两个以上的较小微晶体， 聚合度不变而表面积增加，所以吸湿率也相应增加。( 3 ) 酸性水解由于聚合 度下降，所以在碱液中溶解度增加。( 4 ) 纤维素的还原能力增加。这时因为 苷键在水l s 断开，增，| j 了还原性末端基的缘故。( 5 ) 酸水解纤维机械强度下 降。 _ ；| f 聚合度卜降而造成断裂强度卜降。 山东大学硕士学位论文 1 2 1 4 半纤维素 ( 1 ) 半纤维素概述 半纤维素的概念是1 8 9 1 年提出的，最初是从陆地植物抽提出来的聚糖 物质”。与纤维系不同，半纤维素不是均一聚糖，l 叮是一群复合聚糖的总 称，原料不同，复合聚糖的组分也不同“| 。糖基在构成半纤维素时，舣 一：是山一种糖基构成一种聚糖这样的简单聚糖，i m 是有2 4 种糖摹构成的 复合聚糖，分子的形状主要是线状的“。人多数半纤维素分子带有短的侧 链，随着其侧链的增多，半纤维素的水溶性增强。 o j 纤维素在纤维细胞中的分布相似，半纤维素在纤维细胞中的分布也是 不均匀的。禾本科植物的纤维细胞的半纤维素有8 0 分布在次牛壁的s 。 层- 扣。存制浆过程中，半纤维素是应当尽量多保留的成分，这不仅町提高 纸浆得率，而且对纸浆的打浆性能即成纸性质有良好的影响。 ( 2 ) 麦草半纤维素的化学结构 半纤维素是植物纤维原料中多种聚糖的总称，不同原料半纤维素的组成 【f l 不司，就是f - 扩一种原料，产地不例，部位不同，它们的复合聚糖的组成也是 不同的。因为半纤维素的结构复杂，所以研究的方法很多。目前的毫要研究 方法有部分水解法、甲基化法、高碘酸盐氧化法等，并且用色谱、质谱、色 谱一质满联用等分离鉴定技术。“。 小麦杆的主要半纤维素是聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖。d 吡哺式阿拉 伯糖基以卜4 苷键连接成主链，l 一呋喃式阿拉伯糖基和d 一吡喃式葡萄糖醛酸 肇分别连接于丰链木糖基的c 3 与c 2 上成支链，还存在木糖基支链和乙酰基 芷链，其化学结构式如下所示“”： - 4 f j d - x p 产4b d - x p l + 4 口 3 1 4 口一d - x p _ i d - x p i - 4 1 3 3 l a r a f j t 中：4 i jd - x p ：1 3 一d - 吡哺式葡萄糖基 d x p r - 4p d x p f - - 4 日一d x p l 一 2 1 a d g l u d a 山东大学硕士学位论文 i a m 【： l 一呋哺式5 拉伯糖基 “一d - g l u p a ：ad 吡f | | j 式葡萄糖醛酸基 ( 3 ) 半纤维素的化学性质 半纤维素的化学性质主要有两种：酸性水解和碱性水解“。现分别介 绍如下_ ：半纤维素的酸性水解与纤维素的酸性水解相似，主要是半纤维素的 苷键在酸性介质中被裂丌而使半纤维素发生降解。但是，由于半纤维素与纤 维素结构j i 有很大差别，半纤维素的糖基种类多，有b 苷键、a 苷键：构型 有d 一。型，也有l 一构型，糖基之间联接方式也多种多样，因此，反应情况比 纤维素复杂。“。半纤维素的碱性降解也包括剥皮反应和碱性水解。半纤 维素在较温和的碱性条件下，即可进行剥皮反应。由于半纤维素是由多种糖 基构成的不均一聚糖，所以半纤维素的还原性末端基有各种糖基，而且还有 支链。与纤维索相似，半纤维素的剥皮反应进行到一定程度也会中止，其中 止反应f 司纤维素。半纤维素在蒸煮升温时碱性水解进行慢，而在高温下碱性 水解加速，由此产生较多还原性末端基使剥皮反应加快。 1 2 1 5 木素 木素是以苯基丙烷为基本单元的，具有三度空间结构的天然高分子。经 研究发现，木索单元f a j 连接主要包括以下形式：b o - 4 、a0 4 、d5 、b 一1 、5 5 、4 - 0 5 、口一b 、n 一0 一y 、一b 等连接”。二聚体形成后，木素 结构币体间可任意连接，直至成为巨型木素分子。因此，木素一阋不是代表 单一的物质，而是代表植物中某些共同性质的一群物质。木素存在于植物的 木化组织之中，维管植物细胞壁中含有存在木素量的大部分，而细胞f n j 层物 质的大多数则是木素，使纤维互相粘合而固结。因此，要分离纤维，就必须 溶解木素，这就是化学制浆的实质。 ( 1 ) 木素的命名和分类 对术素的命名有几种方法，通用而易于接受的方法如下：不司种类的植 物r 扎小素的种类小同。目前通用的对木素基本结构单元中碳原子的标志方 法如下式所示”。： 山东大学硕士学位论文 o i c h 3 征木素化学中，将3 一甲氟基一4 羟苯基称为愈疮木基：将3 ，5 二甲氧基 4 羟苯基称为紫j 香基；将4 - 羟苯基称为对一羟苯基。常用略写法分别表示 为g 、s 、h 。苯丙烷中的侧链结构则以符号p 表示。苯环中的碳原予用1 6 表示，侧链l ：的碳原子用u 、b 、y 表示“。一”。 木素；一，冈结构单体单元的不同分为两大类。愈疮木基木素( g 木素) 类 和愈疮木基紫r 香基木素( g s 木素) 类。前者是针叶木木素的手要成分( 占 7 0 一9 0 ) ；后者是阔叶木和草类术素的主要成分。 ( 2 ) 木素与半纤维素之间的连接 木素不是简单地沉积于细胞壁聚糖之间，村是与半纤维素部分地结合结 合和聚集在起。丰要有以下几种形式”： ( 1 ) n 醚连接：能够被半纤维素的不同单糖单元中的羟基加成到木素亚甲 基醌化合物中去，这一类连接可酸解，而不能被碱水解；( 2 ) 酯键连接到葡 萄糖醛酸基l ：，此类连接易于被温和的碱性条件水解；( 3 ) 通过游离綦连接 而成的碳碳型或碳氧型键，这+ 类比上两种更抗拒水解。 ( 3 ) 木素的物理性质 小素是一种聚集体，原本木素是不溶解于任何溶剂的，在催化剂作用f ， 可被溶角早。f 砸目还能从溶液中分离。分离木素常用的有机溶剂有二氧六环、 吡啶、甲醇、乙醇、丙酮以及稀碱等( 在利用纯有机物进行溶解时，需要滴 入少巨水或羟基化试剂) 。 小素的燃烧热一般约为2 6 k c a l g 。木素的本色与纤维素差不多，用化学 方法分离得剑的木素制备物的颜色取决于它们所用的方法”。木利中的木 索用少量过氧化钠即；l _ 漂到很好的白色，而木素的含量、甲氧基含量等都不 发， i 变化；酸、铜铵和过碘酸盐木素颜色教深，在浅黄褐和深褐色之削。水 山东大学硕士学位论文 素的相对密度大约为1 3g o m 。一1 4g c m l 之f n 。 木素的分f 量非常分散，从10 0 0 一1 0 “不等。因此木素没有圃定的熔 点，是1 种热塑性的高分子化合物。因此，木素的熔点不能用作判断水素纯 度的标准。在水溶液或悬浮液中木素从8 0 9 0 丌始软化，当在二 一态加热时， 在【2 0 开始软化。在1 4 0 一1 j o 左右丌始熔化。有些钊叶术的术素熔点叫 达l 7 0 一1 8 0 。 ( 4 ) 木素的化学性质 制浆的过程主要是木素的脱除过程。无论是碱法制浆还足亚硫酸盐法制 浆，其h 米脱木素的活性试剂都是带负电的亲核试剂。在碱法制浆中是0 h ， 在硫酸盐法制浆中是h s o 。、h s 、s ”等“”。在实际上制浆化学过程就是一种 亲核反应过程。木素反应可简单地分为在丙烷侧链的碳原予上、在芳核上、 在甲氧基上和最少可能发生在酚羟基匕等几种。木素通常表现为对羟基芳基 丙烯单兀或刈烷氧基芳摹冈烯单元，其羟基或烷氧基在0 h 一作用条件下形成 形成酚氧离子由于酚氧离子对苯环的诱导效应使得苯环上不同位置的电子 云密度不同，促使了亲核反应的发生。木素碱法制浆的反应中存在两种竞争 作用，其一是木素的碎片化，由此引起原料中木素的降解和溶解。另种是 木素单儿碎片的缩合反应。由此引起木素分子量的增加和溶解度的降低，不 利于制浆过程。 影响碱法制浆的基本因素是木素结构单元及其间各种形式的连接键，它 们的稳定性和反应性能氲接关系到术素的反应。如：所有的脂芳醚键在碱性 介质中可典型地被裂解；芳基一脂基或脂基一脂基的碳一碳键也被破裂到某种 范围；而在草类木素中占优势连接的a 一芳基醚键和b 一芳基醚键的裂开才是 木索降解的关键所在“。17 1 。式卜l 为酚型木素单元中d 芳基醚键被碱 性裂丌为亚甲基醌化物中介体的过程：式l _ 2 为酚型木素单元中0 一芳基醚 键反应生成0 芳氧苯乙烯单元的过程。以上两种结构可以在一定条件下发 生d c 原子断裂反应。 山东大学硕士学位论文 h 3 ( 式卜1 ) l i g n i n ( 式卜2 ) 碱法制浆的末期，特别是在缺碱情况下，木素碎片间会产生缩合反应， 使木素溶解受到阻碍，使蒸煮效果受到影响，在制浆过程中应尽量避免。 1 _ 2 2 制浆工艺及黑液的治理 造纸术是我国占代四大发明之一，凝聚着我国劳动人民的聪叫智慧，是 中围悠久历史文化的象征。据我国二十血代史之三后汉书汜载：“自古 陆契多编以竹简，其_ f = j 缣帛者谓之纸。缣贵而简重，并不便于人。伦乃造意， 用树肤、麻头及敝布、鱼网以为纸。元兴元年( 公元1 0 5 年) 奏上之，帝善 其能，自是莫不从用焉，故天下成称繁候纸”。近两千年来，制浆造纸技术 已经发生了f 1 新月异的变化。纸的品种更是有几t 渖 之多。 1 2 2 1