（环境工程专业论文）烟气脱硫球形活性炭的研究.pdf

y 7 7 8 9 3 1 烟气脱硫球形活性炭的研究 环境工程专业 研究生李媛指导教师尹华强教授 炭法脱硫是一种新型的烟气脱硫技术，它在脱硫的过程中不产生二次 污染，并可同时回收硫资源，具有良好的应用前景。但是目前炭法脱硫剂 主要以颗粒炭为主，它存在吸附硫容有限、流体力学性能不佳、易掉渣等 缺点，因此开发经济、高效、填充性能好的活性炭材料就成为推动炭法脱 硫技术向前发展的关键。 球形活性炭具有规整的外观形态，用于固定床时，炭粒间形成规则的 通道，气体流过时的速度分布比较均匀，床层阻力小；其外表光滑，在操 作过程中不易破碎、磨损小，产生的碎屑和粉末少。糠醛渣是用玉米芯生 产糠醛后的废渣，常做废物丢弃，其含炭量在4 0 以上，若用其制备活性 炭不但可以实现废物资源化，降低生产成本，同时还可以解决糠醛渣露天 堆砌时造成的环境污染。鉴于以上两个方面的原因，本文首次以糠醛渣为 原料，添加一定量的废炭粉，以羧甲基纤维素为粘合剂制各出直径在3 4 m m 范围内的球形炭原料，利用电炉和微波两种加热方式对该原料进行炭 活化处理，在此基础上对球形炭进行改性，研制出两种具有低温催化性能 的新型炭载脱硫催化剂，并对其脱硫性能和流体力学性能进行了研究。 在烟气脱硫活性炭研制过程中首先考察了电炉制备时炭化温度、炭化 时间、活化温度、活化时间对得率、碘吸附和脱硫效果的影响，得出最佳 条件为：炭化温度7 7 3 k ，炭化时间6 0 r a i n ，活化温度l1 2 3 k ，活化时间4 0 m i n 。 并利用n 吸附仪、x 射线衍射仪( x r d ) 以及光电子能谱分析仪( x p s ) 分 别研究了产品的比表面积、孔径分布、结晶状态以及表面官能团。其次对 微波制各活性炭进行了研究，发现单纯的微波炭活化制各出的活性炭，吸 附性能较差，当添加了碳酸钾后，产品的吸附性能有了明显的提高，最佳 的添加量为c ：k 2 c 0 3 = 1 5 ：1 ，辐照功率6 4 0 w ，辐照时间1 0 r a i n ，通气量 2 0 0 m l m i n 。最后，分别在球形炭上负载c u o + v 2 0 5 和m n 0 2 ，并利用近代测 试手段对其进行了结构表征，试验表明二者的加入使球形炭比表面积和总 孔容减少，表面含氧官能团的变化较小，但脱硫率有明显的增加，说明添 加的金属离子确实起到了催化的作用。 对活性炭性能的研究首先考察了空速和装填高度对球形炭脱硫性能的 影响，其次对比了未改性球形炭( s a c ) 、添加了c u o + v 2 0 s ( s a c c 。+ v ) 和 m n 0 2 ( s a c m 。) 的球形炭以及颗粒状活性炭( g a c ) 的脱硫性能，由高到低 的顺序为：s a c c 。v s a c m 。 s a c g a c ，并从比表面积、孔径分布和 表面含氧官能团的角度，对脱硫效果的差异进行了讨论。最后，研究了球 形炭的流体力学性能，试验发现对于相同粒径的球形炭和颗粒炭，前者的 床层阻力小于后者，并且随着球形炭粒径的增加，阻力损失进一步降低。 关键词：球形炭脱硫催化流体力学 r e s e a r c ho fs p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o nf o r f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l i y u a ns u p e r v i s o r ：y i nh u a n q i a n g f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) u s i n gc a r b o nm a t e r i a l si san e w t e c h n i q u ew h i c hd on o tc a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o na n dc a nr e u s es u l f u r r e s o u r c e 。s oi th a v eab r i g h tp r o s p e c t b u tr e c e n t l ya c t i v a t e d m a t e r i a lf o rf g di sm a i n l yg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) w h o s e s o r p t i o nc a p a c i t yf o rs u l f u rd i o x i d ei s1 i m i t e d ，h y d r o m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i sp o o ra n df a l lc h i pe a s i l y t h e r ef o rr e s e a r c ha n e c o n o m i c a l 、e f f i c i e n ta c t i v a t e dc a r b o nw h i c hh a st h eg o o df i l l i n g p r o p e r t yb e c o m et h ek e yt h a t w i 11a c c e l e r a t ef g du s i n gc a r b o n m a t e r i a l si m p r o v e m e n tf u r t h e r s p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( s a c ) h a sf i x e dm o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r w h e ni ti sf i l l e di nt h ef i x e db e d ，p a s s a g ef o r m e db e t w e e n t h eg r a i n si sr e g u l a r s ow h e ng a sf l o wt h r o u g ht h e s ep a s s a g e ，t h e v e l o c i t yi sw e l l d i s t r i b u t e da n dp r e s s u r eo fp a c k i n gi sl o w t h e s u r f a c eo fs a ci ss m o o t h ，h e n c e ，w h e ni t i su s e df o rf g d ，i tb r o k e h a r d l ya n ds p o i l a g ei ss m a l i f u r f u r a lr e s i d u ei sw a s t et h a ti sl e f t a f t e rp r o d u c ef u r f u r a l i t sc o n t a i n sm o r e4 0 c a r b o n ，i ff u r f u r a l r e s i d u ei su s e dt op r e p a r ea c t i r a t e dc a r b o n ，n o to n l yp r o d u c t i o nc o s t w i l l b er e d u c e d r e s o u r c e so fw a s t e si sr e a l i z e d ，b u ta l s o e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc a u s e db yf u r f u r a lr e s i d u es t o r a g ei nt h eo p e n a i rw i l lb er e s o l v e d b e c a u s eo ft w op o i n t sm e n t i o n e da b o v e ，i nt h i s p a p e r，s p h e r i c a l r a w m a t e r i a lf r o m f u r f u r a lr e s i d u ea n d c a r b o n i z a t i o nh a v eb e e n p r e p a r e d ， a n d s o d i u m c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ( c m c ) w a su s e da sa d h e s i v e t h e n ，t h i sr a w m a t e r i a lw a sc a r b o n a t e da n da c t i v a t e db ye l e c t r i cf u r n a c ea n d m i c r o w a v ei r r a d i a t i o ns e p a r a t e l y b a s e do nt h e s e ，t w ok i n do fn e w c a r b o n s u p p o r t e dd e s u l f u r i z e r sw h i c hc a nc a t a l y z e dr e a c t i o ni n w h i c hs 0 2i so x i d a t e ds 0 3a tl o w e rt e m p e r a t u r eh a v eb e e np r e p a r e d a tl a s t ，t h eb e h a v i o ro fs a cf o rf g da n di t sh y d r o 【i e c h a n i cp r o p e r t i e s h a v eb e e ns t u d i e d i nt h e s t u d y o f p r e p a r a t i o n ，f i r s t l y ，t h ea f f e c t o f c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e ， c a r b o n i z a t i o n t i m e ， a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i o nt i m e o nt h e y i e l d ，i2a d s o r p t i o na n d d e s u l p h u r i z a t i o n c a p a b i l i t y w a si n s p e c t e d t h e p r e p a r a t i o n p a r a m e t e rw e r e ， c a r b o n i z a t i o n ：6 0 m i n u t e sa t7 7 3 k ：a c t i v a t i o n ：4 0 m i n u t ea t1 1 2 3 k t h eb e ts u r f a c ea r e a ，p o r es i z e d i s t r i b u t i o n ， s t r u c t u r eo fi n d i v i d u a l c r y s t a l l i t e s a n ds u r f a c e o x y g e n f u n c t i o n a lit i e sh a sb e e ns t u d i e db yn - a d s o r p t i o n ，x r da n dx p s s e p a r a t e l y s e c o n d l y ，t h ea f f e c t o f p r e p a r a t i o np a r a m e t e rb y m i c r o w a v e so nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs a c fh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a n dr e s u l t ss h o wt h a ti ft h e r ei sn o to t h e rc o m p o u n dw a sa p p e n dt o t h er a wm a t e r i a l ，t h ea d s o r p t i v ea b i l i t yo fs a c fp r e p a r e db y m i c r o w a v ei sb a d b u tw h e nk 2 c o aw a sp u ti nb e f o r ec a r b o n i z a t i o n t h e a d s o r p t i v ea b i l i t yw a se n h a n c e dr e m a r k a b l y t h eo p t i m u mi n v e r s e p r o p o r t i o ni sc ：k o f l 5 ：l ，r a t i o n a lm i c r o w a v ef r e q u e n c yi s6 4 0 w 。 t h et i m eo fm i c r o w a v et r e a t m e n ti sl o m i n ，a n dt h ev e l o c i t yo fc 0 2i s 2 0 0 m l m i n f i n a l l y ，t w ok i n do fc a r b o n s u p p o r t e dm e t a ld e s u l f u r i z e s w a sp r e p a r e d o n ec o n t a i nc u o + v 2 0 6 ( s a c c u + v ) ，t h eo t h e rh a sm n 0 2 ( s a c 0 2 ) t h e s ec a t a l y s t s c o n s t r u c t i o n sh a v e b e e ni n d i c a t e db ym o d e r n t e s t i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gm a k eb e ta n dt o t a lp o r e v o l u m e sr e d u c e ，t h ec h a n g eo fs u r f a c eo x y g e n icf u n c tio n a lg r o u p sw a s s m a l l b u td e s u l f u r i z a t i o ni n c r e a s e dr e m a r k a b l y i nt h es t u d yo fp r o p e r t i e s ， f i r s t l y ，t h ea f f e c to fa i r s p e e da n d p a c k i n gh e i g h to nt h ed e s u l f u r i z a t i o nh a v eb e e nr e s e a r c h e d s e c o n d l y t h ec a p a c i t yo fd e s u l f u r i z a t i o no fs a c ，s a c c 。+ vs a cb 0 2a n dg a cw a s c o m p a r e d a n dt h eo r d e rf r o mh i g ht o 1 0 wi ss a c c u v s a ch 。 s a c ， g a c t h i sd i f f e r e n tw a sa n a l y z e dt h r o u g hb e t ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o n s u r f a c e o x y g e n i c f u n e t i o n a l i t i e s f i n a l l y ，h y d r o m e c h a n i c p r o p e r t i e so fs a ca n dg a ch a sb e e ns t u d i e d ，t h er e s u l ts h o wt h a tt h e p r e s s u r eo fp a c k i n gb e do fs a ci ss m a l l e rt h a ng a cw h o s es i z ei ss a m e w i t hs a c ，a n dp r e s s u r eo fp a c k i n gw i l lr e d u c eu l t e r i o r l yw i t h i n o r e a s eo fs a c ss i z e k e y w o r d ：s p h e r i c a la c t i v a t e d c a r b o nd e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t h y d r o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 靼孤大学硕士论立 1 前言 酸雨、温室效应和臭氧层破坏是人类当前面临的三大环境问题，其中酸雨 更有“空中杀手”之称，它使世界上大片森林枯萎、土壤酸化、农作物减产、 许多水生生物消失、建筑物遭侵蚀，给人类生产、生活造成极大危害，必须首 先予以解决。燃料燃烧及矿物冶炼等工业过程排放的s 0 2 是造成酸雨的主要原 因。据统计，2 0 0 3 年全国二氧化硫排放量上升到2 1 5 9 万吨左右，比上一年增 长了1 2 0 1 1 1 超过环境容量的81 ；酸雨的污染地区已由过去的以重庆、 贵阳和柳州为代表的川、黔和两广地区，扩展到长江以南，青藏高原以东的大 部分地区以及四川盆地等，2 0 0 3 年在全国监测的487 个市、县中，出现酸雨 的城市有265 个，占54 4 。，酸雨频率超过40 的城市比例上升了7 2 个百分点“1 ，湖南、浙江、江西等酸雨污染严重的地区形式进一步加重。造 成的经济损失超过1 1 0 0 亿元，占国内生产总值的2 3 。除此之外，二氧 化硫气体对结膜和上呼吸道粘膜具有强烈辛辣的刺激性，其浓度在0 9 m g m 3 就能被感觉到，吸入后可导致支气管炎、肺炎，严重者可导致肺水肿和呼吸麻 痹。大气中二氧化硫形成的酸性气溶胶，可进入呼吸器官内部，对人体健康造 成更大的危害。出于对生态环境和人类健康的双重考虑，采取有力措施控制二 氧化硫的污染已显得刻不容缓。 1 1 烟气脱硫技术的现状 烟气脱硫被认为是目前减少二氧化硫排放的最有效的途径。自英国第一个 建立了烟气脱硫工业示范装置以来，烟气脱硫技术己得到了广泛地应用。目前， 就脱硫装置的数量、容量和技术水平方面而言，日本和美国居领先地位。日 本是世界上控制s o ：最有成效的国家，他们主要采用湿法技术，其中湿式石灰 石石膏法占一半，其次是亚铵法占2 4 ，双碱法占1 6 美国开展大规模烟气 脱硫( f g d ) 晚于目本，大多采用抛弃法，主要也是湿法，石灰石灰石法比例 大于8 5 ，其次是双碱法和碳酸钠法8 0 年代以来，美国为了降低f g d 投资和 西 l 太学硕士论文 运行费用，积极开发旋转喷雾干燥脱硫技术及电除尘脱硫技术 国内烟气脱硫技术的发展起步于1 9 6 1 年，2 0 世纪7 0 年代后，火电厂烟气 脱硫进入发展阶段，在引进国外烟气脱硫工业的同时，国内科研单位和高等院 校也在积极研究，并开发出高效、低投资、适合我国国情的烟气脱硫技术。目 前国内使用的烟气脱硫方法主要有石灰石一石膏法、半干法、炉内喷钙法、海 水法、氨法、电子束法等，但总体来说f g d 技术投资、运行费用高，由于经济 原因，我国的f g d 工作开展还不广泛，很多方法虽然技术成熟，但并未得到实 际应用，因此对经济、可行的新工艺方法及设备的研究势在必行“。“1 。 1 2 炭法烟气脱硫技术 采用活性炭法脱除废气中的s o 。是7 0 年代发展起来的一顼脱硫技术，它的 脱硫原理为；s o z 经过大、中孔最终吸附于活性炭的微孔中，当反应气氛中有 氧气、水存在时，被吸附的s 0 。可被进一步氧化为s 0 。，最终溶于水形成h ：s 0 。“1 。 当活性炭吸附饱和后，通常需要再生，脱出吸附的s o 。和h 。s o 。，以恢复其活性。 脱硫产物则可以浓硫酸、硫磺等多种形式回收利用。 与传统的脱硫技术相比，炭法烟气脱硫技术有着多方面的优点：( 1 ) 在运 行过程中不需随时向系统中加入脱硫剂，脱硫剂消耗少，另外，脱硫剂可通过 水洗或加热等方式进行再生，实现重复利用，有利于节约原料，降低运行成本； ( 2 ) 脱硫产物能以硫酸、硫磺等形式加以回收，在一定程度上缓解了我国硫酸 类产品需求量大的压力：( 3 ) 设备相对较少，工艺比较简单，易于操作；( 4 ) 不 存在二次污染问题。 尽管如此，炭法烟气脱硫也存在一些不足之处：( 1 ) 普通的工业活性炭对 二氧化硫的吸附容量有限，一般仅为卜2 ，造成设备庞大，再生频繁等问题： ( 2 ) 以前的再生方式存在许多弊病，水洗再生不彻底，加热再生消耗活性炭， 造成浪费，这也是制约炭法脱硫技术发展的又一因素；( 3 ) 副产品硫酸浓度低， 难以浓缩。因此，如何趋利弊害，使炭法烟气脱硫技术走向成熟和产业化是今 后世界各国共同面临的课题。 西m 走学硕士论文 1 3 炭法脱硫剂活性炭 l _ 3 1 原料 炭法脱硫的材料主要是活性炭，它几乎可以用任何含炭材料来制备，以木 材、锯屑、果核为代表的植物类原料由于质地疏松，有利于活化剂的进入，因 此反应性能好，制得的活性炭微孔容积发达、比表面积大、吸附性能好，但这 类原料的成本较高、资源有限，基于此人们开始将注意力转向储量丰富、价格 低廉的煤炭，但由于煤的形成受很多因素的影响，不同地区的煤组成、性质都 有所差别，因此制缛的活性炭孔结构及吸附性能各不相同：煤的变质程度越低， 挥发分含量越高，制各的活性炭脱硫效果越好。对于煤炭，无烟煤的变质程度 和石墨化程度都最高，烟煤次之，褐煤的变质程度和石墨化程度最低1 ，所以 近几年来大多数研究者都以褐煤或烟煤为原料经热解活化来制备活性炭。北京 煤化所的研究发现，若将性能迥异的两种煤制各活性炭，既能保证单种煤制各 活性炭的性能，又可使其吸附性能得到相互弥补”1 。除此之外，各种以废弃物 为原料制各活性炭的技术也得到了广泛地关注，例如：各种食品废渣、农副产 品废料、活性污泥、废旧轮胎等。 1 3 2 制备方法 目前，活性炭的制各方法主要包括物理法和化学法。物理法首先对原料进 行炭化，在这一过程中含炭有机物分解，非炭物质以挥发份的形式逸出，生成 含炭量较高的热解产物，之后用二氧化碳、水蒸气、空气等氧化性气体与还原 性的炭反应，在炭材料内部形成发达的微孔结构。炭化条件的选择直接影响着 活化过程的进行以及活性炭的最终性能“卜“，一般认为炭化温度过高会加速 炭层结构向石墨化方向发展，晶型排列更加整齐，不利于活化剂与炭的反应， 使造孔过程受到影响；而较低的炭化温度可生成微晶较小的炭化料，增加了炭 表面的不饱和活性位的数量，提高了活化剂与炭的反应机会，生成的活性炭孔 隙发达、吸附性能好。但具体如何选择炭化温度还要视原料的种类而定。此外， 炭化过程中低升温速率会使炭化料的密度大、质地硬，不利于活化反应的进行。 在过去的几十年里，活化条件对活性炭结构的影响得到了世界各国的普遍 四强大学硕论文 关注。研究活化对产品孔隙结构的影响首先要考虑到气固间反应速度，当气体 向炭颗粒内部扩散的速度大于气体反应速度时，活化过程为控制反应，此时活 化反应主要在孔内进行，有利于孔在炭内向纵深方向发展，形成发达的孔隙结 构，相反，若内扩散速度小于气体反应速度，活化过程为扩散控制，活化反应 则主要在炭颗粒表面或大孔中进行，造成炭表面的烧失以及孔径的扩大，不利 于微孔的形成。因此，为了得到适合的活性炭产品就必须从活化温度、活化时 间、活化剂的种类和浓度入手，合理地控制气体的扩散速度和反应速度。一般 认为h 2 0 分子直径比c 0 2 小，扩散到炭孔隙中的速度快，因此，c o 。更能促进表 面氧化和大孔隙的发展，而h 2 0 活化更利于微孔的生成，但实际结果并非绝对， 即使对于同一种活化剂，活化条件的不同也会引起产品结构的差异。w i g l n a n s 认为“”：在高温下，用水蒸气活化，孔体积的增加，主要是通过孔变深，对孔 径的影响不大：而在低温高分压下，h 扣活化是将孔拓宽。所以，高温水蒸气低 分压有望得到微孔发达的活性炭，而低温水蒸气高分压下h 2 0 活化则有望得到 中孔、大孔发达的活性炭。c o 。活化也有类似的结论。 在炭活化过程中常用电炉作为加热设备，但是由于它是通过热传导、对流 和辐射的方式使物体温度升高，因此整个物体加热需要较长时间，容易造成能 源的浪费。近年来，随着微波理论和技术的不断完善，微波这一快速的加热方 式在工业生产的许多领域得到了应用。微波通常是指波长为3 0 0 - 3 0 0 0 0 0 m h z 之 间的电磁波“”_ “1 ，介于红外与无线电波之间，最常用的加热频率是2 4 5 0 m h z 。 吸收微波的材料称之为电介体，组成它的分子和原子的运动表现为偶极予的运 动，在外加微波电磁场的作用下，原来杂乱无章的极性分子随之快速改变方向， 分子或原予的电子云发生偏移导致偶极子发生运动，而分子的热运动和相邻分 子的相互作用，会阻碍偶极子的这种运动，从而产生类似摩擦的作用，使运动 的分子获得能量，并以热的形式表现出来，介质的温度也随之升高“6 。“”。微 波加热具有许多优点，主要表现为：( 1 ) 微波能够穿透介质体，在极短的时间内 实现微波能向热能的转换，因此加热速度快；( 2 ) 不是所有的物料都能在微波场 中进行加热，只有那些当微波穿透其本身的同时又能很好地被吸收的物料，才 能被微波有效加热，所以说微波加热有一定的选择性；( 3 ) 只对物料加热，环境 热损耗低，高效节能无污染。 4 四大学硕士论文 制备活性炭的另一种方法是化学法，首先是用化学试剂浸渍含炭原料，然 后在一定温度惰性气体的保护下进行活化，直接得到活性炭产品“”。该法的原 理十分复杂，并且随着化学试剂的不同，机理也大相径庭，但主要是利用化学 药品的加入来影响热解过程或使其与炭原子反应，从而形成发达的孔结构。具 有代表性的化学活化法有：氯化锌法、磷酸法，氢氧化钾法和碳酸钾法等。 氯化锌法的原理主要是它具有较强的脱水作用，将原料种的氢和氧以水的 形式脱除，降低活化温度，同时能够渗透到原料的内部，侵蚀溶解纤维而形成 细孔，这些孔道就是活性点。虽然此法的活化温度较低，产品收率高，工艺简 单，但过程种氯化锌的挥发和含锌废水的排放，会对环境造成极大的污染。 对于磷酸活化法而言，主要是磷酸进入原料的内部与原料的无机物生成磷 酸盐，具有膨胀的作用，增加炭微晶的距离，通过洗涤除去磷酸盐，可以达到 发达的孔结构，该法与氯化锌法相比对环境的污染程度轻，生产成本较低。 氢氧化钾是一种强碱，对氧化反应有促进作用，在活化过程中，能够分解 产生二氧化碳等气体，这些气体能够起到进一步的活化作用。目前，氢氧化钾 法是制备高比表面积活性炭的代表方法，美国早在7 0 年代就以煤和石油焦为 原料，制各出了比表面积为2 5 0 0 m 2 g 的超级活性炭“”，我国刘洪波等也以长 岭石油焦为原料，采用k o h 活化法制得了比表面积为3 2 3 1 m 2 g 的活性炭e 2 0 虽然氢氧化钾法制备的产品具有大的比表面积，但是氢氧化钾的使用量很大， 且有很强的腐蚀性，对设备的要求苛刻。 i 3 3 活性炭的结构 i 3 3 1 物理结构 活性炭质材料的结构是由排列成六角形的炭原子平面层组成，这些平面层 构成了活性炭质材料的基本微晶( 即石墨微晶) ，每个石墨微晶含有3 4 个平 行的炭原子平面层，各炭层并非相互平行的，而是以不同的角位移排列成“螺 层形结构” 2 1 1 。活性炭内部具有发达的孔隙结构，根据国际化学协会的分类， 活性炭的孔径可分为直径小于2 r i m 的微孔，直径在2 5 0 n m 之间的中孔和直径 大于5 0 n m 的大孔弛”，其中微孔对活性炭表面积的贡献最大，几乎占总面积的 9 5 以上，是决定活性炭吸附性能高低的主要因素，中孔和大孔主要是作为吸 西嘲大学硕士论文 附质扩散的通道和催化剂沉积的场所。 活性炭的微孔可分为石墨微晶层面之间形成的层间孔和石墨微晶之间形 成的粒间孔，这些孔径呈纳米级数，因此有些学者称之为纳米孔空间1 2 3 1 0 由于 相邻孔壁吸附势的相互叠加，使微孑l 内存在较大的吸附势，对气相中低浓度污 染物具有较强的吸附能力，使吸附质分子脱离本相进入微孔，在微孔内形成一 个高压环境。这种状态的吸附质分子。与其体相内的分子性质有很大的区别， 如：微孔内，吸附质分子不能形成连续的液面，而是以分子簇的形式存在；许 多在非微孔物质上需要高压才能发生的反应在微孔内能够进行。对吸附剂利用 率最高的孔直径和吸附质分子直径的比值为1 7 3 ，对需要重复再生的吸附 剂这一比值为3 6 或更高一些。这种吸附质分子可进入和充填的孔隙容积称 为有效孔容。对不同的吸附质而言，有效孔容所对应的孔径分布是不同的“”。 活性炭对s o 。的吸附、氧化过程主要是在微孔中进行的，对于低浓度的s o 。， 在吸附初始阶段，吸附在炭表面的s o ：非常少，但是由于微孔中某些部位的吸 附势的相互叠加，使得s o 。分子比较容易在这些部位被吸附，一旦有s 0 。分子吸 附在炭表面上，由于协同作用使其它的s 吼分子在此位置上的吸附变得容易， 从而形成一个s o 。高浓度区域，使s 砚氧化为s 0 。的反应更易于进行。并不是所 有的微孔都能发生以上效应的，有文献表明s 0 。的有效孔径为0 7 n m 左右。 活性炭微孔的形状也会影响吸附质分子的进入，活性炭微孔的形状主要有 墨水瓶状、禊形、狭缝形、圆柱形等“1 。对于墨水瓶形的孔而言，孔口比内腔 大，只有当吸附质的分子直径小于孔口直径时才能顺利通过，至于其它形状的 孔，各有各的特点，对吸附质分子的要求也不尽相同。 比表面积对活性炭脱硫性能的影响则没有统一的定论，这是因为活性炭材 料对s 0 2 的吸附分为物理吸附和化学吸附，其中物理吸附量与其比表面积有关， 化学吸附量与比表面积无关，在吸附过程种哪者占优势，以及活性炭自身其它 因素的差异产生的作用都会影响试验结论，因此，单纯地强调大的比表面积是 不够全面的。 1 3 3 2 表面化学 活性炭材料中的石墨微晶平面层边缘的炭原子，以及微晶平面内的不成对 y j l l y c 4 e 硕士论| 史 电子构成了活性炭质材料的活性位，这些活性点易与其它元素反应生成稳定的 表面化合物，对活性炭的表面反应、润湿性、导电性、酸碱性、吸附选择性及 催化特性产生重要影响，目前研究最多并对活性炭脱硫性能影响最大的是含氧 官能团和含氮官能团。活性炭表面的含氧官能团主要有酸性的羧基、酸酐、内 酯基，中性或弱酸性的酚基、羰基、醌基、醚以及碱性的吡喃酮和苯并吡喃基 团“。 李开喜“”等对热处理改性后的活性炭纤维进行了研究，发现a c f 表面含 氧官能团，特别是c o h 和c o o h 的存在，不利于s o 。的吸附，当在惰性气氛下对 a c f 进行热处理后，脱硫性能明显提高，这是因为大量的含氧官能团在热处理 的过程中被分解，空出了许多有利于s 0 。吸附氧化的活性位。进一步研究探明， 在8 7 3 1 0 7 3 k 范围内主要是c o o h 和内酯基等，这类释放c 也的官能团发生分 解，释放出的活性位对脱硫的贡献不大，而当温度上升到1 2 7 3 k 时，主要是羰 基和酚羟基等释放c o 的官能团发生分解，此过程产生的活性中心大大促进了 s o z 的吸附氧化。对于含氧官能团对活性炭脱硫性能的影响也存在其它观点， 高首山等”1 认为，通过气相氧化和液相氧化处理，在a c f 表面引入酸性含氧 官能团能明显提高a c f 对低浓度s 0 。的吸附能力，l i s o v s k i 等人用浓h n o 。将 活性炭氧化后，活性炭对s 0 ：的吸附能力、s 0 ：氧化为s o 。的能力及h 2 s 0 。的脱附 能力均有显著提高“”。 活性炭表面的含氮官能团对s o 。的吸附有促进作用。但是关于含氮官能团 的种类和数量各起何种作用确要进一步研究，文献报道：用氨水活化制备沥青 基活性炭纤维能在其表面引入含氮官能团类吡咯氮、铵盐及少量的类毗啶氮， 与同种原料用水蒸气活化所得的活性炭纤维进行脱硫性能比较，发现前者的脱 硫能力远远高于后者 3 0 | 0 活性炭质材料的碱性还与石墨微晶的碳原子平面上的离域2 1 电子( c 。) 的电子供体一受体的相互作用有关，c 。位于碳原子平面上远离边缘的n 电子丰 富的区域，构成碳表面l e w i s 碱性位，具有足够的碱性，能从酸性溶液中获得 质子，从而赋予了炭表面吸附酸性物质的特性。 西强大学硕士论文 1 3 4 炭法脱硫剂的发展 脱硫剂的优劣是制约炭法烟气脱硫技术发展的重要因素，目前脱硫剂主要 从控制其物理结构、改变表面基团、负载金属化合物以及调整形态结构这几个 方面进行发展和改进。 1 物理结构的控制：作为脱硫剂，活性炭应该具有大的比表面积以及合理 的孔径分布，因此常需要对其进行扩孔或缩孔处理，扩孔主要是在原料中添加 各类对炭活化反应具有催化作用的金属化合物，使反应速度提高，加强对活性 炭材料的孔刻蚀“”，也可以对己炭活化好的成品进行二次活化“”，缩孔的方 法有在活性炭上气相热解沉积炭，使微孔热收缩等。 2 表面活性基团的控制：前面也提及了活性炭表面有机基团对脱硫的影 响，一般认为表面含氧官能团的存在不利于脱硫的进行，因此可以通过高温热 处理，使大部分这类基团分解。而含氮官能团的存在，使活性炭表面呈较强的 碱性，有利于二氧化硫这类酸性气体的吸附氧化，但是如何在活性炭表面引入 含氮基团，怎样防止在脱硫过程中氮的流失成为制约含氮脱硫剂发展的最大障 碍。目前在活性炭表面引入含氮官能团的方法主要是：裂解、活化前驱体与含 氮试剂的混合物，或者是直接活化聚丙烯睛、烟页油等含氮的前驱体，也可通 过用含氮气体如氨气或氰化氢高温热处理活性炭材料。 3 负载金属化合物：大量的研究表明，某些金属化合物对二氧化硫氧化为 三氧化硫的反应具有催化作用，同时活性炭具有不与酸、碱反应；耐热性能好， 催化剂失活后，可燃烧活性炭回收金属；比表面积大，有益于活性相分散等优 点，是一种理想的催化剂载体，因此炭载催化剂的制各就成为解决活性炭自身 硫容不高，再生频繁等问题的重要途径。 在炭载催化剂的制各过程中，活性炭的物化性质对催化剂性能的影响是必 须予以考虑的。多相催化多发生在相界面，因此比表面积越大，活性相分散的 场地就越广阔，其高温烧结失活的可能性就越小。活性炭的比表面积较大( 为 5 0 0 - - 3 0 0 0 m 2 g ) ，因而一般不会成为影响催化剂活性的关键因素，但是孔径分 布的作用却不能忽视。采用浸渍法制备催化剂时，孔径分布决定了金属盐离子 进入孔隙的难易程度。m a r b a n 等“”用醋酸锰溶液浸渍废旧活性炭纤维来制各 西柚大学硕士论文 用以催化还原n o ，的负载催化剂，经实验发现，i n m 左右的孔径分布有利于锰离 子的沉积，孔径过小，锰离子的进入受阻，过大，锰离子出现聚集现象，不利 其活性的充分发挥。另外，孔径分布还影响着气态反应物的扩散速度、粒内温 度梯度、反应的选择性和活化能等，因此在设计催化剂时，要从催化活性物质、 反应物和生成物的尺寸来考虑活性炭应具有的最佳孔径。 活性炭表面官能团对催化剂的影响也是不能忽视的。将活性炭进行热处 理，发现其表面含氧官能团发生分解，根据分解后产生气体的不同，这些基团 又可分为产c o , 基团和产c o 基团。前者主要是在浸渍的过程中，影响金属盐溶 液在活性炭上的吸附及分散，而后者则可增强离子与载体的相互作用，从而最 大程度地缓解了活性炭表面金属的烧结。p r a d o b u r g u e t e 等“研究了含氧官 能团对活性炭上p b 分散情况的影响，认为热分解产生c 0 2 的表面官能团增强了 活性炭表面的亲水性，促进了金属盐向活性炭内部的扩散和吸附，使p b 的分散 更加均匀，活性更高。此外，酸性含氧官能团还起着化学锚固催化相的作用， 对负载m o 前后的活性炭的表面基团进行对比，发现活性炭表面的羟基、醚基、 羰基均与m o 发生反应，将其固定。 金属种类对炭载脱硫催化剂的性能起着决定性的作用。以往的炭载脱硫催 化剂活性温度较高，一般都在5 7 3 k 以上，需要对经除尘处理后的烟气进行再 加热，提高了运行费用，目前对具有低温催化性能的炭载催化剂的研究成为又 一热点。刘守军等“”研究了分别以y a l ：0 。、活性炭为载体的c u o 脱硫剂与 未经负载的活性炭( a c ) 的脱硫性能，发现a c 在3 0 3 k 下对s 0 2 表现出较高的 去除率，但高于3 7 3 k 后吸附硫容急剧下降，c u o y a l 。0 。低温活性很低，只 有在5 7 3 k 以上才表现出对s 0 。的催化氧化性能，而c u o a c ，当反应温度为4 7 3 k 时，在前2 0 m j n 几乎保持1 0 0 的s 0 2 去除率。进一步研究显示。”，在c u o a c 催化剂中添加少量助剂，如k 、n a 、a l 等可使脱硫活性明显提高。d a v i n i ”1 将负载了n i 、f e 、c o 、m n 和v 的活性炭用于脱硫反应中，发现v 表现出最高 的脱硫活性，并且氧和水的存在更有利于脱硫率的提高。此外，与a 1 。0 2 、s i o 。 相比，活性炭的力学性能较差，这在很大程度上限制了它的应用，因此，可以 用硅铝氧化物为骨架，在其表面沉积一层炭以制得复合型的炭载体。这样既利 用了前者良好的力学性能，又发挥了炭表面的特殊作用。 西地大学硕士论文 目前，炭载催化剂又在向着同时脱硫脱硝的方向发展。二氧化硫和氮氧化 物是大气中的两种主要污染物质，若能将二者同时去除，是十分经济的。经过 不断的探索，许多学者发现，某些炭载金属催化剂对二氧化硫和氮氧化物同时 具有较好的催化去除特性。y a n l iw a n g 等”在蜂窝状活性炭上负载v 。0 5 ，经 研究发现当v 2 0 s 的担载量维1 2 ，反应温度为4 7 3 k 时，催化剂对二氧化硫 和氮氧化物的去除率较高。 4 形态结构的改变：传统的活性炭主要是粉末状和颗粒状的，它们存在着 气体阻力大、活性炭易流失、高温稳定性差等缺陷。因此许多其它形态的炭产 品便应运而生。目前已研制出了纤维状、毡状、管状、球状、蜂窝状等形态的 活性炭。活性炭纤维的孔径分布狭窄而均匀，并且直接开口于纤维的表面，这 不仅使其具有较大的比表面积和吸附容量，也使a c f 的吸附和解吸过程较迅速， 因为吸附质分子不必象活性炭那样经过大孑l 、过渡孔之后才能进入微孔内部， 而是直接进入微孔，缩短了吸附途径，同时解吸产物也可直接由微孔逸出哪! 、 “”。球形活性炭是活性炭一种重要的分枝，它外表为均匀的球形，在固定床使 用时装填密度均匀，对流体的阻力小，可以保证吸附过程的连续进行：同时均 匀的球形可以保证吸附剂不划伤吸附质分子。与颗粒活性炭相比，蜂窝状活性 炭具有独特的蜂窝状结构。开孔率高，流体通过时产生的压力损失较小。有文 献报道 4 l ip 以床层高度0 6 m ，空塔速度1 3 9 m s 条件下，蜂窝状活性炭的压 降为8 0 3 p a ，而颗粒活性炭的压降为1 1 8 9 3 k p a ，前者只是后者的1 1 3 。 1 4 炭法脱硫工艺 炭法烟气脱硫系统主要包括除尘器和脱硫塔，工业应用中的脱硫设备主要 有固定床和移动床两种，再生方式可分为洗涤再生和加热再生，洗涤再生是用 水和稀硫酸洗出活性炭微孔中的反应产物，再将其进行干燥；加热再生是对吸 附有s o z 的活性炭加热，释放出s o 。国外早在6 0 年代就对活性炭催化氧化烟 气脱硫技术进行了研究，并于7 0 年代初建成了工业示范装置，具有代表性的 工艺有德国的l u r g i 法、日本的日立一东电法、造船法、住友一关电法、旋转沐 浴法等“2 “。我国在这方面的起步较国外晚，但近年来也有了长足的发展， 殛m 大学硕士论文 代表技术有湖北松木坪烟气水洗再生活性炭脱硫技术以及四川豆坝电厂的磷 铵肥法。虽然多年来炭法脱硫工艺在不断的改进和完善，随之产生的方法也层 出不穷，但归结起来主要是脱硫反应器的开发以及再生方式的研究，目前就脱 硫反应器而言除了固定床，移动床外又研制出了旋转床和径向床“，它们 可有效降低气体通过床层的压降，降低脱硫的运行成本；改善气液传质特性， 加快s o 。的吸附速率。在再生方式方面，除以上提到的加热和水洗再生外，又 出现了微波再生、超声波再生和电化学再生等“7 1 “”，这些技术具有高效率、 低损耗的特点。 1 5 选题背景及研究内容 事实证明炭法烟气脱硫顺应了高效化、资源化、经济化、综合化的发展趋 势，是符合我国国情的烟气脱硫技术。但是目前工业上广泛应用的颗粒炭存在 吸附硫容有限、流体力学性能不佳的缺点，成为限制炭法脱硫发展的重要因素。 对于前者国内外主要是通过控制活性炭表面官能团或在活性炭中添